JP2005518450A - トリヒドロカルビルシリル化カルボキシレート単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体の製造方法を提供するものであり、本方法は、ヘキサヒドロカルビルジシロキサンと無水不飽和カルボン酸を触媒の存在下で反応させる段階を含んで成る。

Description

本発明はトリヒドロカルビルシリル化（ｔｒｉｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｓｉｌｙｌａｔｅｄ）カルボキシレート単量体の新規な製造方法に関する。

いろいろな海洋有機体、例えば貝、海草および水棲細菌などによる水面下構造物［例えば船底、ドック、網（ｆｉｓｈｎｅｔｓ）およびブイ］の汚れを防止しかつ遅らせる目的で防汚塗料が用いられる。そのような海洋有機体が船底の如き水面下構造物に付着して繁殖すると、船全体の表面粗さが船速度低下または燃料消費量上昇を誘発する点にまで増大する可能性がある。その上、そのような水棲有機体を船底から除去するには費用のかかる乾燥したドックの中で多くの労力と長い作業時間を要する。加うるに、そのような有機体が水面下構造物、例えば鋼製構造物などに付着して繁殖すると、それらは防食被膜を悪化させ、その結果として、前記水面下構造物の寿命が短くなってしまう。

従って、いろいろな加水分解性基、より具体的にはオルガノシリル基を含有する重合体が用いられている防汚塗料で水面下構造物を被覆することが行われている。

そのような防汚塗料は、とりわけ、例えば特許文献１および２に提案されている加水分解性の自己研磨型（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｔｙｐｅ）防汚塗料であり、それには、トリオルガノシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が用いられている。防汚組成物で用いられているオルガノシリルアクリレート重合体の使用に関係した特許および特許出願の他の例は特許文献３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）である。

上述した防汚塗料で用いられている重合体の数種はシリル化カルボキシレート単量体が基になっている。

シリル化カルボキシレート単量体の合成方法はいくつか知られている。

メタアクリル官能基含有有機ケイ素化合物を得る方法が特許文献１６に開示されている。その方法は、メタアクリル酸とハロゲノアルキルシラン（例えばトリアルキルシリルクロライド）を環状構造を有する第三級アミン化合物の存在下で反応させることを含んで成る。そのような方法は欠点を有し、例えばシリルクロライドの入手可能性が低くかつ貯蔵安定性が低いなどの欠点を有する。その上、その反応ではハロゲン化水素（これは生産装置の腐食の原因となる）またはハロゲン化物塩（これを濾過で除去する必要がある）が副生成物として生じる。

メタアクリル酸トリメチルシリルをメタアクリル酸とヘキサメチルジシラザンから合成することが非特許文献１に記述されている。

不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸などとトリアルキルシリルハイドライド化合物を銅触媒の存在下で反応させることが特許文献１７に開示されている。そのような方法の欠点の１つは、生じるＨ_２が炭素−炭素二重結合と副反応を起こすことが原因で無水不飽和カルボン酸が水添されてしまう危険性である。

ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサエチルジシロキサンと無水酢酸または無水安息香酸を塩化亜鉛の存在下で反応させることが非特許文献２に記述されているが、塩化亜鉛の存在下では無水マレイン酸も無水こはく酸もヘキサメチルジシロキサンともヘキサエチルジシロキサンとも反応しない。
ＷＯ ８４／０２９１５ ＪＰ ６３２１５７８０ Ａ ＥＰ １３１６２６ 米国特許第４５９３０５５ 米国特許第４５９４３６５ ＪＰ ６３１１８３８１ Ａ ＥＰ ０７７５７３３ ＷＯ ９６／３８５０８ ＥＰ ８０２２４３ ＥＰ ０７１４９５７ ＪＰ ０７０１８２１６ Ａ ＪＰ ０１１３２６６８ Ａ ＪＰ ０５０７７７１２ Ａ ＪＰ ０１１４６９６９ Ａ 米国特許第４９５７９８９号 ＪＰ ５３０６２９０ Ａ ＪＰ １０１９５０８４ Ａ Ａ．ＣｈａｐｍａｎおよびＡ．Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｎ．、１５巻、３０７５頁（１９７７） Ｊ．Ｖａｌａｄｅ、「Ｃｏｍｐｔｅ Ｒｅｎｄｕ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ」、ｎ゜２４６、９５２−９５３頁（１９５８）

従って、本発明の１つの目的は、トリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体を高収率で容易に調製することを可能にする新規な方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記単量体を容易に入手可能な出発材料から生じさせる新規な方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、この上に開示した欠点に対する改良を与える新規な方法を提供することにある。

本発明は、トリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体を合成する目的で線状もしくは環状いずれかの無水不飽和カルボン酸とヘキサヒドロカルビルジシロキサンを触媒の存在下で反応させることが基になっている。
（発明の要約）
本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、
各Ｒは、独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して、水素原子、またはアルキルもしくは置換アルキル基、アリールもしくは置換アリール基を表し、Ｒ^３は、水素原子、アルキルもしくは置換アルキル基、アリールもしくは置換アリール基、または−ＣＯＯＲ^６（ここで、Ｒ^６は、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表す）を表す］
または一般式（ＩＩ）

［式中、
各Ｒは、この上で既に定義した通りであり、
Ｒ^４、Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、またはアルキルもしくは置換アルキル基、アリールもしくは置換アリール基を表す］
のいずれかで表されるトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体の新規な製造方法に関し、この方法は、触媒の存在下で式（ＩＩＩ）

［式中、
Ｒは、この上で既に定義した通りである］
で表されるヘキサヒドロカルビルジシロキサンを式（ＩＶ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、この上で既に定義した通りである］
で表される無水不飽和カルボン酸または式（Ｖ）

［式中、
Ｒ^４、Ｒ^５は、この上で既に定義した通りである］
で表される無水不飽和カルボン酸のいずれかと反応させる段階を含んで成る。

本発明で用いる触媒を好適には強酸と求核性塩基の混合物で構成させる。

明瞭さの目的で、一般式（ＩＩ）を個別に描写したが、これはまたＲ^６が−Ｓｉ（Ｒ）_３（ここで、Ｒは、この上で既に定義した通りである）を表す式（Ｉ）の代替であると見なすことも可能である。

用語「アルキル」を本明細書で用いる場合、特に明記しない限り、これは、直鎖、分枝、環状もしくは多環状部分またはこれらの組み合わせを有していて炭素原子を１から２０個、好適には炭素原子を１から１０個、より好適には炭素原子を１から８個、更により好適には炭素原子を１から６個、更により好適には炭素原子を１から４個含有する飽和炭化水素基に関する。前記基は置換アルキル基であってもよい、即ちこれは場合によりアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。そのようなアルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ラウリル、ペンチル、イソ−アミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなどから独立して選択可能である。

好適な態様におけるＲ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立して、炭素原子を１から１２個、好適には炭素原子を１から６個、より好適には炭素原子を１から４個含有する線状、分枝または環状もしくは多環状の飽和もしくは不飽和アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表し、更により好適にはＲは炭素原子数が４である。好適には、Ｒをメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ラウリル、ペンチル、ｎ−アミル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、フェニルまたは置換フェニルなどから成る群から選択する。より好適には、Ｒをメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ラウリル、フェニルまたは置換フェニル［ここで、この置換基は線状もしくは分枝アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシまたはニトロなどであってもよい］から成る群から選択する。更により好適な態様におけるＲはｎ−ブチルまたはイソプロピルである。

好適な態様におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。

用語「アリール」を本明細書で用いる場合、これは、芳香族炭化水素から水素を１個取り除くことで生じる有機基に関し、それには、少なくとも１つの環が芳香環である各環中の員数が７以下の一環状、二環状または多環状炭素環のいずれも含まれる。前記基は置換アリール基であってもよい、即ちこれは場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例には、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ステアリール（ｓｔｅａｒｙｌ）、フェネチル、（２−メチル）−フェネチル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどが含まれる。

用語「独立して」を本明細書で用いる場合、これは、そのように記述した各基Ｒが同一もしくは異なっていてもよいことを示す。

Ｒ^３が−ＣＯＯＲ^６である態様における一般式（Ｉ）で表されるトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレートおよび不飽和カルボキシル化合物（ＩＶ）はシス（マレイン酸）またはトランス（フマル酸）形態のいずれであってもよい。

より好適な態様における本発明の方法で得られるトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレートはアクリル酸トリヒドロカルビルシリルまたはメタアクリル酸トリヒドロカルビルシリルである。

本発明を本明細書の以下に詳細に更に開示する。
（発明の詳細な説明）
本発明は、一般スキーム１：

または一般スキーム２：

のいずれかに従う新規なトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレートの合成方法に関する。

前記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される無水不飽和カルボン酸を溶媒の有り無しで式（ＩＩＩ）で表されるヘキサヒドロカルビルジシロキサンと混合する。本発明に従う方法で使用可能な溶媒の例には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタンまたはこれらの混合物が含まれる。好適には、不活性な溶媒を用い、より好適には、不活性な炭化水素溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエンまたはキシレンなどを用いる。

前記反応は重合禁止剤を添加して実施可能である。好適には、ラジカル重合禁止剤を用いる。適切な重合禁止剤はｏ−メトキシフェノールである。この反応の進行の監視は適切な如何なる分析方法を用いて行われてもよい。

溶媒を反応開始時に反応混合物総量の好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも２０重量％、最も好適には少なくとも３０重量％存在させる。この反応をまた無溶媒で実施することも可能であり、従って、適切な溶媒の範囲は反応混合物総量の０−９９重量％、より好適には２０−８０重量％、最も好適には３０−７０重量％である。

本発明に従う方法で使用可能な無水不飽和カルボン酸の例には、無水アクリル酸、無水メタアクリル酸、無水クロトン酸、無水アンゲリカ酸、無水チグリン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸（無水メチルマレイン酸）が含まれる。

本発明の方法で無水（メタ）アクリル酸を用いて調製可能なトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体の例には、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−アミルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｐ−メチルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルシリルが含まれる。

他の例には、メタアクリル酸エチルジメチルシリル、メタアクリル酸ｎ−ブチルジメチルシリル、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルステアリルシリル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸（２−メチル）−フェネチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチルブチル）ジメチルシリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシリルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルジフェニルシリルが含まれる。

本発明の方法で無水マレイン酸を用いて調製可能なトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体の例には、マレイン酸ビストリイソプロピルシリル、マレイン酸ビストリ−ｎ−ブチルシリル、マレイン酸ビスｔ−ブチルジフェニルシリル、マレイン酸ビスｔ−ブチルジフェニルシリルまたは対応するフマル酸エステル異性体が含まれる。

前記反応を触媒の存在下、強酸と求核性塩基の混合物を含んでなる、より好適には強酸と求核性塩基の混合物からなる触媒の存在下で実施する。「強酸」は、ｐＫａ値が好適には５未満、より好適には２未満、最も好適には−５未満の酸を意味する。「強酸」は、好適には酢酸より強く、より好適にはクロロ酢酸より強く、最も好適にはトリクロロ酢酸より強い。「求核性塩基」は、供与で利用可能な電子対を有する塩基を意味する。より具体的には、「求核性塩基」は、アシル化剤（ａｃｙｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）と可逆的様式で相互作用するに有効な電子対を有する有機ルイス塩基を意味し、より好適には、この塩基はトリエチルアミンより高い塩基性を示す窒素含有分子であり、このようなアミンは、より好適には複素芳香族アミン、より好適には１個以上のアミノ基で置換されているか或は置換されていない複素芳香族モノもしくはポリアミン、より好適には、窒素電子対の中の少なくとも１対が芳香環とこの分子の別のアミノ官能が有する負の電荷が高くなるような様式で共役している１個以上のアミノ基で置換されているか或は置換されていない複素芳香族モノもしくはポリアミンである。

使用可能な強酸として、とりわけ、硫酸、燐酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸もしくはパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸を挙げることができる。好適な強酸はトリフルオロメタンスルホン酸である。また、強イオン交換樹脂（スルホン化スチレン共重合体）、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５樹脂（ＣＡＳ ＲＮ＝３９３８９−２０−３）など、またはパーフルオロアルキルスルホン樹脂、例えばＮａｆｉｏｎ（商標）ＮＲ５０樹脂（ＣＡＳ ＲＮ＝１１８４７３−６８−０）などを用いることも可能である。使用可能な求核性塩基として、とりわけ、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−（４−メチルピペリジノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、重合体と結合しているジメチルアミノピリジン［これの例を米国特許第４９９７９４４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる］、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、および加うるに、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、４，４ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピリドン（ＮＭＰ）、ピリジンＮ−オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィン、２，４ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−４−ピリドン、ＺｎＣｌ_２、３，５ジメチルピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１，２−ジメチルイミダゾールおよびモンモリロナイト、例えばＫ１０またはＫＳＦなどを挙げることができる。

好適な求核性塩基には、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（４−メチルピペリジノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、重合体と結合しているジメチルアミノピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールが含まれる。より好適な求核性塩基は４−（ジメチルアミノ）ピリジンまたはこれらの誘導体である。

前記触媒を反応開始時に反応媒体の中に好適には０．２−４０モル％（シロキサン１モル当たりのモル）、より好適には１−２４モル％、最も好適には２−１０モル％の濃度で存在させる。バッチ（ｂａｔｃｈ）方法の場合には、触媒の濃度は出発反応媒体に入れるシロキサンのモルを基準にして反応中増加するが、連続方法の場合には、所定反応の終了に向かって供給反応体を工程にもはや添加しなくなることで触媒の濃度がシロキサンの濃度を基準にして高くなり得ることを除いて、触媒の濃度は工程全体に渡って相対的に一定のままである。

前記触媒に含める強酸と求核性塩基のモル比を好適には１：１０から１０：１、より好適には１：５から５：１、最も好適には１：２から２：１の範囲にする。特に好適な範囲は３：２から２：３の範囲であり、より特別に好適な比率は約１：１の比率である。

前記反応を好適には３０℃から１３０℃、より好適には４０℃から１２０℃、最も好適には５０℃から１００℃の範囲の温度、例えば６０℃または９０℃などで実施する。

この反応は好適には２４時間以内、より好適には２０時間以内、より好適には１２時間に起こる。

前記重合禁止剤を反応混合物総量の好適には０．００１−１０％（重量／重量）、より好適には０．００１−５％（重量／重量）、最も好適には０．０１−２％（重量／重量）の範囲で存在させる。

シロキサン：無水物のモル比を好適には１：１００から５０：１、より好適には１０：１から１：１０、最も好適には２：１から１：２の範囲にする。シロキサン：無水物のモル比を好適にはおおよそ１：１にする。

前記反応は便利な如何なる圧力下で実施されてもよく、例えば大気圧下で実施可能である。

本発明の利点は、本方法で用いる反応体を容易に取り扱うことができる点にある。ヘキサヒドロカルビルジシロキサンはシリルで保護されている反応性官能基、例えばアルコール、アミンまたはカルボン酸などに酸による脱保護を受けさせる時に副生成物として生じることから、これは容易に入手可能であると見なすことができる（「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９９に記述されているように）。

別の利点は手順が簡潔で安全な点にある（副生成物が生じず、従って腐食性気体状物質を捕捉する必要がない）。

本発明は１段階方法であることから現存方法に比べて実質的な改良である。

その上、本発明の方法では、いろいろなヘキサヒドロカルビルジシロキサンを反応体として用いて幅広い範囲のトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体を生じさせることができることから、現存方法に比べて実質的な改良である。

本発明の方法で得たトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体は、他のいろいろな単量体、例えばビニル単量体などと一緒に重合可能であり、そのような他のビニル単量体には、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル）、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロトン酸エステルおよびイタコン酸エステルが含まれる。

前記単量体から作られた重合体および共重合体はコーティングまたは塗料組成物で用いるに有用である。より好適には、それらを防汚コーティングもしくは塗料組成物で用いる。

本発明の方法で得た単量体を用いて生じさせた防汚コーティング組成物は錫を含有しないコーティングであり、これは、加水分解性トリブチル錫重合体（これを防汚塗料で用いることは２００３年までに禁止されることになっている）が基になった現在の自己研磨型コーティング技術の代替になる。本発明の方法を用いて生じさせたトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体は有機錫単量体に比べて毒性が低く、極性が低く、疎水性が高くかつ安定性が高い。

添付実施例を参照して本発明を単に例としてここに記述する。
実施例および比較実施例
本実施例および比較実施例で用いる単量体は全部Ａｌｄｒｉｃｈから購入した単量体であり、これを如何なる予備精製もなしに用いる。

実施例１および２では、ＮＭＲデータをＣＤＣｌ_３中で測定して、ＴＭＳに対するデルタとして表す。

（本発明に従う）
ヘキサメチルジシロキサンが３．８ｇで無水メタアクリル酸が３．６ｇの混合物に室温で逐次的に４−（ジメチルアミノ）ピリジンを２８５ｍｇそしてトリフルオロメタンスルホン酸を３５２ｍｇ加えた。この溶液を６０℃に１６時間加熱することでメタアクリル酸トリメチルシリルを生じさせた。
メタアクリル酸トリメチルシリル：^１３Ｃ ＮＭＲ：１６７．７、１３７．６、１２７．１、１８．２、−０．２５７；^２９Ｓｉ ＮＭＲ：２４．３；ＩＲ（膜）：２９６３、１７０３、１３３５、１２５６、１１７８、８７４、８５４ｃｍ^−１。

（本発明に従う）
ヘキサブチルジシロキサンが５ｇで無水メタアクリル酸が１．８ｇの混合物に室温で逐次的に４−（ジメチルアミノ）ピリジンを１４６ｍｇそしてトリフルオロメタンスルホン酸を１８０ｍｇ加えた。この溶液を６０℃に１６時間加熱することでメタアクリル酸トリブチルシリルを生じさせた。
メタアクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル：^１３Ｃ ＮＭＲ：１６７．８、１３７．９、１２６．０、２６．７、２５．５、１８．５、１３．５、１４．０；^２９Ｓｉ ＮＭＲ：２３．１；ＩＲ（膜）：２９５９、２９２７、１７０３、１３３４、１１７４、８８６、７６６ｃｍ^−１。

（本発明に従う）
ヘキサイソプロピルジシロキサンが５ｇで無水メタアクリル酸が２．３３ｇの混合物に室温で逐次的に４−（ジメチルアミノ）ピリジンを１８５ｍｇそしてトリフルオロメタンスルホン酸を２２８ｍｇ加えた。この溶液を９０℃に２４時間加熱することでメタアクリル酸トリイソプロピルシリルを生じさせた。
メタアクリル酸トリイソプロピルシリル：^１３Ｃ ＮＭＲ：１６７．７、１３８．０、１２６．２、１８．８、１８．１、２．４；^２９Ｓｉ ＮＭＲ：２１．８；ＩＲ（膜）：２９４９、２８７０、１７０３、１３３４、１１７８、８８４、７５１ｃｍ^−１。
比較実施例１［Ｊ．Ｖａｌａｄｅ、Ｃｏｍｐｔｅ Ｒｅｎｄｕ ｄｅ Ｉ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｎ゜２４６、９５２−９５３頁（１９５８）に従う］
ヘキサメチルジシロキサンが５ｇで無水メタアクリル酸が６．２５ｇの混合物に室温で塩化亜鉛を８．４ｇ加えた。この溶液を１１０℃に加熱した。１６時間後でも変換が全く観察されなかった。
比較実施例２［触媒が強酸のみ］
ヘキサメチルジシロキサンが５ｇで無水メタアクリル酸が６．２５ｇの混合物に室温でトリフルオロメタンスルホン酸を３５２ｍｇ加えた。この溶液を６０℃に加熱した。１６時間後でも変換が全く観察されなかった。
比較実施例３［触媒が求核性塩基のみ］
ヘキサメチルジシロキサンが５ｇで無水メタアクリル酸が６．２５ｇの混合物に室温で４−（ジメチルアミノ）ピリジンを２８５ｍｇ加えた。この溶液を６０℃に加熱した。１６時間後でも変換が全く観察されなかった。
比較実施例４［触媒が強酸と弱求核性塩基］
ヘキサメチルジシロキサンが３．８ｇで無水メタアクリル酸が３．６ｇの混合物に室温でピリジンを１８５ｍｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸を３５２ｍｇ加えた。この溶液を６０℃に加熱した。１６時間後でも変換が全く観察されなかった。

読者の注目は本出願に関連していて本明細書と同時または本明細書以前に提出されかつ本明細書と一緒に公の閲覧に開放されたあらゆる論文および資料に注がれ、そのような論文および資料全部の内容は引用することによって本明細書に組み入れられる。

本明細書に開示した特徴（全ての添付請求の範囲、要約および図を包含）の全部および／またはそのように開示したあらゆる方法もしくは工程の段階の全部を任意組み合わせで組み合わせてもよいが、但しそのような特徴および／または段階の少なくともいくつかが互いに排除される組み合わせは除く。

本明細書に開示した特徴（全ての添付請求の範囲、要約および図を包含）は各々特に明記しない限り同じ、均当または同様な目的を果たす代替特徴に置き換え可能である。従って、特に明記しない限り、開示した各特徴は一般的組の均当もしくは同様な特徴の単なる一例である。

本発明をこの上に示した態様１つまたは２つ以上の詳細に限定するものでない。本発明は本明細書（全ての添付請求の範囲、要約および図を包含）に開示した特徴の中の新規ないずれか１つまたは新規な任意組み合わせまたはそのように開示したいずれかの方法または工程の段階の中の新規ないずれか１つまたは新規な任意組み合わせに及ぶ。

Claims (19)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   各Ｒは、独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール基を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して、水素原子、またはアルキルもしくは置換アルキル基、アリールもしくは置換アリール基を表し、
   Ｒ^３は、水素原子、アルキルもしくは置換アルキル基、アリールもしくは置換アリール基、または−ＣＯＯＲ^６（ここで、Ｒ^６は、アルキル、置換アルキル基、アリール基もしくは置換アリール基を表す）を表す］
   または一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   各Ｒは、この上で既に定義した通りであり、
   Ｒ^４、Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、またはアルキルもしくは置換アルキル基、アリールもしくは置換アリール基を表す］
   のいずれかで表されるトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体の製造方法であって、触媒の存在下で式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、
   Ｒは、この上で既に定義した通りである］
   で表されるヘキサヒドロカルビルジシロキサンを式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、この上で既に定義した通りである］
   で表される無水不飽和カルボン酸または式（Ｖ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^４、Ｒ^５は、この上で既に定義した通りである］
   で表される無水不飽和カルボン酸のいずれかと反応させる段階を含んで成る方法。
2. ＲおよびＲ^６が各々独立して炭素原子を１から１２個含有する線状、分枝または環状もしくは多環状の飽和もしくは不飽和アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表す請求項１記載の方法。
3. ＲおよびＲ^６が各々独立して炭素原子を１から６個含有する線状、分枝または環状もしくは多環状の飽和もしくは不飽和アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表す請求項１記載の方法。
4. ＲおよびＲ^６が各々独立して炭素原子を１から４個含有する線状、分枝または環状もしくは多環状の飽和もしくは不飽和アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表す請求項１記載の方法。
5. Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ラウリル、ペンチル、ｎ−アミル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、フェニルもしくは置換フェニルなどから成る群から選択される請求項１記載の方法。
6. Ｒが各々独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルもしくは置換フェニルの群から選択される請求項２記載の方法。
7. Ｒがｎ−ブチルまたはイソプロピルである請求項６記載の方法。
8. フェニルが線状もしくは分枝アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシまたはニトロで置換されている請求項６記載の方法。
9. 前記式（ＩＶ）で表される無水不飽和カルボン酸を無水アクリル酸、無水メタアクリル酸、無水クロトン酸、無水アンゲリカ酸および無水チグリン酸から成る群から選択する請求項１〜８のいずれか記載の方法。
10. 前記式（Ｖ）で表される無水不飽和カルボン酸を無水マレイン酸および無水シトラコン酸から成る群から選択する請求項１〜９のいずれか記載の方法。
11. 前記触媒が強酸と求核性塩基の混合物を含んで成る請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
12. 前記触媒を強酸と求核性塩基の混合物で構成させる請求項１１記載の方法。
13. 前記強酸が５未満のｐｋａ値を示す請求項１〜１２のいずれか記載の方法。
14. 前記求核性塩基が供与で利用可能な電子対を有する塩基である請求項１〜１３のいずれか記載の方法。
15. 前記酸を独立して硫酸、燐酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸もしくはパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸から選択する請求項１〜１４のいずれか記載の方法。
16. 前記求核性塩基を独立してピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−（４−メチルピペリジノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリンピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、重合体と結合しているジメチルアミノピリジン［例を米国特許第４９９７９４４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる］、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、および加うるに、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、４，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピリドン（ＮＭＰ）、ピリジンＮ−オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、２，４−ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−４−ピリドン、ＺｎＣｌ_２、３，５−ジメチルピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１，２−ジメチルイミダゾールおよびモンモリロナイト、例えばＫ１０またはＫＳＦなど、から選択する請求項１〜１６のいずれか記載の方法。
17. 前記強酸が強イオン交換樹脂である請求項１１、１２、１４または１６記載の方法。
18. 前記触媒の中の強酸と求核性塩基のモル比が１：１０から１０：１の範囲である請求項１〜１７のいずれか記載の方法。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法で作られた式Ｉで定義される如きトリヒドロカルビルシリル化不飽和カルボキシレート単量体。