JPH11158188A - α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法 - Google Patents
α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法Info
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- JPH11158188A JPH11158188A JP9344298A JP34429897A JPH11158188A JP H11158188 A JPH11158188 A JP H11158188A JP 9344298 A JP9344298 A JP 9344298A JP 34429897 A JP34429897 A JP 34429897A JP H11158188 A JPH11158188 A JP H11158188A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシ
ロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造する方法
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シクロトリシロキサンと（Ｂ）
１,３−ジハイドロジェンジシロキサンとを（Ｃ）酸性
触媒存在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般
式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素
基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただ
し、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で
示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロ
キサンの含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR
2)6OSiHR2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示され
るα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサン
の含有率の３倍以上であることを特徴とする、一般式：
R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは前記と同じであ
る。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペ
ンタシロキサンの製造方法。
ロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造する方法
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シクロトリシロキサンと（Ｂ）
１,３−ジハイドロジェンジシロキサンとを（Ｃ）酸性
触媒存在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般
式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素
基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただ
し、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で
示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロ
キサンの含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR
2)6OSiHR2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示され
るα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサン
の含有率の３倍以上であることを特徴とする、一般式：
R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは前記と同じであ
る。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペ
ンタシロキサンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα,ω−ジハイドロ
ジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関し、詳
しくは、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロ
キサンを高選択的に生産性良く製造する方法に関する。
ジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関し、詳
しくは、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロ
キサンを高選択的に生産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン鎖の両末端がケ
イ素原子結合水素原子で封鎖されたα,ω−ジハイドロ
ジェンオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム，変
成シリコーンおよび表面処理剤等の原料として広範囲に
使用されている。従来、その製造方法としては、１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを主成分とする環状ジメチルオリゴ
シロキサンを酸性触媒存在下で平衡開環重合する方法が
広く使用されている。これ以外にも、ジアルキルジクロ
ロシランを加水分解してα,ω−ジクロロオルガノポリ
シロキサンを合成し、次いでこれをリチウムアルミニウ
ムハイドライドで還元する方法｛Polish Journal of Ch
emistry, 53(6), 1363 (1979)参照｝、テトラメチルジ
シロキサンとクロロシランの不均化による方法（西ドイ
ツ特許第２６３０７４４号公報参照）が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法はいずれも平衡化反応
を利用しているため、反応生成物は重合度の異なる数種
類のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン
の混合物となり、ある特定の鎖長を有するものを高選択
的に生産性良く製造することはできなかった。この欠点
を克服し、特定の鎖長を有するα,ω−ジハイドロジェ
ンオルガノポリシロキサンを高収率で製造する方法とし
て、環状オリゴシロキサンとヒドリドクロロシランを水
と無機固体物の存在下で反応させる方法が提案されてい
る（特開平２−３０６９８０号公報参照）。この方法に
よれば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサ
ン，水およびシリカゲルの混合物に、化学量論量に対し
て５０％過剰のジメチルクロロシランを滴下してシリカ
ゲルをろ過した後、ろ液を蒸留して過剰のジメチルクロ
ロシランを留去し、残査を塩基で中和、水洗してベンゼ
ンとの共沸脱水を行った後、減圧蒸留することにより、
１,９−ジハイドロジェンデカメチルペンタシロキサン
を８５．５％の収率で得ることができたと報告されてい
る。この方法は確かに目的とする特定のα,ω−ジハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサンを高収率で得られる
ものの、１）化学量論量に対して５０％過剰のジメチル
クロロシランを必要とし、反応後に沸点がきわめて低く
腐食性の強い未反応のクロロシランを蒸留により留去す
る必要がある，２）目的物を得るために、固体触媒のろ
過による除去、ろ液から低沸点物の留去、塩基による中
和、水洗、共沸脱水および減圧蒸留という煩雑な操作を
必要とするといった問題点があり、工業的大量生産に利
用するには不適な方法であった。
イ素原子結合水素原子で封鎖されたα,ω−ジハイドロ
ジェンオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム，変
成シリコーンおよび表面処理剤等の原料として広範囲に
使用されている。従来、その製造方法としては、１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを主成分とする環状ジメチルオリゴ
シロキサンを酸性触媒存在下で平衡開環重合する方法が
広く使用されている。これ以外にも、ジアルキルジクロ
ロシランを加水分解してα,ω−ジクロロオルガノポリ
シロキサンを合成し、次いでこれをリチウムアルミニウ
ムハイドライドで還元する方法｛Polish Journal of Ch
emistry, 53(6), 1363 (1979)参照｝、テトラメチルジ
シロキサンとクロロシランの不均化による方法（西ドイ
ツ特許第２６３０７４４号公報参照）が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法はいずれも平衡化反応
を利用しているため、反応生成物は重合度の異なる数種
類のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン
の混合物となり、ある特定の鎖長を有するものを高選択
的に生産性良く製造することはできなかった。この欠点
を克服し、特定の鎖長を有するα,ω−ジハイドロジェ
ンオルガノポリシロキサンを高収率で製造する方法とし
て、環状オリゴシロキサンとヒドリドクロロシランを水
と無機固体物の存在下で反応させる方法が提案されてい
る（特開平２−３０６９８０号公報参照）。この方法に
よれば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサ
ン，水およびシリカゲルの混合物に、化学量論量に対し
て５０％過剰のジメチルクロロシランを滴下してシリカ
ゲルをろ過した後、ろ液を蒸留して過剰のジメチルクロ
ロシランを留去し、残査を塩基で中和、水洗してベンゼ
ンとの共沸脱水を行った後、減圧蒸留することにより、
１,９−ジハイドロジェンデカメチルペンタシロキサン
を８５．５％の収率で得ることができたと報告されてい
る。この方法は確かに目的とする特定のα,ω−ジハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサンを高収率で得られる
ものの、１）化学量論量に対して５０％過剰のジメチル
クロロシランを必要とし、反応後に沸点がきわめて低く
腐食性の強い未反応のクロロシランを蒸留により留去す
る必要がある，２）目的物を得るために、固体触媒のろ
過による除去、ろ液から低沸点物の留去、塩基による中
和、水洗、共沸脱水および減圧蒸留という煩雑な操作を
必要とするといった問題点があり、工業的大量生産に利
用するには不適な方法であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロトリシロキ
サンと１,３−ジハイドロジェンジシロキサンが酸性触
媒存在下で非平衡化反応することにより、α,ω−ジハ
イドロジェンオルガノペンタシロキサンが高選択的に得
られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
の目的は、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシ
ロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造する方法
を提供することにある。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロトリシロキ
サンと１,３−ジハイドロジェンジシロキサンが酸性触
媒存在下で非平衡化反応することにより、α,ω−ジハ
イドロジェンオルガノペンタシロキサンが高選択的に得
られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
の目的は、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシ
ロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造する方法
を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】本発明は、（Ａ）一般式：
【化２】 （式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基ま
たは水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原
子であることはない。）で示されるシクロトリシロキサ
ンと、（Ｂ）一般式：R2HSiOSiHR2（式中、Ｒは一価炭
化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であ
る。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはな
い。）で示されるジシロキサンとを、（Ｃ）酸性触媒存
在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般式：R2HS
i(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲ
ン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全ての
Ｒが同時に水素原子であることはない。）で示される
α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの
含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR
2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基
または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素
原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイド
ロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上
であることを特徴とする、一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR
2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基
または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素
原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイド
ロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関す
る。
たは水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原
子であることはない。）で示されるシクロトリシロキサ
ンと、（Ｂ）一般式：R2HSiOSiHR2（式中、Ｒは一価炭
化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であ
る。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはな
い。）で示されるジシロキサンとを、（Ｃ）酸性触媒存
在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般式：R2HS
i(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲ
ン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全ての
Ｒが同時に水素原子であることはない。）で示される
α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの
含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR
2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基
または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素
原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイド
ロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上
であることを特徴とする、一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR
2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基
または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素
原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイド
ロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関す
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法に使用される
（Ａ）成分のシクロトリシロキサンは、一般式：
（Ａ）成分のシクロトリシロキサンは、一般式：
【化３】 で示される。上式中、Ｒは同種もしくは異種の一価炭化
水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であり、
具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基のような
アルキル基；ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基のよ
うなアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基
のようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のよう
なアラルキル基；トリフルオロプロピル基，クロロメチ
ルフェネチル基のようなハロゲン化炭化水素基および水
素原子が例示される。これらの中でも入手し易さおよび
経済性から、メチル基，ビニル基およびフェニル基が好
ましく、メチル基が最も好ましい。尚、全てのＲが同時
に水素原子であることはない。このようなシクロトリシ
ロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，１,３,
５−トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン，
１,３,５−トリビニル−トリメチルシクロトリシロキサ
ン，１,１,３,３,５−ペンタメチルシクロトリシロキサ
ン，１,３,５−トリス（トリフルオロプロピル）−トリ
メチルシクロトリシロキサンが例示される。このような
シクロトリシロキサンは公知であり、特にケイ素原子結
合水素原子を有しないシクロトリシロキサンは、非平衡
的アニオン重合用モノマーとして公知である。
水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であり、
具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基のような
アルキル基；ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基のよ
うなアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基
のようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のよう
なアラルキル基；トリフルオロプロピル基，クロロメチ
ルフェネチル基のようなハロゲン化炭化水素基および水
素原子が例示される。これらの中でも入手し易さおよび
経済性から、メチル基，ビニル基およびフェニル基が好
ましく、メチル基が最も好ましい。尚、全てのＲが同時
に水素原子であることはない。このようなシクロトリシ
ロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，１,３,
５−トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン，
１,３,５−トリビニル−トリメチルシクロトリシロキサ
ン，１,１,３,３,５−ペンタメチルシクロトリシロキサ
ン，１,３,５−トリス（トリフルオロプロピル）−トリ
メチルシクロトリシロキサンが例示される。このような
シクロトリシロキサンは公知であり、特にケイ素原子結
合水素原子を有しないシクロトリシロキサンは、非平衡
的アニオン重合用モノマーとして公知である。
【０００６】本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分
のジシロキサンは、一般式：R2HSiOSiHR2で示される。
式中、Ｒは前記と同じである。このようなジシロキサン
の具体例としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロ
キサン，１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン，１,
１,３,３−テトラフェニルジシロキサン，１,１,３,３
−テトラビニルジシロキサンが挙げられる。
のジシロキサンは、一般式：R2HSiOSiHR2で示される。
式中、Ｒは前記と同じである。このようなジシロキサン
の具体例としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロ
キサン，１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン，１,
１,３,３−テトラフェニルジシロキサン，１,１,３,３
−テトラビニルジシロキサンが挙げられる。
【０００７】本発明の製造方法において、（Ａ）成分の
シクロトリシロキサンに対する（Ｂ）成分のジシロキサ
ンの好ましいモル比は０．７〜１０．０の範囲であり、
より好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、さらに好
ましくは０．９５〜２．００の範囲である。この（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのモル比は、α,ω−ジハイドロジ
ェンオルガノペンタシロキサンを選択的に得るために重
要である。
シクロトリシロキサンに対する（Ｂ）成分のジシロキサ
ンの好ましいモル比は０．７〜１０．０の範囲であり、
より好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、さらに好
ましくは０．９５〜２．００の範囲である。この（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのモル比は、α,ω−ジハイドロジ
ェンオルガノペンタシロキサンを選択的に得るために重
要である。
【０００８】本発明の製造方法に使用される（Ｃ）成分
の酸性触媒としては、塩酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，
トルフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸；塩
化鉄，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化チタンのよう
なルイス酸が挙げられる。これらの中でも反応の転化率
を向上させるために、塩酸やパーフルオロアルカンスル
ホン酸等の強酸が好ましく、トルフルオロメタンスルホ
ン酸が特に好ましい。これらの強酸の添加量は、シロキ
サン結合のランダムな再配列反応やシクロトリシロキサ
ンの単独重合などの副反応を抑制するために、目的とす
る反応を起こすに足る程度の微量でよい。具体的には、
使用する触媒の酸性度や反応系中の水分やシラノール化
合物の含有率などによって異なるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計重量に対して１,０００ｐｐｍ以下
であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸
の場合は反応混合物の全量に対して１０〜１,０００ｐ
ｐｍ程度の量で十分である。使用する酸の量が減るほ
ど、その中和のための塩基性化合物、あるいはその水洗
のための水の量を減らすことができるので、この点から
も必要最小量であることが好ましい。
の酸性触媒としては、塩酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，
トルフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸；塩
化鉄，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化チタンのよう
なルイス酸が挙げられる。これらの中でも反応の転化率
を向上させるために、塩酸やパーフルオロアルカンスル
ホン酸等の強酸が好ましく、トルフルオロメタンスルホ
ン酸が特に好ましい。これらの強酸の添加量は、シロキ
サン結合のランダムな再配列反応やシクロトリシロキサ
ンの単独重合などの副反応を抑制するために、目的とす
る反応を起こすに足る程度の微量でよい。具体的には、
使用する触媒の酸性度や反応系中の水分やシラノール化
合物の含有率などによって異なるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計重量に対して１,０００ｐｐｍ以下
であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸
の場合は反応混合物の全量に対して１０〜１,０００ｐ
ｐｍ程度の量で十分である。使用する酸の量が減るほ
ど、その中和のための塩基性化合物、あるいはその水洗
のための水の量を減らすことができるので、この点から
も必要最小量であることが好ましい。
【０００９】本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシクロ
トリシロキサンと（Ｂ）成分のジシロキサンとを、
（Ｃ）成分の酸性触媒存在下で非平衡的に反応させるこ
とを特徴とする。この反応は具体的に次式で示される。
トリシロキサンと（Ｂ）成分のジシロキサンとを、
（Ｃ）成分の酸性触媒存在下で非平衡的に反応させるこ
とを特徴とする。この反応は具体的に次式で示される。
【化４】 上式中、Ｒは前記と同じであり、ｎは２以上の整数であ
り、ｍは４〜２０の整数である。そしてこの方法で生成
した反応混合物中における目的生成物のα,ω−ジハイ
ドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生
成物の主成分である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR2で示
されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキ
サンの含有率の３倍以上である。
り、ｍは４〜２０の整数である。そしてこの方法で生成
した反応混合物中における目的生成物のα,ω−ジハイ
ドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生
成物の主成分である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR2で示
されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキ
サンの含有率の３倍以上である。
【００１０】本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシクロ
トリシロキサン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび
（Ｃ）成分の酸性触媒を混合して所定の温度で撹拌する
ことにより実施される。好ましい反応温度は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるが、一般に、
０〜５０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特
に好ましい。これは、２０℃未満では反応の進行が遅く
なり、４０℃を越えると上記した副生成物の環状および
鎖状オリゴシロキサンの生成量が増えるからである。ま
た、この反応は無溶媒で行うことができるが、シクロト
リシロキサンを溶解させて反応を均一系で行ったり、反
応系を希釈して反応速度を調節するために、反応には直
接関与しない有機溶媒を共存させてもよい。そのような
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン，ヘプタン，アセ
トン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエン，キシ
レンが挙げられる。
トリシロキサン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび
（Ｃ）成分の酸性触媒を混合して所定の温度で撹拌する
ことにより実施される。好ましい反応温度は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるが、一般に、
０〜５０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特
に好ましい。これは、２０℃未満では反応の進行が遅く
なり、４０℃を越えると上記した副生成物の環状および
鎖状オリゴシロキサンの生成量が増えるからである。ま
た、この反応は無溶媒で行うことができるが、シクロト
リシロキサンを溶解させて反応を均一系で行ったり、反
応系を希釈して反応速度を調節するために、反応には直
接関与しない有機溶媒を共存させてもよい。そのような
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン，ヘプタン，アセ
トン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエン，キシ
レンが挙げられる。
【００１１】本発明の製造方法では、水またはシラノー
ル化合物を添加することにより、前記した副生成物の環
状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことが
できる。シラノール化合物としては、各種の環状，鎖状
もしくは分岐状のモノシラノール化合物もしくはポリシ
ラノール化合物が有効であるが、このシラノール化合物
に由来する新たな副生成物の生成を防ぐために、低沸点
のα,ω−ジヒドロキシオルガノオリゴシロキサンが好
ましい。尚、水およびシラノール化合物の添加量が増え
るにしたがって、副生成物の環状および鎖状オリゴシロ
キサンの生成量を減らすことができるが、同時に、式：
R2HSi(OSiR2)3OH（式中、Ｒは前記と同じである。）で
示される新たな副生成物の生成量が増えるとともに反応
速度が著しく遅くなる。このため、水の添加量は、反応
混合物の全量に対して１％以下であることが好ましく、
また、シラノール化合物の添加量は、その水酸基当量数
を水を添加した場合に換算して、反応混合物の全量に対
して１％以下になるような量であることが好ましい。
ル化合物を添加することにより、前記した副生成物の環
状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことが
できる。シラノール化合物としては、各種の環状，鎖状
もしくは分岐状のモノシラノール化合物もしくはポリシ
ラノール化合物が有効であるが、このシラノール化合物
に由来する新たな副生成物の生成を防ぐために、低沸点
のα,ω−ジヒドロキシオルガノオリゴシロキサンが好
ましい。尚、水およびシラノール化合物の添加量が増え
るにしたがって、副生成物の環状および鎖状オリゴシロ
キサンの生成量を減らすことができるが、同時に、式：
R2HSi(OSiR2)3OH（式中、Ｒは前記と同じである。）で
示される新たな副生成物の生成量が増えるとともに反応
速度が著しく遅くなる。このため、水の添加量は、反応
混合物の全量に対して１％以下であることが好ましく、
また、シラノール化合物の添加量は、その水酸基当量数
を水を添加した場合に換算して、反応混合物の全量に対
して１％以下になるような量であることが好ましい。
【００１２】本発明の製造方法では、水およびシラノー
ル化合物以外の極性溶媒を添加することにより、反応速
度を著しく向上させることができる。このような極性溶
媒としては、プロトン性溶媒として、メタノール，エタ
ノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール
類；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸のようなカルボン
酸類が例示され、非プロトン性溶媒として、ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセ
トン，メチルエチルケトンのようなケトン類；さらには
アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスル
ホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリアミドが例示
される。また、これらの極性溶媒を２種類以上併用する
こともできる。尚、このような極性溶媒を使用すること
により反応の選択性に影響を与える場合があるので注意
が必要である。例えば、アルコール類の使用により、前
記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生
成量は減るが、シラノール官能性副生成物および、この
シラノール官能性副生成物中のシラノール基がアルコー
ル中のアルコキシ基で置換された副生成物の生成量が増
える。また、カルボン酸の使用により、上記シラノール
官能性副生成物の生成量、環状および鎖状オリゴシロキ
サン副生成物の生成量がいずれも増える。また、アセト
ニトリルを使用すると、上記シラノール官能性副生成物
の生成量は変わらないが、環状および鎖状オリゴシロキ
サン副生成物の生成量が増える。極性溶媒の添加量は、
（Ａ）成分のシクロトリシロキサンの種類、（Ｂ）成分
のジシロキサンの種類、（Ｃ）成分の酸性触媒の種類と
添加量、反応系中の水またはシラノール化合物の含有
率、使用する極性溶媒の種類などによって異なるが、例
えば、アセトニトリルの場合は反応混合物の全量に対し
て１０重量％以下の添加であればよく、通常は１重量％
以下の添加で十分な促進効果が見られる。
ル化合物以外の極性溶媒を添加することにより、反応速
度を著しく向上させることができる。このような極性溶
媒としては、プロトン性溶媒として、メタノール，エタ
ノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール
類；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸のようなカルボン
酸類が例示され、非プロトン性溶媒として、ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセ
トン，メチルエチルケトンのようなケトン類；さらには
アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスル
ホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリアミドが例示
される。また、これらの極性溶媒を２種類以上併用する
こともできる。尚、このような極性溶媒を使用すること
により反応の選択性に影響を与える場合があるので注意
が必要である。例えば、アルコール類の使用により、前
記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生
成量は減るが、シラノール官能性副生成物および、この
シラノール官能性副生成物中のシラノール基がアルコー
ル中のアルコキシ基で置換された副生成物の生成量が増
える。また、カルボン酸の使用により、上記シラノール
官能性副生成物の生成量、環状および鎖状オリゴシロキ
サン副生成物の生成量がいずれも増える。また、アセト
ニトリルを使用すると、上記シラノール官能性副生成物
の生成量は変わらないが、環状および鎖状オリゴシロキ
サン副生成物の生成量が増える。極性溶媒の添加量は、
（Ａ）成分のシクロトリシロキサンの種類、（Ｂ）成分
のジシロキサンの種類、（Ｃ）成分の酸性触媒の種類と
添加量、反応系中の水またはシラノール化合物の含有
率、使用する極性溶媒の種類などによって異なるが、例
えば、アセトニトリルの場合は反応混合物の全量に対し
て１０重量％以下の添加であればよく、通常は１重量％
以下の添加で十分な促進効果が見られる。
【００１３】さらに本発明の製造方法では、前記した副
反応の抑制剤である水またはシラノール化合物と、反応
促進剤である水およびシラノール化合物以外の極性溶媒
を併用することにより、環状および鎖状オリゴシロキサ
ン副生成物の生成量を減らすと同時に、反応時間を著し
く延長させることなく反応を完結させることが可能とな
る。これらの好ましい添加量は前記した通りであるが、
反応の選択性と反応速度のバランスをとるには両者の添
加率を調節して、反応が３時間〜１０時間でほぼ完結す
るようにすれば良い。
反応の抑制剤である水またはシラノール化合物と、反応
促進剤である水およびシラノール化合物以外の極性溶媒
を併用することにより、環状および鎖状オリゴシロキサ
ン副生成物の生成量を減らすと同時に、反応時間を著し
く延長させることなく反応を完結させることが可能とな
る。これらの好ましい添加量は前記した通りであるが、
反応の選択性と反応速度のバランスをとるには両者の添
加率を調節して、反応が３時間〜１０時間でほぼ完結す
るようにすれば良い。
【００１４】本発明の製造方法において各成分の添加順
序については特に制限はないが、反応熱の制御、大量生
産の実施しやすさおよび反応の選択性等から、（Ｂ）成
分のジシロキサン、（Ｃ）成分の酸性触媒および必要に
応じて水またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、
必要に応じて加熱または冷却しながらこれに、（Ａ）成
分のシクロトリシロキサンを有機溶媒に溶解した溶液を
滴下する方法、または、（Ａ）成分のシクロトリシロキ
サン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび必要に応じて水
またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、必要に応
じて加熱または冷却しながらこれに、（Ｃ）成分の酸性
触媒を滴下する方法が好ましい。前者の方法は反応を徐
々に行えるという点では大量生産に適しているものの、
シクロトリシロキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解して
おく必要があるという点では大量生産に不向きであり、
さらに溶媒を使用するために釜効率が低下する。一方、
後者の方法は反応速度の調節および反応系の冷却に十分
注意する必要はあるが、溶媒を使用しないために釜効率
がきわめて高い。尚、本発明でいう釜効率とは、原料の
総仕込み量に対する目的生成物の生成量の割合を指して
いる。また、本発明の製造方法では、反応の進行状況を
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）等でモニター
して、シクロトリシロキサンの転化率が１００％に近く
なったところで、中和、水洗等によって反応系から酸を
除き、次いで蒸留等の従来公知の方法によって目的生成
物であるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロ
キサンを得ることができる。中和に使用される塩基とし
ては、有機アミン，アンモニア，ヘキサメチルジシラザ
ン等が好ましい。
序については特に制限はないが、反応熱の制御、大量生
産の実施しやすさおよび反応の選択性等から、（Ｂ）成
分のジシロキサン、（Ｃ）成分の酸性触媒および必要に
応じて水またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、
必要に応じて加熱または冷却しながらこれに、（Ａ）成
分のシクロトリシロキサンを有機溶媒に溶解した溶液を
滴下する方法、または、（Ａ）成分のシクロトリシロキ
サン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび必要に応じて水
またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、必要に応
じて加熱または冷却しながらこれに、（Ｃ）成分の酸性
触媒を滴下する方法が好ましい。前者の方法は反応を徐
々に行えるという点では大量生産に適しているものの、
シクロトリシロキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解して
おく必要があるという点では大量生産に不向きであり、
さらに溶媒を使用するために釜効率が低下する。一方、
後者の方法は反応速度の調節および反応系の冷却に十分
注意する必要はあるが、溶媒を使用しないために釜効率
がきわめて高い。尚、本発明でいう釜効率とは、原料の
総仕込み量に対する目的生成物の生成量の割合を指して
いる。また、本発明の製造方法では、反応の進行状況を
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）等でモニター
して、シクロトリシロキサンの転化率が１００％に近く
なったところで、中和、水洗等によって反応系から酸を
除き、次いで蒸留等の従来公知の方法によって目的生成
物であるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロ
キサンを得ることができる。中和に使用される塩基とし
ては、有機アミン，アンモニア，ヘキサメチルジシラザ
ン等が好ましい。
【００１５】以上のような本発明の製造方法は、上記
（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分の１,
３−ジハイドロジェンジシロキサンとを、（Ｃ）成分の
酸性触媒を用いてカチオン的非平衡反応させることによ
り、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサ
ンを高選択性，高収率で得ることができる。即ち、得ら
れた反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノ
ペンタシロキサンの含有率が、副生成物の主成分である
α,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの
含有率の３倍以上であるという特徴を有する。さらにこ
の製造方法に、水またはシラノール化合物を添加するこ
とにより、上記非平衡反応の副反応で生成する一般式：
（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分の１,
３−ジハイドロジェンジシロキサンとを、（Ｃ）成分の
酸性触媒を用いてカチオン的非平衡反応させることによ
り、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサ
ンを高選択性，高収率で得ることができる。即ち、得ら
れた反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノ
ペンタシロキサンの含有率が、副生成物の主成分である
α,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの
含有率の３倍以上であるという特徴を有する。さらにこ
の製造方法に、水またはシラノール化合物を添加するこ
とにより、上記非平衡反応の副反応で生成する一般式：
【化５】 （式中、Ｒ，ｎおよびｍは前記と同じである。）で示さ
れる化合物の副生を著しく抑制することができ、また、
水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加するこ
とにより、該非平衡反応を著しく促進することができ
る。その結果、これらの副反応抑制剤または反応促進剤
を添加すると、得られた反応混合物中のα,ω−ジハイ
ドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生
成物のα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキ
サンの含有率の９倍以上となり、さらにこれらを併用す
ると２５倍以上になるという利点を有する。またこの製
造方法は釜効率が高く、かつ、煩雑な操作が不要なの
で、工業的大量生産に好適であるという利点を有する。
れる化合物の副生を著しく抑制することができ、また、
水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加するこ
とにより、該非平衡反応を著しく促進することができ
る。その結果、これらの副反応抑制剤または反応促進剤
を添加すると、得られた反応混合物中のα,ω−ジハイ
ドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生
成物のα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキ
サンの含有率の９倍以上となり、さらにこれらを併用す
ると２５倍以上になるという利点を有する。またこの製
造方法は釜効率が高く、かつ、煩雑な操作が不要なの
で、工業的大量生産に好適であるという利点を有する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
釜効率は下記の通り定義した。
釜効率は下記の通り定義した。
【式１】
【００１７】
【実施例１】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル）、ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラムを投入した。これを室温で攪拌
したところ、反応溶液の温度は１９℃まで低下した。次
いでトルフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリッ
トルを添加したところ、反応溶液の温度は３１℃まで上
昇した。この反応溶液を室温で攪拌しながら、定期的に
ＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、４５分間経
過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９
９．１％に達し、反応がほぼ完結していることが判っ
た。ＧＬＣにて観測された各種ピークをガスクロマトグ
ラフィー−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）にて分析し
て、反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、
得られた反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は６０．２％であることが判明した（標品との比較
による補正済み収率）。これより、釜効率は５５％であ
った。また、副生成物の構造はこの反応主生成物がさら
にヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応してなる下
記構造式の化合物（II），（III）であることが判明し
た。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)9OSi(CH3)2H （III） また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比
は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３．３ ［主生成物（I）］／［二量化物（III）］＝１３．２
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル）、ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラムを投入した。これを室温で攪拌
したところ、反応溶液の温度は１９℃まで低下した。次
いでトルフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリッ
トルを添加したところ、反応溶液の温度は３１℃まで上
昇した。この反応溶液を室温で攪拌しながら、定期的に
ＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、４５分間経
過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９
９．１％に達し、反応がほぼ完結していることが判っ
た。ＧＬＣにて観測された各種ピークをガスクロマトグ
ラフィー−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）にて分析し
て、反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、
得られた反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は６０．２％であることが判明した（標品との比較
による補正済み収率）。これより、釜効率は５５％であ
った。また、副生成物の構造はこの反応主生成物がさら
にヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応してなる下
記構造式の化合物（II），（III）であることが判明し
た。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)9OSi(CH3)2H （III） また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比
は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３．３ ［主生成物（I）］／［二量化物（III）］＝１３．２
【００１８】
【実施例２】実施例１において、トリフルオロメタンス
ルホン酸を添加する前に水１６マイクロリットルを添加
した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを
室温で２５時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８５．８
％であることが判った。また、実施例１ではほとんど観
測されなかったピークが、反応主生成物のピークより少
しはやい保持時間に観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分
析したところ、下記構造式（IV）で示される副生成物で
あることが判明した。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） 得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したとこ
ろ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は７５．８％であることが判明した（標品との比較
による補正済み収率）。これより、釜効率は６９％であ
った。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク
面積比は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝９．５ ［主生成物（I）］／［副生成物（III）］＝１３３．３ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝３６７
ルホン酸を添加する前に水１６マイクロリットルを添加
した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを
室温で２５時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８５．８
％であることが判った。また、実施例１ではほとんど観
測されなかったピークが、反応主生成物のピークより少
しはやい保持時間に観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分
析したところ、下記構造式（IV）で示される副生成物で
あることが判明した。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） 得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したとこ
ろ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は７５．８％であることが判明した（標品との比較
による補正済み収率）。これより、釜効率は６９％であ
った。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク
面積比は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝９．５ ［主生成物（I）］／［副生成物（III）］＝１３３．３ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝３６７
【００１９】
【実施例３】実施例１において、トリフルオロメタンス
ルホン酸を添加する前に水２４マイクロリットルとアセ
トニトリル０．９グラムを添加した以外は、実施例１と
同様にして反応させた。これを室温で９時間攪拌してか
らＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの転化率が９４．９％であることが判った。得
られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したとこ
ろ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は９３．２％であることが判明した（標品との比較
による補正済み収率）。これより、釜効率は８１％であ
った。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク
面積比は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３７．６ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１２９．７
ルホン酸を添加する前に水２４マイクロリットルとアセ
トニトリル０．９グラムを添加した以外は、実施例１と
同様にして反応させた。これを室温で９時間攪拌してか
らＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの転化率が９４．９％であることが判った。得
られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したとこ
ろ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は９３．２％であることが判明した（標品との比較
による補正済み収率）。これより、釜効率は８１％であ
った。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク
面積比は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３７．６ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１２９．７
【００２０】
【実施例４】窒素置換した撹拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４１５．７グラ
ム（１．８７モル），１,１,３,３−テトラメチルジシ
ロキサン２７５．６グラム（２．１モル），ＧＬＣの内
部標準としてトルエン４１．６グラム，水０．５グラ
ム，アセトニトリル１８．７グラムおよびトリフルオロ
メタンスルホン酸３１．２マイクロリットルを投入した
（ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサンのモル比は１．１で
あった。）。これを室温で撹拌して反応させ、９時間経
過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９
６．９％になったところで、アンモニア水０．０６グラ
ムを投入して反応を停止させた。この反応混合物を核磁
気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）、赤外吸光分析（以下、Ｉ
Ｒ）およびＧＬＣ分析したところ、反応主生成物が１,
１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキ
サン（I）であり、副生成物が下記構造式の化合物であ
ることが判明した。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比
は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３０．７ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝８４．０ さらにこの反応混合物から低沸点物を加熱減圧留去して
除去した後、残留物を減圧蒸留して、７９〜８５℃／５
ｍｍＨｇの留分５８３．９グラムを得た。ＮＭＲ，ＩＲ
およびＧＬＣ分析の結果、この留分中の１,１,３,３,
５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサンの純
度は９９．０％であり、その単離収率は８７％であっ
た。これより、釜効率は７８％であった。
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４１５．７グラ
ム（１．８７モル），１,１,３,３−テトラメチルジシ
ロキサン２７５．６グラム（２．１モル），ＧＬＣの内
部標準としてトルエン４１．６グラム，水０．５グラ
ム，アセトニトリル１８．７グラムおよびトリフルオロ
メタンスルホン酸３１．２マイクロリットルを投入した
（ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサンのモル比は１．１で
あった。）。これを室温で撹拌して反応させ、９時間経
過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９
６．９％になったところで、アンモニア水０．０６グラ
ムを投入して反応を停止させた。この反応混合物を核磁
気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）、赤外吸光分析（以下、Ｉ
Ｒ）およびＧＬＣ分析したところ、反応主生成物が１,
１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキ
サン（I）であり、副生成物が下記構造式の化合物であ
ることが判明した。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比
は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３０．７ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝８４．０ さらにこの反応混合物から低沸点物を加熱減圧留去して
除去した後、残留物を減圧蒸留して、７９〜８５℃／５
ｍｍＨｇの留分５８３．９グラムを得た。ＮＭＲ，ＩＲ
およびＧＬＣ分析の結果、この留分中の１,１,３,３,
５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサンの純
度は９９．０％であり、その単離収率は８７％であっ
た。これより、釜効率は７８％であった。
【００２１】
【実施例５】実施例１において、トリフルオロメタンス
ルホン酸を添加する前に、平均組成式：H(OSi(CH3)2)4O
Hで示されるα,ω−ジヒドロキシジメチルオリゴシロキ
サン０．４３グラムとアセトニトリル０．９グラムを添
加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これ
を室温で７時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８９．６
％であることが判った。得られた反応主生成物の収率を
ＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,
１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキ
サン（I）であり、その収率は８９．２％であることが
判明した（標品との比較による補正済み収率）。これよ
り、釜効率は７８％であった。また、反応主生成物と副
生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであっ
た。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝２５．３ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１４８．４
ルホン酸を添加する前に、平均組成式：H(OSi(CH3)2)4O
Hで示されるα,ω−ジヒドロキシジメチルオリゴシロキ
サン０．４３グラムとアセトニトリル０．９グラムを添
加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これ
を室温で７時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８９．６
％であることが判った。得られた反応主生成物の収率を
ＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,
１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキ
サン（I）であり、その収率は８９．２％であることが
判明した（標品との比較による補正済み収率）。これよ
り、釜効率は７８％であった。また、反応主生成物と副
生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであっ
た。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝２５．３ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１４８．４
【００２２】
【実施例６】実施例１において、トリフルオロメタンス
ルホン酸を添加する前に、水１６マイクロリットルとメ
タノール０．３２グラムを添加した以外は、実施例１と
同様にして反応させた。これを室温で１７．５時間攪拌
してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率が８７．０％であることが判っ
た。また、実施例１ではほとんど観測されなかったピー
クが、反応主生成物のピークより少しはやい保持時間に
観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記
構造式（IV）および（V）で示される副生成物の混合物
であることが判明した。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OCH3 （V） 得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したとこ
ろ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は８５％であることが判明した（標品との比較によ
る補正済み収率）。これより、釜効率は７７％であっ
た。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面
積比は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝８３．１ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物
（V）］＝２１．８
ルホン酸を添加する前に、水１６マイクロリットルとメ
タノール０．３２グラムを添加した以外は、実施例１と
同様にして反応させた。これを室温で１７．５時間攪拌
してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率が８７．０％であることが判っ
た。また、実施例１ではほとんど観測されなかったピー
クが、反応主生成物のピークより少しはやい保持時間に
観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記
構造式（IV）および（V）で示される副生成物の混合物
であることが判明した。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OCH3 （V） 得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したとこ
ろ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,
９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その
収率は８５％であることが判明した（標品との比較によ
る補正済み収率）。これより、釜効率は７７％であっ
た。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面
積比は、以下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝８３．１ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物
（V）］＝２１．８
【００２３】
【実施例７】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン
酸１．５マイクロリットルおよび水１６マイクロリット
ルを投入した。これを室温で攪拌しながら酢酸５．４グ
ラムを滴下してそのまま室温で１時間攪拌した後、ＧＬ
Ｃで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率が９８．８％であることが判った。反応主生
成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生
成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチル
ペンタシロキサン（I）であり、その収率は９１．２％
であることが判明した（標品との比較による補正済み収
率）。これより、釜効率は７２％であった。また、副生
成物は下記構造式で示される化合物であった。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） 反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以
下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１８．２ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝５５．５
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン
酸１．５マイクロリットルおよび水１６マイクロリット
ルを投入した。これを室温で攪拌しながら酢酸５．４グ
ラムを滴下してそのまま室温で１時間攪拌した後、ＧＬ
Ｃで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率が９８．８％であることが判った。反応主生
成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生
成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチル
ペンタシロキサン（I）であり、その収率は９１．２％
であることが判明した（標品との比較による補正済み収
率）。これより、釜効率は７２％であった。また、副生
成物は下記構造式で示される化合物であった。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） 反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以
下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１８．２ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝５５．５
【００２４】
【実施例８】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン
酸１．５マイクロリットル，メタノール２．９グラムお
よび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で
攪拌しながらぎ酸４．１グラムを滴下したところ、反応
溶液の温度は２１℃から２９℃まで上昇した。そのまま
室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．２％
であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧ
ＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,
３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサ
ン（I）であり、その収率は９１．６％であることが判
明した（標品との比較による補正済み収率）。これよ
り、釜効率は６９％であった。また、副生成物は下記構
造式で示される化合物であった。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OCH3 （V） 反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以
下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１０５１ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物
（V）］＝１９．８
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン
酸１．５マイクロリットル，メタノール２．９グラムお
よび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で
攪拌しながらぎ酸４．１グラムを滴下したところ、反応
溶液の温度は２１℃から２９℃まで上昇した。そのまま
室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．２％
であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧ
ＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,
３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサ
ン（I）であり、その収率は９１．６％であることが判
明した（標品との比較による補正済み収率）。これよ
り、釜効率は６９％であった。また、副生成物は下記構
造式で示される化合物であった。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OCH3 （V） 反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以
下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１０５１ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物
（V）］＝１９．８
【００２５】
【実施例９】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン
酸１．５マイクロリットル，エタノール２．０グラムお
よび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で
攪拌しながらぎ酸２．０グラムを滴下したところ、反応
溶液の温度は２１℃から２６℃まで上昇した。そのまま
室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．４％
であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧ
ＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,
３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサ
ン（I）であり、その収率は９６．４％であることが判
明した（標品との比較による補正済み収率）。これよ
り、釜効率は７８％であった。また、副生成物は下記構
造式で示される化合物であった。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） 反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以
下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝５６９ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝２３．５
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９
０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサ
ン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準
としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン
酸１．５マイクロリットル，エタノール２．０グラムお
よび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で
攪拌しながらぎ酸２．０グラムを滴下したところ、反応
溶液の温度は２１℃から２６℃まで上昇した。そのまま
室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．４％
であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧ
ＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,
３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサ
ン（I）であり、その収率は９６．４％であることが判
明した（標品との比較による補正済み収率）。これよ
り、釜効率は７８％であった。また、副生成物は下記構
造式で示される化合物であった。 H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H （II） H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH （IV） 反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以
下の通りであった。 ［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝５６９ ［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝２３．５
【００２６】
【比較例１】窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００グラム
（０．４５モル），ヘキサン１００グラム，水８１グラ
ムおよびシリカゲル（メルク社製、商品名：キーゼルゲ
ル６０、２５０〜４００メッシュ）５．０グラムを投入
した。これらを攪拌しながらジメチルクロロシラン１２
７．７グラム（１．３５モル）（ヘキサメチルシクロト
リシロキサンに対するモル比は３．０であった。）を３
０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコを室温に戻
して攪拌を続けた。１時間後攪拌を停止して、キーゼル
ゲルをろ別した。ろ液から過剰のジメチルクロロシラン
およびヘキサンを留去して得られた残留物を２００ミリ
リットルの水で２回水洗した後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液２００ミリリットルで中和し、さらに２００ミ
リリットルの水で２回水洗した。これを静置、分液して
得られた有機層にトルエンを加えて共沸脱水した後、減
圧蒸留により７９〜８５℃／５ｍｍＨｇの留分１３７．
３グラムを得た。ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＬＣ分析の結
果、この留分は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デ
カメチルペンタシロキサンが主成分であることが判っ
た。またこの単離収率は８５．５％であった。これよ
り、釜効率は３３％であった。
に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００グラム
（０．４５モル），ヘキサン１００グラム，水８１グラ
ムおよびシリカゲル（メルク社製、商品名：キーゼルゲ
ル６０、２５０〜４００メッシュ）５．０グラムを投入
した。これらを攪拌しながらジメチルクロロシラン１２
７．７グラム（１．３５モル）（ヘキサメチルシクロト
リシロキサンに対するモル比は３．０であった。）を３
０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコを室温に戻
して攪拌を続けた。１時間後攪拌を停止して、キーゼル
ゲルをろ別した。ろ液から過剰のジメチルクロロシラン
およびヘキサンを留去して得られた残留物を２００ミリ
リットルの水で２回水洗した後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液２００ミリリットルで中和し、さらに２００ミ
リリットルの水で２回水洗した。これを静置、分液して
得られた有機層にトルエンを加えて共沸脱水した後、減
圧蒸留により７９〜８５℃／５ｍｍＨｇの留分１３７．
３グラムを得た。ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＬＣ分析の結
果、この留分は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デ
カメチルペンタシロキサンが主成分であることが判っ
た。またこの単離収率は８５．５％であった。これよ
り、釜効率は３３％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造方法は、上記（Ａ）シクロ
トリシロキサンと（Ｂ）１,３−ジハイドロジェンジシ
ロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で非平衡的に反応さ
せることにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペ
ンタシロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造す
ることができるという特徴を有する。
トリシロキサンと（Ｂ）１,３−ジハイドロジェンジシ
ロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で非平衡的に反応さ
せることにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペ
ンタシロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造す
ることができるという特徴を有する。
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基ま
たは水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原
子であることはない。）で示されるシクロトリシロキサ
ンと、（Ｂ）一般式：R2HSiOSiHR2（式中、Ｒは一価炭
化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であ
る。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはな
い。）で示されるジシロキサンとを、（Ｃ）酸性触媒存
在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般式：R2HS
i(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲ
ン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全ての
Ｒが同時に水素原子であることはない。）で示される
α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの
含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR
2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基
または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素
原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイド
ロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上
であることを特徴とする、一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR
2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基
または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素
原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイド
ロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 副反応の抑制剤として、水またはシラノ
ール化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項３】 反応促進剤として、水およびシラノール
化合物以外の極性溶媒を添加することを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 副反応の抑制剤である水またはシラノー
ル化合物と、反応促進剤である水およびシラノール化合
物以外の極性溶媒とを併用することを特徴とする請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸性触媒として、パーフルオロアルカン
スルホン酸を使用することを特徴とする請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項６】 全てのＲがメチル基であることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34429897A JP4278725B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34429897A JP4278725B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158188A true JPH11158188A (ja) | 1999-06-15 |
| JP4278725B2 JP4278725B2 (ja) | 2009-06-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34429897A Expired - Fee Related JP4278725B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4278725B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1013654A2 (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-28 | General Electric Company | Method for preparation of organohydrogen polysiloxanes |
| US6376601B1 (en) | 1999-01-22 | 2002-04-23 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | High-refractive-index optical silicone oil and high-refractive-index optical silicone oil mixture |
| JP2008024641A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヘキサアルキルボラジンの製造方法 |
| JP2016150906A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | 直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法 |
| WO2017012715A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Modified filler particles and silicone compositions comprising the same |
| WO2017012714A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives |
| CN115010928A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-06 | 汕头市深泰新材料科技发展有限公司 | 一种环状硅氧烷开环制备线型聚硅氧烷的方法 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP34429897A patent/JP4278725B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1013654A2 (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-28 | General Electric Company | Method for preparation of organohydrogen polysiloxanes |
| EP1013654A3 (en) * | 1998-12-21 | 2002-01-02 | General Electric Company | Method for preparation of organohydrogen polysiloxanes |
| US6376601B1 (en) | 1999-01-22 | 2002-04-23 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | High-refractive-index optical silicone oil and high-refractive-index optical silicone oil mixture |
| JP2008024641A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヘキサアルキルボラジンの製造方法 |
| JP2016150906A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | 直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法 |
| WO2017012715A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Modified filler particles and silicone compositions comprising the same |
| WO2017012714A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives |
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