JP3841907B2 - 重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法 - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。さらに詳しくは、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性トリオルガノ不飽和カルボキシレートの製造は、従来一般的に、不飽和カルボン酸とトリオルガノモノクロロシランとを、トリエチルアミンのような塩基の存在下で脱塩化水素する方法で行われている。しかし、この方法では、副生する塩化水素を除去する工程が必要となり、工程が繁雑になり、収率および純度を低下させる欠点があった。
【０００３】
他方、カルボン酸とハイドロシランをパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの金属または金属化合物を含んだ触媒の存在下で反応させてシリルカルボキシレートを製造する方法が知られている（L. H. Sommer, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc., 91, 7061(1969)）。
【０００４】
しかし、この反応を、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを用いて行うと反応中に発生した水素により、重合性不飽和カルボン酸の二重結合が還元（水添）され多量のトリオルガノシリル飽和カルボキシレートが同時に生成する。重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを精製するためには、蒸留が必要であるが、これらトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは沸点が目的物の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートに非常に近いので蒸留による精製が難しく、高純度の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうるのは困難である。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させてトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうる方法として特開平４−１５４７８９号公報ではパラジウム触媒と配位子の存在下で行う方法が、特開平４−１５４７９０号公報ではパラジウム触媒と非プロトン溶媒の存在下で行う方法が、それぞれ提案されているが、これらの方法では、未だ、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が多く、満足できる品質かつ収率で、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術の欠点に鑑み、好ましくない副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートを生成することなく、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを、高純度かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を達成するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを還元性の二重結合を有する化合物の存在下で、脱水素触媒を用いて反応させると、重合性不飽和カルボン酸の二重結合の還元を伴うことなく、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高純度かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
【００１０】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は前記と同じである）を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子である（ただし、Ｒ3がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基のときは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素原子である）］で示される不飽和カルボン酸と、一般式（II）：
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）で示されるトリオルガノシランとを脱水素触媒の存在下で反応させて、一般式（III）：
【００１３】
【化７】
【００１４】
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または前記一般式（II）で示されるトリオルガノシランから誘導されるトリオルガノシリル基を表す）を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14は前記と同じである）を表し、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は水素原子であり（ただし、Ｒ13がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基のときは、Ｒ11およびＲ12は両方とも水素原子である）、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じである］で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する際に、一般式（ IV ）：
【化８】
［式中、Ｒ 21 およびＲ 22 は、同一または異なって、水素原子、メチル基、アリール基または−ＣＯＯＲ 25 基（ここで、Ｒ 25 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ 23 は水素原子、メチル基または−ＣＨ 2 ＣＯＯＲ 25 基（ここで、Ｒ 25 は前記と同じである）を表し、Ｒ 24 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＣＯＯＲ 26 基、−ＯＣＯＲ 26 基または−ＯＲ 26 基（ここで、Ｒ 26 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ 21 およびＲ 22 の少なくとも一方は水素原子である（ただし、Ｒ 23 が−ＣＨ 2 ＣＯＯＲ 25 基のときは、Ｒ 21 およびＲ 22 は両方とも水素原子である）］で示される化合物を共存させることを特徴とする重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、（２）前記脱水素触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金よりなる群から選択される金属またはその金属化合物である前記（１）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、（３）前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である前記（１）または（２）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1またはＲ2で示される−ＣＯＯＲ4基中のＲ4で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ4で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ4で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ4で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される不飽和カルボン酸は、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノフェニルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノｎ−ブチル、フマール酸モノベンジルなどのフマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などがあげられる。とくにアクリル酸とメタクリル酸が有用である。
【００２２】
一般式（II）において、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２３】
本発明で使用される一般式（II）で表されるトリオルガノシランの具体例としては、たとえばトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリｎ−プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリｓｅｃ−ブチルシラン、トリｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルｔ−ブチルシラン、ジメチルｎ−オクチルシラン、ジメチルラウリルシラン、ジメチルステアリルシラン、ジメチルシクロヘキシルシラン、エチルジｎ−ブチルシラン、エチルジフェニルシラン、ｎ−ブチルジフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン、ｎ−ブチルジフェニルシラン、ｔ−ブチルジフェニルシランなどがあげられる。
【００２４】
一般式（III）において、Ｒ11もしくはＲ12で示される−ＣＯＯＲ14基中のＲ 14またはＲ3で示される−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基中のＲ14で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それぞれＲ4で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基と同一である。
【００２５】
本発明に使用される脱水素触媒としては、脱水素反応を起こす触媒作用のあるものであれば特に制限されないが、たとえばパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銅、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛などの金属単体または金属化合物があげられる。金属単体は、粉末、粒子などの形態で使用でき、またこれらの金属を炭素、シリカ、アスベストもしくはアルミナなどに担持させた状態で使用できる。金属化合物としては、これらの金属の酸化物、水酸化物、シアン化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物類、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩類、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩類、またはこれらの金属もしくは金属化合物とトリフェニルホスフィン、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、アセチルアセトンなどとの配位化合物があげられる。これら触媒は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。脱水素反応の触媒作用がすぐれている点から、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの金属単体、およびそれらの金属化合物がとくに好ましい。
【００２６】
一般式（IV）において、Ｒ21またはＲ22で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。
【００２７】
また一般式（IV）において、Ｒ21またはＲ22で示される−ＣＯＯＲ25基中のＲ25で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ25で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ25で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ25で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２８】
また一般式（IV）において、Ｒ24で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ24で示されるアルケニル基としては、ビニル、１−メチルビニル、１−エチルビニル、１−オクチルビニル、１−ラウリルビニル、１−フェニルビニル、２−プロペニルなどの炭素数２〜１４の未置換または置換アルケニル基があげられる。またＲ24で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。
【００２９】
また一般式（IV）において、Ｒ24で示される−ＣＯＯＲ26基、−ＯＣＯＲ26基または−ＯＲ26基中のＲ26で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ26で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ26で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ26で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００３０】
本発明で使用される一般式（IV）で表される還元性の二重結合を有する化合物の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸エステル類、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどのクロトン酸エステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、スチルベン、１−ブテン、１，３−ブタジェンなどの不飽和炭化水素などがあげられる。その他本発明で使用できる還元性の二重結合を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアルデヒド類などがあげられる。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明においては、前記の不飽和カルボン酸、トリオルガノシラン、還元性の二重結合を有する化合物、および脱水素触媒を加えて通常−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃の温度下で脱水素反応によるシリルエステル化反応を行わせる。この反応は通常溶媒を加えた溶液の状態で行われるが、無溶媒でも特に支障はなく、また反応物の一部を滴下することによる反応の制御も可能である。
【００３２】
また、還元性の二重結合を有する化合物の添加量は、特に制限はないが、トリオルガノシラン１モルに対し、０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜３倍モルの割合が好ましい。またトリオルガノシランと不飽和カルボン酸の割合はトリオルガノシラン１モルに対し、重合性不飽和カルボン酸のカルボキシル基１〜３モル当量とするのが好ましい。
【００３３】
前記反応に用いる溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミンなど非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどアルコール系溶媒、エチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素化炭化水素系溶媒などがあげられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また前記反応においては、重合を防止するために、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンなどの重合禁止剤を添加してもよく、反応中に生成する水素は、窒素ガス、酸素−窒素混合ガス（空気も含む）を反応液に吹き込んで系外に逃がしてもよい。
【００３５】
反応終了後反応混合物を常法により処理して本発明の目的化合物をうる。たとえば、触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留する。このようにして重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートが高収率かつ高純度でえられ、従来例のようなトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは、ほとんど含まれないか、含まれても非常にわずかである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。純度および不飽和／飽和比（重量比）については、ガスクロマトグラフィにより測定した。不飽和／飽和比は、本発明の目的化合物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートとその二重結合が還元されたトリオルガノシリル飽和カルボキシレートとの重量比である。収率は使用したトリオルガノシランに基づく収率である。
【００３７】
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたフラスコに、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランに対し１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、酢酸ビニル５６．０ｇ（０．６５モル、シランに対し１．３倍モル）、アセトニトリル６０ｇを加え、さらに触媒として１％パラジウム−炭素２．０ｇを加えて、８０℃で５時間反応させた。その後反応液を冷却し、濾過により触媒を除き、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１１８．２ｇ（ｂ．ｐ．１１４〜１１７℃／３ｍｍＨｇ、収率８８．０％、純度９８．０％）をえた。不飽和／飽和比＝９８．５／１．５であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ装置に、トリイソプロピルシラン７９．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランに対して１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アクリル酸メチル６４．４ｇ（０．７５モル、シランに対して１．５倍モル）、ジメチルホルムアミド６０ｇを加え、さらに１％パラジウム−炭素２．０ｇを加えて、１００℃で５時間反応させた。その後反応液を冷却し、濾過により触媒を除き、濾液を濃縮後蒸留し、トリイソプロピルシリルメタクリレート１０２．７ｇ（ｂ．ｐ．１１０〜１１２℃／１０ｍｍＨｇ、収率９０．７％、純度９８．６％）をえた。不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同じ装置に、ｔ−ブチルジフェニルシラン１２０．１（０．５モル）ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランに対し１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、スチレン１０８．８ｇ（１．０５モル、シランに対し２．１倍モル）を加え、さらに溶媒としてトルエン４５ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇの混合物および触媒としてトリス（トリフェニルフォスフィン）クロロロジウム１．０ｇを加えて、９０℃で５時間反応させた。その後反応液を冷却し、濾過により触媒を除き、濾液を濃縮後蒸留し、ジフェニルｔ−ブチルシリルメタクリレート１３８．０ｇ（ｂ．ｐ．１５８〜１６０℃／０．６ｍｍＨｇ、収率９０．３％、純度９８．３％）をえた。不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００４０】
実施例４〜７
実施例１と同じ装置に、表１の配合割合にしたがって、トリオルガノシラン、不飽和カルボン酸、脱水素触媒、重合禁止剤、還元性の二重結合を有する化合物および溶媒を仕込み、表１記載の条件で反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをえた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
比較例１
実施例１と同じ装置に、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ジメチルホルムアミド６０ｇ、１％パラジウム−炭素１．０ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１２３．５ｇ［ｂ．ｐ．１１２〜１１６℃／３ｍｍＨｇ、収率８７．０％（飽和化合物を含む）］をえた。純度は７０．２％で、不飽和／飽和比＝７０．７／２９．３であった。実収率（飽和化合物を除いた収率）は６１．５％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１と同じ装置に、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン８６．２ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、トルエン１００ｇ、トリス（トリフェニルフォスフィン）クロロロジウム０．５ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、ジイソプロピルｎ−ブチルシリルアクリレート１０７．４ｇ［ｂ．ｐ．１０２〜１０４℃／３ｍｍＨｇ、収率８５．０％］をえた。純度は５５．６％で、不飽和／飽和比＝５６．７／４３．３であった。実収率（飽和化合物を除いた収率）は４８．２％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、好ましくない副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートを生成することなく、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高純度かつ高収率でうることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。さらに詳しくは、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性トリオルガノ不飽和カルボキシレートの製造は、従来一般的に、不飽和カルボン酸とトリオルガノモノクロロシランとを、トリエチルアミンのような塩基の存在下で脱塩化水素する方法で行われている。しかし、この方法では、副生する塩化水素を除去する工程が必要となり、工程が繁雑になり、収率および純度を低下させる欠点があった。
【０００３】
他方、カルボン酸とハイドロシランをパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの金属または金属化合物を含んだ触媒の存在下で反応させてシリルカルボキシレートを製造する方法が知られている（L. H. Sommer, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc., 91, 7061(1969)）。
【０００４】
しかし、この反応を、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを用いて行うと反応中に発生した水素により、重合性不飽和カルボン酸の二重結合が還元（水添）され多量のトリオルガノシリル飽和カルボキシレートが同時に生成する。重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを精製するためには、蒸留が必要であるが、これらトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは沸点が目的物の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートに非常に近いので蒸留による精製が難しく、高純度の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうるのは困難である。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させてトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうる方法として特開平４−１５４７８９号公報ではパラジウム触媒と配位子の存在下で行う方法が、特開平４−１５４７９０号公報ではパラジウム触媒と非プロトン溶媒の存在下で行う方法が、それぞれ提案されているが、これらの方法では、未だ、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が多く、満足できる品質かつ収率で、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術の欠点に鑑み、好ましくない副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートを生成することなく、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを、高純度かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を達成するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを還元性の二重結合を有する化合物の存在下で、脱水素触媒を用いて反応させると、重合性不飽和カルボン酸の二重結合の還元を伴うことなく、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高純度かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は前記と同じである）を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子である（ただし、Ｒ3がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基のときは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素原子である）］で示される不飽和カルボン酸と、一般式（II）：
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）で示されるトリオルガノシランとを脱水素触媒の存在下で反応させて、一般式（III）：
【００１３】
【化７】
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または前記一般式（II）で示されるトリオルガノシランから誘導されるトリオルガノシリル基を表す）を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14は前記と同じである）を表し、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は水素原子であり（ただし、Ｒ13がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基のときは、Ｒ11およびＲ12は両方とも水素原子である）、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じである］で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する際に、一般式（ IV ）：
【化８】
【００１８】
さらに本発明は、（２）前記脱水素触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金よりなる群から選択される金属またはその金属化合物である前記（１）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、（３）前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である前記（１）または（２）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1またはＲ2で示される−ＣＯＯＲ4基中のＲ4で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ4で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ4で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ4で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される不飽和カルボン酸は、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノフェニルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノｎ−ブチル、フマール酸モノベンジルなどのフマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などがあげられる。とくにアクリル酸とメタクリル酸が有用である。
【００２２】
一般式（II）において、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２３】
本発明で使用される一般式（II）で表されるトリオルガノシランの具体例としては、たとえばトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリｎ−プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリｓｅｃ−ブチルシラン、トリｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルｔ−ブチルシラン、ジメチルｎ−オクチルシラン、ジメチルラウリルシラン、ジメチルステアリルシラン、ジメチルシクロヘキシルシラン、エチルジｎ−ブチルシラン、エチルジフェニルシラン、ｎ−ブチルジフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン、ｎ−ブチルジフェニルシラン、ｔ−ブチルジフェニルシランなどがあげられる。
【００２４】
一般式（III）において、Ｒ11もしくはＲ12で示される−ＣＯＯＲ14基中のＲ 14またはＲ3で示される−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基中のＲ14で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それぞれＲ4で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基と同一である。
【００２５】
本発明に使用される脱水素触媒としては、脱水素反応を起こす触媒作用のあるものであれば特に制限されないが、たとえばパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銅、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛などの金属単体または金属化合物があげられる。金属単体は、粉末、粒子などの形態で使用でき、またこれらの金属を炭素、シリカ、アスベストもしくはアルミナなどに担持させた状態で使用できる。金属化合物としては、これらの金属の酸化物、水酸化物、シアン化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物類、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩類、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩類、またはこれらの金属もしくは金属化合物とトリフェニルホスフィン、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、アセチルアセトンなどとの配位化合物があげられる。これら触媒は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。脱水素反応の触媒作用がすぐれている点から、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの金属単体、およびそれらの金属化合物がとくに好ましい。
【００２６】
一般式（IV）において、Ｒ21またはＲ22で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。
【００２７】
また一般式（IV）において、Ｒ21またはＲ22で示される−ＣＯＯＲ25基中のＲ25で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ25で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ25で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ25で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２８】
また一般式（IV）において、Ｒ24で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ24で示されるアルケニル基としては、ビニル、１−メチルビニル、１−エチルビニル、１−オクチルビニル、１−ラウリルビニル、１−フェニルビニル、２−プロペニルなどの炭素数２〜１４の未置換または置換アルケニル基があげられる。またＲ24で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。
【００２９】
また一般式（IV）において、Ｒ24で示される−ＣＯＯＲ26基、−ＯＣＯＲ26基または−ＯＲ26基中のＲ26で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ26で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ26で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ26で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００３０】
本発明で使用される一般式（IV）で表される還元性の二重結合を有する化合物の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸エステル類、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどのクロトン酸エステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、スチルベン、１−ブテン、１，３−ブタジェンなどの不飽和炭化水素などがあげられる。その他本発明で使用できる還元性の二重結合を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアルデヒド類などがあげられる。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明においては、前記の不飽和カルボン酸、トリオルガノシラン、還元性の二重結合を有する化合物、および脱水素触媒を加えて通常−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃の温度下で脱水素反応によるシリルエステル化反応を行わせる。この反応は通常溶媒を加えた溶液の状態で行われるが、無溶媒でも特に支障はなく、また反応物の一部を滴下することによる反応の制御も可能である。
【００３２】
また、還元性の二重結合を有する化合物の添加量は、特に制限はないが、トリオルガノシラン１モルに対し、０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜３倍モルの割合が好ましい。またトリオルガノシランと不飽和カルボン酸の割合はトリオルガノシラン１モルに対し、重合性不飽和カルボン酸のカルボキシル基１〜３モル当量とするのが好ましい。
【００３３】
前記反応に用いる溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミンなど非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどアルコール系溶媒、エチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素化炭化水素系溶媒などがあげられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また前記反応においては、重合を防止するために、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンなどの重合禁止剤を添加してもよく、反応中に生成する水素は、窒素ガス、酸素−窒素混合ガス（空気も含む）を反応液に吹き込んで系外に逃がしてもよい。
【００３５】
反応終了後反応混合物を常法により処理して本発明の目的化合物をうる。たとえば、触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留する。このようにして重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートが高収率かつ高純度でえられ、従来例のようなトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは、ほとんど含まれないか、含まれても非常にわずかである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。純度および不飽和／飽和比（重量比）については、ガスクロマトグラフィにより測定した。不飽和／飽和比は、本発明の目的化合物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートとその二重結合が還元されたトリオルガノシリル飽和カルボキシレートとの重量比である。収率は使用したトリオルガノシランに基づく収率である。
【００３７】
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたフラスコに、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランに対し１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、酢酸ビニル５６．０ｇ（０．６５モル、シランに対し１．３倍モル）、アセトニトリル６０ｇを加え、さらに触媒として１％パラジウム−炭素２．０ｇを加えて、８０℃で５時間反応させた。その後反応液を冷却し、濾過により触媒を除き、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１１８．２ｇ（ｂ．ｐ．１１４〜１１７℃／３ｍｍＨｇ、収率８８．０％、純度９８．０％）をえた。不飽和／飽和比＝９８．５／１．５であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ装置に、トリイソプロピルシラン７９．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランに対して１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アクリル酸メチル６４．４ｇ（０．７５モル、シランに対して１．５倍モル）、ジメチルホルムアミド６０ｇを加え、さらに１％パラジウム−炭素２．０ｇを加えて、１００℃で５時間反応させた。その後反応液を冷却し、濾過により触媒を除き、濾液を濃縮後蒸留し、トリイソプロピルシリルメタクリレート１０２．７ｇ（ｂ．ｐ．１１０〜１１２℃／１０ｍｍＨｇ、収率９０．７％、純度９８．６％）をえた。不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同じ装置に、ｔ−ブチルジフェニルシラン１２０．１（０．５モル）ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランに対し１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、スチレン１０８．８ｇ（１．０５モル、シランに対し２．１倍モル）を加え、さらに溶媒としてトルエン４５ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇの混合物および触媒としてトリス（トリフェニルフォスフィン）クロロロジウム１．０ｇを加えて、９０℃で５時間反応させた。その後反応液を冷却し、濾過により触媒を除き、濾液を濃縮後蒸留し、ジフェニルｔ−ブチルシリルメタクリレート１３８．０ｇ（ｂ．ｐ．１５８〜１６０℃／０．６ｍｍＨｇ、収率９０．３％、純度９８．３％）をえた。不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００４０】
実施例４〜７
実施例１と同じ装置に、表１の配合割合にしたがって、トリオルガノシラン、不飽和カルボン酸、脱水素触媒、重合禁止剤、還元性の二重結合を有する化合物および溶媒を仕込み、表１記載の条件で反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをえた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
比較例１
実施例１と同じ装置に、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ジメチルホルムアミド６０ｇ、１％パラジウム−炭素１．０ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１２３．５ｇ［ｂ．ｐ．１１２〜１１６℃／３ｍｍＨｇ、収率８７．０％（飽和化合物を含む）］をえた。純度は７０．２％で、不飽和／飽和比＝７０．７／２９．３であった。実収率（飽和化合物を除いた収率）は６１．５％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１と同じ装置に、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン８６．２ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、トルエン１００ｇ、トリス（トリフェニルフォスフィン）クロロロジウム０．５ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、ジイソプロピルｎ−ブチルシリルアクリレート１０７．４ｇ［ｂ．ｐ．１０２〜１０４℃／３ｍｍＨｇ、収率８５．０％］をえた。純度は５５．６％で、不飽和／飽和比＝５６．７／４３．３であった。実収率（飽和化合物を除いた収率）は４８．２％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、好ましくない副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートを生成することなく、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高純度かつ高収率でうることができる。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）：
- 前記脱水素触媒がパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金よりなる群から選択される金属またはその金属化合物である請求項１記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法。
- 前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１または２記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法。
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