CN100432080C - 一种液相合成有机硅酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学领域中合成有机物的方法，尤其是涉及一种在羰基锰金属有机化合物催化下作用下、羧酸与氢硅烷的脱氢硅烷化反应来实现的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：在金属有机催化剂的作用下，羧酸和有机氢硅烷进行脱氢硅烷化反应合成有机硅酯；本发明提供的方法成本低、高效、节能、绿色环保。

Description

一种液相合成有机硅酯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域中合成有机物的方法，尤其是涉及一种在羰基锰金属有机化合物催化下作用下、羧酸与氢硅烷的脱氢硅烷化反应来实现的一种液相合成有机硅酯的方法。
背景技术
有机硅单体是一种新型的高科技材料。目前，国内外有机硅为改性剂，对塑料、橡胶、树脂等有机聚合物进行改性，以实现高功能化。硅氧烷键是有机硅聚合物骨架，将其引入有机聚合物，可以使有机聚合物获得有机硅所具有的各种特性：柔软性、疏水性、耐热性、耐冲击性、耐磨耗性、粘合性、氧气透过性、脱模性、应力缓和性流动性、耐候性、耐放射性、操作性、电气特性、抗血栓性等。然而目前还没有一种高效、节能、绿色环保的合成有机硅酯的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种成本低、高效、节能、绿色环保的一种液相合成有机硅酯的方法。
本发明通过如下方式实现：
一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：在五羰基锰化合物XMn(CO)5的作用下，羧酸和有机氢硅烷进行脱氢硅烷化反应合成有机硅酯，所述XMn(CO)5之中的X为氯、溴、碘、甲基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己基、苯基、对甲基苯基、苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、苄基、对甲基苄基中的任意一种，所述有机氢硅烷为三乙基氢硅烷、三苯基氢硅烷、二甲基乙基氢硅烷、二甲基叔丁基氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二乙基氢硅烷、甲基二丁基氢硅烷、甲基二苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、甲基苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷中的任意一种，并且所述脱氢硅烷化反应使用非质子化溶剂；
所述羧酸是碳原子数从1到16的1元或多元脂肪羧酸；
所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、醚、卤代烃中的任意一种；
所述脂肪烃为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷中的任意一种，所述芳香烃为苯，所述醚为二乙醚，所述卤代烃为二氯甲烷；
所述反应在常温、常压且无氧无水条件下进行，所用溶剂先去水，烷烃溶剂、芳香烃及醚的去水是在通有惰性气体保护的玻璃溶剂去水装置中加入金属钠块搅拌回流实现，卤代烃溶剂是以无水五氧化二磷处理，所述羧酸、有机氢硅烷及XMn(CO)5催化剂均达到无水级别，整个反应在惰性气体保护气氛中进行；
所述惰性气体是氮气或氩气；
所述XMn(CO)5催化剂的用量为反应物摩尔用量的0.5～2.0％；
所述有机氢硅烷比羧酸过量，过量的摩尔比为5％；
当反应完成后，先使用旋转蒸发器减压蒸馏出去大部分溶剂，在油状粗产物中加入与处理前等体积量的非极性溶剂戊烷或己烷、庚烷重新溶解，将该溶液通过硅胶短层析柱，多次少量地加入新鲜戊烷或己烷、庚烷直到代表催化剂分解物的十羰基二锰Mn2(CO)10黄色色带完全流出，再改用二氯甲烷或二乙醚作为溶剂洗涤层析柱，接收流出液，用旋转蒸发器在常温下减压蒸馏去除溶剂后即得到纯产物。
本发明有如下效果：
本发明提供的方法要求在无水无氧环境中实现。反应物、溶剂和催化剂需要预先作无水处理并达到无水级别。整个反应在惰性气体(N2或Ar)保护下进行。
本发明提供了一种合成有机硅酯的系统方法，在羰基锰均相催化体系中，有机羧酸与氢硅烷发生脱氢硅烷化反应。这种反应在常温、常压温和条件下迅速完成。除了目标产物有机硅酯之外，它们唯一的副产物是氢气，因此产品的提纯与净化十分便捷，而作为副产物的氢气亦可回收利用，整个反应过程迅速，节能，绿色环保。
本发明提供的方法中反应物有机羧酸为普通化工原料，价廉易得。有机氢硅烷可在铜系催化剂存在条件下由硅和醇直接合成，该方法具有反应步骤少、环境友好和成本低等优点，也很容易实现。
本发明提供的方法通过改变羧酸以及氢硅烷的分子式或结构式便可以合成出符合各种需要组成和结构的有机硅酯化合物，可满足社会对有机硅材料的不同需求，实现个性化生产。
具体实施方式
实施例1：丙酸二甲基苯基硅酯C2H5COOSi(CH3)2(C6H5)的合成
Figure C20061014177000061
在无水无氧条件下，在一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.440克即为10.5毫摩尔和五羰基溴化锰BrMn(CO)50.027克即为0.1毫摩尔，在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌60分钟使活性催化剂形成，在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入无水丙酸C2H5COOH 0.741克即为10.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢，将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约60分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，再用玻璃分溜器减压蒸溜。弃除首先蒸出的残余溶剂，收集得到1.531克无色油状产物丙酸二甲基苯基硅酯。
实施例2甲酸二甲基乙基硅酯HCOOSi(CH3)2C2H5的合成
Figure C20061014177000071
在无水无氧条件下，在一个置有微型磁旋子的25毫升梨形烧瓶A中准确称入二甲基乙基氢硅烷(CH3)2(C2H5)SiH 2.117克即为24.0毫摩尔和甲基五羰基锰CH3Mn(CO)50.021克即为0.1毫摩尔。将此瓶用铝箔遮盖避光，并在常温下磁力搅拌120分钟，使活性催化剂形成。在另一个装有微型磁旋子的25毫升梨形烧瓶B中精确称入无水甲酸HCOOH 0.600克即为12.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的二甲基乙基氢硅烷(CH3)2(C2H5)SiH液体则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制二甲基乙基氢硅烷(CH3)2(C2H5)SiH液的加入以及反应速度。将空心丝尖头尽量贴近A瓶底部以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约120分钟彻底完成。
随着反应完成，溶液颜色变浅，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用玻璃分溜器减压蒸溜，收集得到1.580克浅黄色油状产物甲酸二甲基乙基硅酯。
实施例3：乙酸二甲基苯基硅酯CH3COOSi(CH3)2C6H5的合成
Figure C20061014177000081
在无水无氧条件下，在一个置有微型磁旋子的25毫升梨形烧瓶A中准确称入二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 2.856克即为21.0毫摩尔和甲基五羰基锰CH3Mn(CO)50.021克即为0.1毫摩尔。将此瓶用铝箔遮盖避光，并在常温下磁力搅拌120分钟使活性催化剂形成。在另一个装有微型磁旋子的25毫升梨形烧瓶B中精确称入无水乙酸CH3COOH 1.201克即为12.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH液体则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH液的加入以及反应速度。将空心丝尖头尽量贴近A瓶底部以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约120分钟彻底完成。
随着反应完成，溶液颜色变淡，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用玻璃分溜器减压蒸溜，收集得到3.294克浅黄色油状产物乙酸二甲基苯基硅酯。
实施例4：对甲基苯甲酸二甲基苯基硅酯CH3C6H4COOSi(CH3)2C6H5的合成
Figure C20061014177000091
在无水无氧条件下，在一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.440克即为10.5毫摩尔和五羰基溴化锰BrMn(CO)50.027克即为0.1毫摩尔。在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌60分钟使活性催化剂形成。在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入对甲基苯甲酸CH3C6H4COOH 1.362克即为10.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制二甲基苯基氢硅烷(CH3)2(C6H5)SiH苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡和未溶解对甲基苯甲酸逐渐减少，最终消失。整个反应在大约120分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，再用玻璃分溜器减压蒸溜。弃除首先蒸出的残余溶剂，收集得到2.352克无色油状产物对甲基苯甲酸二甲基苯基硅酯。
实施例5：丙酸三苯基硅酯C2H5COOSi(C6H5)3的合成
在无水无氧条件下，在一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入三苯基氢硅烷(C6H5)3SiH 2.604克即为10.0毫摩尔和五羰基甲基锰CH3Mn(CO)50.021克即为0.1毫摩尔。在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌120分钟使活性催化剂形成。在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入无水丙酸C2H5COOH 0.741克即为10.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的三苯基氢硅烷(C6H5)3SiH的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制三苯基氢硅烷(C6H5)3SiH苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约120分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，得到2.826克无色油状产物丙酸三苯基硅酯。
实施例6：丙二酸二苯基环硅二酯的CH2(COO)2Si(C6H5)2合成
Figure C20061014177000111
在无水无氧条件下，在一个装有磁子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入二苯基氢硅烷(C6H5)2SiH21.935克即为10.5毫摩尔和五羰基溴化锰BrMn(CO)50.027克即为0.1毫摩尔。在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌60分钟使活性催化剂形成。在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入无水丙二酸CH2(COOH)21.041克即为10.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的二苯基氢硅烷(C6H5)2SiH2的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制二苯基氢硅烷(C6H5)2SiH2苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约60分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，再用玻璃分溜器减压蒸溜。弃除首先蒸出的残余溶剂，收集得到2.161克无色油状产物丙二酸二苯基环硅二酯。
实施例7：三乙酸苯基硅酯(CH3COO)3SiC6H5的合成
Figure C20061014177000121
在无水无氧条件下，在一个装有磁子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入苯基氢硅烷(C6H5)SiH31.136克即为10.5毫摩尔和五羰基甲基锰CH3Mn(CO)50.021克即为0.1毫摩尔。在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌60分钟使活性催化剂形成。在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入无水乙酸CH3COOH 1.802克即为30.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的苯基氢硅烷(C6H5)SiH3的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制苯基氢硅烷(C6H5)SiH3苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约60分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，再用玻璃分溜器减压蒸溜。弃除首先蒸出的残余溶剂，收集得到2.203克无色油状产物三乙酸苯基硅酯。
实施例8：邻苯甲酸甲基苯基硅内酯C6H4(COO-)(O-)Si(CH3)C6H5的合成
Figure C20061014177000141
在无水无氧条件下，在一个装有磁子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入甲基苯基氢硅烷(CH3)(C6H5)SiH21.440克即为10.5毫摩尔和五羰基溴化锰BrMn(CO)50.027克即为0.1毫摩尔。在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌60分钟使活性催化剂形成。在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入邻羟基苯甲酸HOC6H4COOH 1.381克即为10.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的甲基苯基氢硅烷(CH3)(C6H5)SiH2的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制甲基苯基氢硅烷(CH3)(C6H5)SiH2苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡和未溶解邻羟基苯甲酸逐渐减少，最终消失。整个反应在大约120分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，收集得到2.352克微黄色油状产物邻苯甲酸甲基苯基硅内酯。
实施例9：2-三乙基硅氧基丙酸三乙基硅酯CH3CH(OSi(C2H5)3)COOSi(C6H5)3的合成
在无水无氧条件下，在一个装有磁子的100毫升圆底烧瓶A中准确称入三乙基氢硅烷(C2H5)3SiH 1.221克即为10.5毫摩尔和五羰基苯基锰C6H5Mn(CO)50.027克即为0.1毫摩尔。在加入去水苯C6H6约30毫升后，磁力搅拌60分钟使活性催化剂形成。在另一个装有磁旋子的100毫升圆底烧瓶B中精确称入2-羟基丙酸CH3CH(OH)COOH 0.901克即为10.0毫摩尔。
用橡皮密封塞将两个瓶口分别塞紧，将它们取出后固定在铁架台上，用金属扎线进一步将橡皮密封塞系牢。将带有油封玻璃鼓泡泄压旁路的通有惰性气体的胶管通过注射针头与装有磁旋子的烧瓶B连接，开启磁力搅拌器。用两头带有尖头的合金空心硬丝分别刺进A，B两瓶的橡皮密封塞，使两个烧瓶气息相连但尖头不要靠近液面。将另一路通有惰性气体的胶管通过注射针头与烧瓶A连接，关闭通往烧瓶B的惰性气体的微调进气阀门，使惰性保护气体只从A瓶经由空心丝流入B瓶，再从B瓶经由油封玻璃鼓泡泄压旁路排出。
将空心丝在A瓶中的尖头伸下液面，溶有活性催化剂的三乙基氢硅烷(C2H5)3SiH的苯溶液则被惰性气体的压力推向B瓶而触发反应。有大量气体形成犹如沸腾状。可通过调节进气微调阀门控制三乙基氢硅烷(C2H5)3SiH苯溶液的加入以及反应速度。当A瓶中的溶液被全部压入B瓶后，用注射器沿A瓶瓶壁注入约5毫升新鲜去水苯淋洗以确保物质转移完全。B瓶中的反应气泡逐渐减少，最终消失。整个反应在大约60分钟彻底完成。
用旋转蒸发器减压蒸溜除去B瓶中大部分溶剂，红颜色的固体催化剂残留物(经鉴定为羰基锰三聚物)从油状的无色硅酯中沉淀分离出来。将该瓶在惰性气体保护下静置30分钟使固液彻底分离。用惰性气体将油状有机硅酯轻轻压入一个直径2厘米填有5厘米硅藻土的层析柱进行过滤分离，并用一个干净的100毫升圆底烧瓶接收流出液。用约15毫升己烷分三次荡涤B瓶并洗脱层析柱。将收集液先用旋转蒸发器在室温下减压蒸溜去除溶剂，再用玻璃分溜器减压蒸溜。弃除首先蒸出的残余溶剂，收集得到1.660克无色油状产物2-三乙基硅氧基丙酸三乙基硅酯。

Claims (9)

1.一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：在五羰基锰化合物XMn(CO)5的作用下，羧酸和有机氢硅烷进行脱氢硅烷化反应合成有机硅酯，所述XMn(CO)5之中的X为氯、溴、碘、甲基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己基、苯基、对甲基苯基、苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、苄基、对甲基苄基中的任意一种，所述有机氢硅烷为三乙基氢硅烷、三苯基氢硅烷、二甲基乙基氢硅烷、二甲基叔丁基氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二乙基氢硅烷、甲基二丁基氢硅烷、甲基二苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、甲基苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷中的任意一种，并且所述脱氢硅烷化反应使用非质子化溶剂。
2.如权利要求1所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述羧酸是碳原子数从1到16的1元或多元脂肪羧酸。
3.如权利要求1所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、醚、卤代烃中的任意一种。
4.如权利要求3所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述脂肪烃为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷中的任意一种，所述芳香烃为苯，所述醚为二乙醚，所述卤代烃为二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述反应在常温、常压且无氧无水条件下进行，所用溶剂先去水，烷烃溶剂、芳香烃及醚的去水是在通有惰性气体保护的玻璃溶剂去水装置中加入金属钠块搅拌回流实现，卤代烃溶剂是以无水五氧化二磷处理，所述羧酸、有机氢硅烷及XMn(CO)5催化剂均达到无水级别，整个反应在惰性气体保护气氛中进行。
6.如权利要求5所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述惰性气体是氮气或氩气。
7.如权利要求1所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述XMn(CO)5催化剂的用量为反应物摩尔用量的0.5～2.0％。
8.如权利要求1所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：所述有机氢硅烷比羧酸过量，过量的摩尔比为5％。
9.如权利要求1所述的一种液相合成有机硅酯的方法，其特征在于：当反应完成后，先使用旋转蒸发器减压蒸馏出去大部分溶剂，在油状粗产物中加入与处理前等体积量的非极性溶剂戊烷或己烷、庚烷重新溶解，将该溶液通过硅胶短层析柱，多次少量地加入新鲜戊烷或己烷、庚烷直到代表催化剂分解物的十羰基二锰Mn2(CO)10黄色色带完全流出，再改用二氯甲烷或二乙醚作为溶剂洗涤层析柱，接收流出液，用旋转蒸发器在常温下减压蒸馏去除溶剂后即得到纯产物。
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