KR20040095227A - 트리하이드로카르빌실릴레이트화 카르복실레이트 모노머의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매의 존재하에, 헥사하이드로카르빌디실록산을 불포화 카르복실산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는, 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머의 제조방법을 제공한다.
Description
방오 도료는 수중 구조물(예를 들면, 선저(ship's bottom), 도크, 어망 및 부표)가 조개, 해초 및 수중 박테리아와 같은 해양성 생물체에 의해 오염되는 것을 방지하거나 지연시키는데 사용된다. 해양성 생물체가 선저와 같은 수중 구조물에 부착해서 증식하면, 배 전체의 표면 조도(surface roughness)가 증가해서 선속 감소 및 연료 소모 증가를 일으킨다. 또한, 선저로부터 수중 생물체를 제거하기 위해서는 고가의 건식 도크에서 많은 인력과 많은 작업시간을 들여 작업하여야 한다. 또한, 만약 이러한 생물체가 강철 구조물과 같은 수중 구조물상에 부착하여 번식한다면, 이들은 코팅필름의 방청성을 해쳐서 수중 구조물의 수명을 단축시키는 결과를 초래한다.
따라서, 각종 가수분해성 기, 보다 구체적으로는 오르가노실릴기를 포함하는 폴리머를 채용하는 방오 도료를 이용하여 수중 구조물을 코팅한다.
그러한 방오 도료의 예로는 트리오르가노실릴기를 측쇄에 가지고 있는 (메트)산 아크릴 에스테르 폴리머를 채용하는 가수분해성 자가 연마형 방오 도료 (WO 84/02915 및 JP 63215780호에 제안됨)가 있다. 오르가노실릴 아크릴레이트 폴리머를 방오용 조성물에 사용하는 것과 관련된 특허 및 특허출원의 다른 예로는 EP 131626, US 4593055, US 4594365, JP 63118381 A, EP 0775733, WO 96/38508, EP 802243, EP 0714957, JP 07018216 A, JP 01132668 A, JP 05077712 A, JP 01146969 A 및 US 4957989호가 있으며, 이들은 인용으로서 본 명세서에 통합된다.
전술한 방오 도료에 사용된 폴리머중 일부는 실릴레이트화 카르복실레이트 모노머를 기본으로 한다.
실릴레이트화 카르복실레이트 모노머를 합성하는 여러 가지 방법들이 알려져 있다.
JP 5306290 A호에는 메타크릴 관능기-함유 오르가노실리콘 화합물을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고리 구조를 가지고 있는 3급 아민 화합물의 존재하에 메타크릴산을 할로겐알킬실란 (예를 들면 트리알킬실릴클로라이드)와 반응시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 실릴 클로라이드의 이용성 및 저장 안정성 감소와 같은 단점을 가지고 있다. 또한, 이 반응은 부산물로서 할로겐화수소 (제조 장치의 부식을 일으킴) 또는 할라이드염 (여과시켜 제거하여야 함)을 생성한다.
메타크릴산과 헥사메틸디실라잔으로부터 트리메틸실릴 메타크릴레이트를 합성하는 방법이 참고문헌 [A.Chapman & A.D.Jenkins in J.Polym.Sci.Polym.Chem. Edn. vol 15, p.3075(1977)]에 개시되어 있다.
JP 10195084 A에는 구리 촉매의 존재 하에 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은불포화 카르복실산을 트리알킬실릴하이드라이드 화합물과 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 단점중 하나는 발생된 H2가 탄소-탄소 이중 결합상에서 부반응을 일으키기 때문에 불포화 카르복실산 무수물이 수소화될 위험성이 있다는 것이다.
참고문헌 [J.Valade in "Compte Rendu de l'Acadeie des Sciences" n°246, p.952-953(1958)]에 따르면, 염화아연 존재하에서 헥사메틸디실록산 또는 헥사에틸디실록산을 아세트산 무수물 또는 벤조산 무수물과 반응시키는 반면, 염화아연 촉매의 존재 하에서 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물을 헥사메틸디실록산 또는 헥사에틸디실록산과 반응시키지는 않는다.
본 발명은 트리하이드로카르빌실릴레이트화 카르복실레이트 모노머를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머를 고수율로 용이하게 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 모노머를 용이하게 입수가능한 출발물질로부터 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 바와 같은 단점들에 비하여 개선된 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 선형 또는 고리형 불포화 카르복실산 무수물을 촉매 존재 하에서 헥사하이드로카르빌디실록산과 반응시켜서 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화카르복실레이트 모노머를 합성하는 반응을 기본으로 한다.
본 발명의 개요
본 발명은 하기 화학식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 트리하이드로카르빌실릴레이트화된 불포화 카르복실레이트 모노머를 제조하는 신규한 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 촉매 존재하에서 하기 화학식(Ⅲ)의 헥사하이드로카르빌디실록산을 하기 화학식 (Ⅳ)의 불포화 카르복실산 무수물 또는 하기 화학식(Ⅴ)의 불포화 카르복실산 무수물과 반응시키는 단계를 포함한다:
식중, R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 각 R1및 R2는 독립적으로 수소 원자이거나 알킬 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기를 나타내며, R3은 수소 원자이거나, 알킬 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기 또는 -COOR6(여기서, R6는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기임)을 나타낸다;
식중, 각 R은 전술한 바와 같고, 각 R4, R5는 독립적으로 수소 원자이거나, 알킬 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기를 나타낸다;
식중, R, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 전술한 바와 같다.
바람직하기로는, 본 발명에서 사용된 촉매는 강산과 친핵성 염기의 혼합물로 이루어진다.
(분명하게 하기 위해서 화학식(Ⅱ)를 별도로 표시하기는 하였으나, 이는 R은 전술한 바와 같으면서 R6가 -Si(R)3인 화학식(I)의 대체 화합물이라는 것이 인지될 것이다).
본 명세서에서, "알킬"이라는 용어는 별도의 언급이 없는한 선형, 분지형,고리형 또는 다중고리형 모이어티 또는 이들의 조합물을 가지며 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4인 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 라디칼은 치환된 알킬기, 즉 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 아미노 라디칼로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 치환된 알킬기일 수 있다. 그러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 라우릴, 펜틸, 이소-아밀, n-아밀, n-헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, n-옥틸, t-옥틸, n-도데실 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 각 R, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로, 포화 또는 불포화이며, 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4이고, 보다 더 바람직하게는 R이 탄소수가 4인 선형, 분지형, 또는 고리형이거나 다중고리형인 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 라우릴, 펜틸, n-아밀, 이소-아밀, n-헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, n-옥틸, t-옥틸, n-도데실, 페닐 또는 치환된 페닐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 2,3-디메틸부틸, n-아밀, n-헥실, n-옥틸, t-옥틸, n-도데실, 라우릴, 페닐 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환기는 선형 또는 분지형의 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 펜옥시 또는 니트로임)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 구현예에 있어서는 R이 n-부틸 또는 이소프로필이다.
바람직한 구현예에 있어서, 각 R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자이거나 메틸기이다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소를 제거하여 얻은 유기 라디칼을 의미하며, 각 고리는 7 이하의 원으로 되어 있고, 적어도 하나의 고리가 방향족인 임의의 단일고리형, 이중고리형 또는 다중고리형 탄소 고리를 포함한다. 상기 라디칼은 치환된 아릴기, 즉 알킬, 알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 아미노 라디칼로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 아릴기일 수 있다. 그러한 아릴기의 예로는 페닐, p-메틸페닐, 스테아릴, 펜에틸, (2-메틸)-펜에틸, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미도페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-하이드록시페닐, 3-메틸-4-하이드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인다닐, 비페닐, 펜안트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용된 "독립적으로"라는 용어는 기재된 각 R이 동일하거나상이할 수 있음을 나타낸다.
R3이 -COOR6인 구현예에 있어서, 화학식(I)의 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 및 화학식(Ⅳ)의 불포화 카르복실산 화합물은 시스 배열(말레산)이거나 트란스 배열(푸마르산)일 수 있다.
더 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트는 트리하이드로카르빌실릴 아크릴레이트이거나 트리하이드로카르빌실릴 메타크릴레이트이다.
본 발명을 하기에서 상술하기로 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라서 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트를 합성하는 신규한 방법에 관한 것이다:
반응식 1:
반응식 2:
상기 화학식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)로 표시된 불포화 카르복실산 무수물을 용매와 함께 또는 용매 없이 화학식(Ⅲ)의 헥사하이드로카르빌디실록산과 혼합한다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 메시틸렌, 에틸벤젠, 옥탄, 데칸, 데카하이드로나프탈렌, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, THF, 디옥산, 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하기로는 불활성 용매가 사용되고, 보다 바람직하게는 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소 불활성 용매가 사용된다.
반응은 첨가된 중합 개시제와 함께 실시될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 적합한 중합 개시제는 o-메톡시페놀이다. 반응 과정을 적절한 분석 방법으로 모니터할 수 있다.
바람직하게는 용매는 반응이 시작될 때 전체 반응 혼합물의 10중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이상이다. 반응은 용매 부재하에서도 실시될 수 있으므로, 적절한 용매 함량 범위는 전체 반응 혼합물의 0 내지 99중량%, 더 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 불포화 카르복실산 무수물의 예로는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 안젤산 무수물(angelic anhydride), 티글린산 무수물(tiglic anhydride), 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 (메틸말레산 무수물)을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 무수물을 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머의 예로는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 트리 t-부틸실릴 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다른 예로는 에틸디메틸실릴 메타크릴레이트, n-부틸디메틸실릴 메타크릴레이트, 비스(트리메틸실릴) 이타코네이트, t-부틸 디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 디사이클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 페닐디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-옥틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 펜에틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, (2-메틸)-펜에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, (2,3-디메틸부틸)디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴디페닐실릴 (메트)아크릴레이트가 있다.
말레산 무수물을 이용하여 본 발명의 방법에 따라서 제조되는 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머의 예로는 비스 트리이소프로필실릴 말레에이트, 비스 트리-n-부틸실릴 말레에이트, 비스 t-부틸디페닐실릴 말레에이트, 비스 t-부틸디페닐실릴 말레에이트 또는 상응하는 푸마레이트 이성체를 들 수 있다.
반응은 강산과 친핵성 염기의 혼합물을 포함하는, 바람직하게는 이 혼합물로 이루어진 촉매의 존재하에서 실시된다. "강산"이라는 것은 pKa값이 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 -5 이하인 산을 의미한다. 바람직하게는, "강산"은 아세트산보다 강하며, 더 바람직하게는 클로로아세트산보다 강하며, 가장 바람직하게는 트리클로로아세트산보다 강하다. "친핵성 염기"라는 것은 이용가능한 공여 전자쌍을 갖는 염기를 의미한다. 보다 구체적으로, "친핵성 염기"는 가역적인 방법으로 아실화제와 상호 작용하는데 이용가능한 전자쌍을 갖는 유기 루이스 염기를 의미하며, 더 바람직하게는 이 염기는 트리에틸아민보다 더 염기성인 질소-함유 분자이고, 더 바람직하게는 이 아민은 헤테로방향족 아민, 더 바람직하게는 하나 이상의 아미노기로 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 모노 또는 폴리아민, 더 바람직하게는 분자 중의 다른 아미노 관능기상에서 음전하 증가를 유발시키는 방법으로 질소 전자쌍중 적어도 하나가 방향족 고리와 콘쥬게이트된 하나 이상의 아미노기로 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 모노 또는 폴리아민이다.
사용가능한 강산에는 황산, 인산, 염화수소산(chlorhydric acid), 브롬화수소산(bromhydric acid), 요오드화수소산(hyriodic acid), 질산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 파라-톨루엔 설폰산, 트리플루오로아세트산이 있다. 바람직한 강산은 트리플루오로메탄설폰산이다. Amberlyst15 resin(CAS RN = 39389-20-3)과 같은 강이온 교환 수지(설폰화 스티렌 코폴리머) 또는 NafionNR50 resin (CAS RN - 118473-68-0)과 같은 퍼플루오로알킬설폰산 수지를 사용할 수도 있다. 사용될 수 있는 친핵성 염기로는 피리딘, 2-(디메틸아미노)피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 4-피페리디노 피리딘, 4-(4-메틸피페리디노)피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-모르폴리노피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 폴리머-결합 디메틸아미노피리딘 (그의 예는 US 4997944호에 나타나 있으며, 상기 특허는 인용으로서 본 명세서에 통합된다), 1-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸을 들 수 있으며, 추가로 N-메틸 이미다졸(NMI), N,N-디메틸아미노 피리딘(DMAP), 헥사메틸포스폰산 트리아미드(HMPA), 4,4-디메틸 이미다졸, N-메틸-2-피리돈(NMP), 피리딘 N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀, 2,4-디메틸 피리딘, N-메틸-4-피리돈, ZnCl2, 3,5-디메틸 피리딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 트리에틸아민, p-디메틸아미노벤즈알데하이드, 1,2-디메틸 이미다졸, 및 K10 또는 KSF와 같은 몬트모릴로나이트가 있다.
바람직한 친핵성 염기의 예로는 2-(디메틸아미노)피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 4-(4-메틸피페리디노)피리딘, 4-피롤리디논피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 폴리머-결합 디메틸아미노피리딘, 1-메틸벤즈이미자돌, 2-메틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸이 있다. 더 바람직한 친핵성 염기는 4-(디메틸아미노)피리딘 또는 그의 유도체이다.
바람직하게는, 촉매는 반응이 시작될 때 반응 매질 중에 0.2-40몰% (몰/몰 실록산), 더 바람직하게는 1-24몰%, 가장 바람직하게는 2-10몰%의 농도로 존재한다. 배치 방식에서는 출발물인 반응 매질 중의 실록산 몰수에 대한 촉매 농도가 반응 중에 상승하는 반면, 연속식에서는 공급 반응물이 더 이상 반응에 첨가되지 않으면서 실록산의 농도에 대하여 촉매 농도가 증가할 수 있는 반응 후반부를 제외하고는 촉매 농도가 반응 내내 비교적 일정하게 유지된다.
바람직하게는 촉매 중의 강산과 친핵성 염기의 몰비는 1:10 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 특히 바람직하게는, 몰비가 3:2 내지 2:3, 더 바람직하게는 약 1:1이다.
반응은 바람직하게는 30℃ 내지 130℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위인데, 예를 들면 60℃ 또는 90℃이다.
바람직하게는, 이 반응은 24시간 이내, 더 바람직하게는 20시간 이내, 가장 바람직하게는 12시간 이내로 실시된다.
바람직하게는, 중합 개시제가 전체 반응 혼합물에 대하여 0.001 내지 10% wt/wt, 더 바람직하게는 0.001 내지 5% wt/wt, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2%wt/wt의 범위만큼 존재한다.
바람직하게는, 실록산:무수물의 몰비는 1:100 내지 50:1, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. 바람직하게는 실록산:무수물 몰비가 약 1:1이다.
반응은 임의의 편리한 압력에서, 예를 들면 대기압에서 실시될 수 있다.
본 발명의 잇점은 취급이 용이할 수 있는 반응물을 사용한다는 점이다. 헥사하이드로카르빌 디실록산은 알콜, 아민 또는 카르복실산과 같은 실릴 보호된 반응성 관능기의 산성 탈보호 반응 동안 부산물로서 형성되기 때문에 때문에 (참고문헌 ["Protective Groups in Organic Synthesis" T.W. Greene 및 P.G.M.Wuts J.Wiley & Sons, 1999] 용이하게 입수가능한 것이라 할 수 있다.
다른 잇점은 공정의 단순성과 안정성이다 (부산물이 없어서 기체상 부식성 물질의 트랩핑이 없음).
한단계 공정이므로, 본 발명은 기존 방법에 비하여 실질적으로 개선된 것이다.
또한, 많은 헥사하이드로카르빌디실록산이 반응물로서 사용될 수 있어서 다양한 범위의 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머를 제조할 수 있으므로 본 발명의 방법은 기존 방법에 비해 실질적으로 개선된 방법이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트), 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 크로톤산 에스테르 및 이타콘산 에스테르를 포함하는 비닐 모노머와 같은 다양한 다른 모노머로 중합될 수 있다.
상기 모노머의 폴리머와 코폴리머는 코팅 또는 도료 조성물에서 유용하다. 더 바람직하게는, 이들 폴리머 및 코폴리머들은 방오 코팅 또는 방오 도료 조성물에 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 모노머를 사용하여 제조한 방오 코팅 조성물은 주석 무함유 (tin-free) 코팅이며, 가수분해성 트리부틸틴 폴리머 (방오 도료 분야에서는 그의 사용이 2003년까지는 금지될 예정이다)를 기본으로 하는 현재의 자가 연마용 코팅 기술의 대안으로서 제공된다. 본 발명의 방법에 따라 제공되는 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머는 유기 주석 모노머에 비하여 독성과 극성이 적으며, 소수성이 더 강하고 더 안정적이다.
첨부하는 실시예를 들어 본 발명을 상술할 것이나, 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 사용되는 모든 모노머는 알드리치사에서 구입한 것이며 예비 정제 공정 없이 사용되었다.
실시예 1 및 2에서, NMR 데이터는 CDCl3에서 결정되었으며, 델타 대 TMS로서표시된다.
실시예 1(본 발명에 따름)
실온에서, 3.8g의 헥사메틸디실로산과 3.6g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 285㎎의 4-(디메틸아미노)피리딘과 352㎎의 트리플루오로메탄설폰산을 연속하여 첨가하였다. 용액을 60℃에서 16시간 동안 가열하여 트리메틸실릴 메타크릴레이트를 수득하였다.
트리메틸실릴 메타크릴레이트:13C NMR:167.7, 137.6, 127.1, 18.2, -0.257;29Si NMR: 24.3; IR (film):2963, 1703, 1335, 1256, 1178, 874, 854㎝-1.
실시예 2(본 발명에 따름)
실온에서, 5g의 헥사부틸디실록산과 1.8g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 146㎎의 4-(디메틸아미노)피리딘과 180㎎의 트리플루오로메탄설폰산을 연속하여 첨가하였다. 이 용액을 60℃에서 16시간 동안 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트를 수득하였다.
트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트:13C NMR: 167.8, 137.9, 126.0, 26.7, 25.5, 18.5, 13.5, 14.0;29Si NMR: 23.1; IR (film):2959, 2927, 1703, 1334, 1174, 886, 766㎝-1.
실시예 3(본 발명에 따름)
실온에서, 5g의 헥사이소프로필디실록산과 2.33g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 185㎎의 4-(디메틸아미노)피리딘과 228㎎의 트리플루오로메탄설폰산을 연속하여 첨가하였다. 이 용액을 90℃에서 24시간 동안 가열하여 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트를 수득하였다.
트리이소프로필실릴 메타크릴레이트:13C NMR: 167.7, 138.0, 126.2, 18.8, 18.1, 2.4;29Si NMR: 21.8; IR (film):2949, 2870, 1703, 1334, 1178, 884, 751㎝-1.
비교예 1(참고문헌[J.Valade in Compte Rendu de l'Academie des Sciences n°246, p.952-953(1958)]에 따름)
실온에서, 5g의 헥사메틸디실록산과 6.25g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 8.4g의 염화아연을 첨가하였다. 이 용액을 110℃에서 가열하였다. 16시간후, 아무것도 형성되지 않은 것으로 확인되었다.
비교예 2: (촉매는 강산뿐임)
실온에서, 5g의 헥사메틸디실록산과 6.25g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 352㎎의 트리플루오로메탄설폰산을 첨가하였다. 이 용액을 60℃에서 가열하였다. 16시간후, 아무것도 형성되지 않은 것으로 확인되었다.
비교예 3: (촉매는 촉매는 친핵성 염기뿐임)
실온에서, 5g의 헥사메틸디실록산과 6.25g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 285㎎의 4-(디메틸아미노)피리딘을 첨가하였다. 이 용액을 60℃에서 가열하였다. 16시간후, 아무것도 형성되지 않은 것으로 확인되었다.
비교예 4: (촉매는 강산 및 약한 친핵성 염기임)
실온에서, 3.8g의 헥사메틸디실록산과 3.6g의 메타크릴산 무수물의 혼합물에 185㎎의 피리딘과 352㎎의 트리플루오로메탄설폰산을 첨가하였다. 이 용액을 60℃에서 가열하였다. 16시간후, 아무것도 형성되지 않은 것으로 확인되었다.
본 출원에 관련하여 본 명세서와 함께 또는 그 이전에 함께 제출된 모든 논문과 간행물들, 그리고 본 명세서를 일반에게 공개한 모든 논문 및 간행물들에 주목하여야 하며, 그 내용은 인용으로서 본 발명에 포함된다.
본 명세서(첨부하는 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징 및/또는 방법중 임의의 방법의 모든 단계들은 그러한 특징 및/또는 단계들이 서로 배타적이지만 않다면 어떠한 조합으로도 조합될 수도 있다.
본 명세서(첨부하는 청구범위, 요약서 및 도면 포함 포함)에 개시된 각 특징은 달리 표현하지 않는한, 동일하거나 등가이거나 유사한 목적을 달성하는 다른 대체적인 특징으로 대체될 수 있다. 즉,다르게 설명되지 않는다면, 개시된 다른 특징은 등가이거나 유사한 일련의 특징의 일 예에 불과하다.
본 발명은 전술한 구현예(들)을 상세하게 설명하는 것으로만 국한되지는 않는다. 본 발명은 본 명세서 (첨부하는 청구범위, 요약서 및 도면)에 개시된 특징의 신규한 것 또는 신규한 조합에 관한 것이거나 개시된 방법의 임의의 신규한 것 또는 신규한 조합에까지 확대된다.
Claims (19)
- 촉매 존재하에서, 하기 화학식(Ⅲ)의 헥사하이드로카르빌디실록산을 하기 화학식(Ⅳ)의 불포화 카르복실산 무수물 또는 하기 화학식(Ⅴ)의 불포화 카르복실산 무수물과 반응시키는, 하기 화학식(I) 또는 하기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복실레이트 모노머의 제조방법:식중에서, 각 R은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기이며;각 R1, R2는 독립적으로 수소 원자이거나, 알킬 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기이며,R3은 수소 원자이거나, 알킬 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기, 또는 -COOR6(여기서, R6은 알킬, 치환된 알킬, 아릴기 또는 치환된 알릴기임)이고,각 R4, R5는 독립적으로 수소 원자이거나 알킬 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기이다.
- 제1항에 있어서, 각 R 및 R6가 독립적으로 탄소수가 1 내지 12이고 포화 또는 불포화된 선형, 분지형, 또는 고리형 또는 다중고리형 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 각 R 및 R6가 독립적으로 탄소수가 1 내지 6이고 포화 또는 불포화된 선형, 분지형, 또는 고리형 또는 다중고리형 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 각 R 및 R6가 독립적으로 탄소수가 1 내지 4이고 포화 또는 불포화된 선형, 분지형, 또는 고리형 또는 다중고리형 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기인 제조방법.
- 제1항에 있어서, R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 라우릴, 펜틸, n-아밀, 이소-아밀, n-헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, n-옥틸, t-옥틸, n-도데실, 페닐 또는 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조방법.
- 제2항에 있어서, R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐 또는 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 제조방법.
- 제6항에 있어서, R이 n-부틸 또는 이소프로필인 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 페닐이 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시 또는 펜옥시 또는 니트로에 의해 치환된 것인 제조방법.
- 제1항 내지 8항중 어느 한항에 있어서, 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 불포화 카르복실산 무수물이 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 안젤산 무수물(angelic anhydride) 및 티글린산 무수물(tiglic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조방법.
- 제1항 내지 9항중 어느 한항에 있어서, 화학식 (Ⅴ)로 표시되는 불포화 카르복실산 무수물이 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조방법.
- 제1항 내지 10항중 어느 한항에 있어서, 촉매가 강산과 친핵성 염기의 혼합물을 포함하는 것인 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매가 강산과 친핵성 염기의 혼합물로 이루어진 것인 제조방법.
- 제1항 내지 12항중 어느 한항에 있어서, 상기 강산이 5 이하의 pKa값을 갖는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 13항중 어느 한항에 있어서, 상기 친핵성 염기가 허용가능한 공여 전자쌍을 갖는 염기인 제조방법.
- 제1항 내지 14항중 어느 한항에 있어서, 상기 산이 황산, 인산, 염화수소산(chlorhydric acid), 브롬화수소산(bromhydric acid), 요오드화수소산(hyriodic acid), 질산, 트리플루오로메탄설폰산 및 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 파라-톨루엔 설폰산 또는 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 제조방법.
- 제1항 내지 15항중 어느 한항에 있어서, 상기 친핵성 염기가 피리딘, 2-(디메틸아미노)피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 4-피페리디노 피리딘, 4-(4-메틸피페리디노)피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-모르폴린피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 폴리머-결합 디메틸아미노피리딘 (그 예가 US4997944호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 인용으로서 통합됨), 1-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 추가로는 N-메틸 이미다졸(NMI), N,N-디메틸아미노 피리딘(DMAP), 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA), 4,4-디메틸 이미다졸, N-메틸-2-피리돈(NMP), 피리딘 N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 2,4-디메틸 피리딘, N-메틸-4-피리돈, ZnCl2, 3,5-디메틸피리딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 트리에틸아민, p-디메틸아미노벤즈알데하이드, 1,2-디메틸 이미다졸 및 몬트모릴로나이트 (K10 또는 KSF)로부터 독립적으로 선택된 것인 제조방법.
- 제11항, 12항, 14항 또는 16항중 어느 한항에 있어서, 상기 강산이 강이온 교환수지인 제조방법.
- 제1항 내지 17항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매중의 강산 및 친핵성 염기의 몰비가 1:10 내지 10:1인 제조방법.
- 제1항 내지 18항중 어느 한항에 따른 방법으로 제조된, 상기 화학식 (I)의 트리하이드로카르빌실릴레이트화 불포화 카르복레이트 모노머.
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