JPH0525187A

JPH0525187A - 重合性モノマ―の製造法

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Publication number: JPH0525187A
Application number: JP3204893A
Authority: JP
Inventors: 茂 ▲ます▼岡; Shigeru Masuoka; Masayasu Ito; 雅康伊藤; Yoshihiro Honda; 芳裕本田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-07-20
Filing date: 1991-07-20
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3064530B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】不飽和カルボン酸のシリルエステル化物から
なる重合性モノマ―を製造する方法において、反応工程
を簡素化し、製造工程上の不利を回避するとともに、上
記重合性モノマ―の収率および純度を向上させる。【構成】不飽和カルボン酸に、分子内に原子番号が２
２から８３までの金属元素を含有する化合物からなる触
媒およびトリオルガノシランを加えて、脱水素反応によ
るシリルエステル化反応を行わせて、不飽和カルボン酸
（例、メタクリル酸）のシリルエステル化物からなる重
合性モノマ―を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和カルボン酸のシ
リルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和カルボン酸のシリルエステル化物
からなる重合性モノマ―の製造は、米国特許第４，５９
３，０５５号明細書に示されているように、従来、一般
的に、不飽和カルボン酸とモノクロロシランとを、塩基
の存在下で、脱塩化水素する方法で行われている。

【０００３】たとえば、マレイン酸モノエステルのカル
ボキシル基をシリルエステル化して、分子内にシリル基
を導入した重合性モノマ―は、特開昭６３−２１５７８
０号公報に示されているように、マレイン酸モノエステ
ルとトリオルガノクロロシランとを、トリエチルアミン
などの塩基の存在下で、脱塩化水素する方法で製造され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、トリエチル
アミンなどの塩基を用いた脱塩化水素による方法では、
一般に、まず不飽和カルボン酸のアミン塩を中間体とし
て形成したのちに、トリオルガノクロロシランと反応さ
せることになるため、反応工程が多段階となり、またト
リエチルアミン塩酸塩などの結晶性の塩酸塩が副生する
ため、この塩酸塩を取り除く工程が必要となるなど、製
造工程上の不利を免れなかつた。さらに、上記従来の方
法では、目的とするシリルエステル化物の収率および純
度が低いという問題もあつた。

【０００５】本発明は、上記従来の問題点に鑑み、不飽
和カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノ
マ―を製造する方法において、反応工程を簡素化して、
製造工程上の不利を回避するとともに、上記重合性モノ
マ―の収率および純度を向上させることを目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、不飽和カルボ
ン酸のシリルエステル化が、特定の触媒を用いることに
よつて、カルボキシル基とトリオルガノシランとの脱水
素反応により達成でき、これによると、反応工程の簡素
化とともに、目的とするシリルエステル化物の収率およ
び純度を大きく向上できることを知り、本発明を完成す
るに至つた。

【０００７】すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸
に、分子内に原子番号が２２から８３までの金属元素を
含有する化合物からなる触媒（以下、触媒Ｍという）お
よびトリオルガノシランを加え、脱水素反応によるシリ
ルエステル化反応を行わせて、不飽和カルボン酸のシリ
ルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造すること
を特徴とする重合性モノマ―の製造法に係るものであ
る。

【０００８】

【発明の構成・作用】本発明に用いる不飽和カルボン酸
としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重
結合とを有する化合物であればよく、たとえば、無水マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ア
ルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）マレイン酸モノエステル、フマ―
ル酸、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）フマ―ル酸モノエステ
ル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。

【０００９】本発明に用いる触媒Ｍとしては、ロジウ
ム、バナジウム、ルテニウム、白金、ニツケル、銅など
の、原子番号が２２から８３までの金属元素を、分子内
に含有する化合物、たとえば、無機ハロゲン化物、有機
ハロゲン化物、有機および無機の錯体などが挙げられ
る。

【００１０】本発明に用いるトリオルガノシランは、３
個の有機基が互いに同一の基であつても異なる基であつ
てもよい。有機基としては、炭素数が通常１〜２１個の
直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、そ
の他アリ―ル基や置換アリ―ル基などであつてもよい。

【００１１】上記のアルキル基としては、たとえば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキ
シルなどがあり、置換アリ―ル基としては、ハロゲン、
炭素数が１０程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ
基またはアミノ基などで置換されたアリ―ル基がある。

【００１２】本発明においては、上記の不飽和カルボン
酸に、触媒Ｍおよびトリオルガノシランを加えて、通常
−７０〜３００℃、好ましくは−３０〜２５０℃の温度
下で、脱水素反応によるシリルエステル化反応を行わせ
る。この反応は、通常溶剤を加えた溶液の状態で進行さ
せるが、無溶剤下でも特に支障はない。トリオルガノシ
ランの添加量は、不飽和カルボン酸のカルボキシル基１
当量に対して、通常１〜５モルの割合とするのがよい。

【００１３】上記反応に用いる溶剤としては、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤、ジエチルエ―テル、テトラヒドロフランなどのエ―
テル系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤など
が挙げられる。

【００１４】上記のシリルエステル化反応において、反
応中に生成する気体が水素であることの確認は、この気
体をトラツプし、別途用意した酸素と混合後燃焼させた
ときに、水の生成のみがみられることにより、可能であ
る。

【００１５】このようにして得られる反応生成物は、不
飽和カルボン酸のシリルエステル化物（不飽和カルボン
酸がモノカルボン酸であればモノシリルエステル化物、
ジカルボン酸であればジシリルエステル化物）を主成分
としたものであつて、これには従来のようなアミン塩酸
塩の結晶が全く含まれていない。

【００１６】このため、この反応生成物の溶液より、溶
剤を留去してから、減圧蒸留またはアルミナカラムにて
精製することにより、目的とする不飽和カルボン酸のシ
リルエステル化物からなる重合性モノマ―を、通常７５
重量％以上、好適には８０重量％以上の高収率で、かつ
通常９０重量％以上、好適には９５重量％以上の高純度
で、得ることができる。

【００１７】なお、上記シリルエステル化物であること
の確認は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）にて、容易に行える。また、上記
シリルエステル化物の純度は、ガスクロマトグラフイ―
にて測定できる。

【００１８】本発明の方法にて得られる不飽和カルボン
酸のシリルエステル化物は、重合性モノマ―として、既
知のラジカル重合法などの任意の重合方法にて、高分子
ポリマ―とされ、このポリマ―は、側鎖にシリル基を有
するものとして、加水分解性プラスチツク、水中防汚被
覆剤、医療用高分子材料などの各種の用途に、幅広く使
用することができる。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明の重合性モノマ―
の製造法によれば、従来の塩基存在下での脱塩化水素に
よる方法とは異なり、アミン塩などの中間体を経ること
がないため、多段階の反応が軽減されて、反応工程の簡
素化を図ることができ、またトリエチルアミン塩酸塩な
どの固体の副生成物を分離除去する工程も不要になる。
さらに、上記従来の方法に比べて、得られる不飽和カル
ボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―の
収率および純度を大きく向上できるなどの顕著な効果が
得られる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００２１】実施例１攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、ベンゼン２リツトルを入れ、その中にメタ
クリル酸（重合禁止剤としてヒドロキノンを２００ｐｐ
ｍ含む）１モルおよび六塩化白金酸０．２ミリモルを加
えた。つぎに、５℃に冷却し、攪拌しながら、トリイソ
プロピルシラン１．１モルを２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに２時間攪拌
を続けた。水素の発生がみられなくなつたのち、反応を
終了した。

【００２２】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプに
て、ベンゼンを完全に留去したのち、残留物をアルミナ
カラムにて精製した。得られた重合性モノマ―の収率は
８５．３重量％、純度は９７．７重量％であつた。

【００２３】なお、純度は、ガスクロマトグラフイ―に
より測定したものであるが、この測定条件は、下記のと
おりである。機種：ＨＰ社５８９０ＳＥＲＩＥＳ II カラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）カラム温度：２３０℃（固定）インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃ 流量：１９．８ml／分リテンシヨンタイム：３０分

【００２４】また、上記の実施例１で得られた重合性モ
ノマ―が、メタクリル酸のシリルエステル化物であるこ
とについては、ＮＭＲにより、¹Ｈ−ＮＭＲ特性吸収：
δ（ppm ）を調べることにより、確認した。表１にこの
ＮＭＲの特性吸収を、図１に同スペクトルを、それぞれ
示す。ＮＭＲの測定条件としては、ＣＤＣｌ₃溶液中、
内部標準ＣＨＣｌ₃（δ＝７．２７）である。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、イソアミルマレイン酸モノエステル１モル
およびオクタコバルト二カルボニル２ミリモルを加え
た。０℃に冷却し、攪拌しながら、トリイソプロピルシ
ラン１．１モルを５０分かけて滴下した。滴下終了後、
反応液を５０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を続けた。
水素の発生がみられなくなつたのち、反応を終了した。

【００２７】このようにして得た反応生成物を、減圧蒸
留に供して、圧力１．５mmHgにて１５５〜１５７℃を本
留として取り出した。得られた重合性モノマ―の収率は
８７．８重量％、純度は９８．５重量％であつた。

【００２８】なお、この重合性モノマ―が、イソアミル
マレイン酸モノエステルのシリルエステル化物であるこ
とについては、実施例１の場合と同様に、ＮＭＲにより
確認同定した。表２にこの重合性モノマ―のＮＭＲの特
性吸収を示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例３攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中にメタ
クリル酸（重合禁止剤としてヒドロキノンを２００ｐｐ
ｍ含む）１モルおよびトリス（トリフエニルホスフイ
ン）クロロロジウム１０ミリモルを加えた。つぎに、常
温にて、ｔ−ブチルジメチルシラン１．１モルを４０分
かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１１０℃に加熱
し、さらに２時間攪拌を続けた。水素の発生がみられな
くなつたのち、反応を終了した。

【００３１】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプに
て、トルエンを完全に留去したのち、残留物をアルミナ
カラムにて精製した。得られた重合性モノマ―の収率は
９１．２重量％、純度は９７．４重量％であつた。

【００３２】なお、この重合性モノマ―が、メタクリル
酸のシリルエステル化物であることについては、実施例
１の場合と同様に、ＮＭＲにより確認同定した。表３に
この重合性モノマ―のＮＭＲの特性吸収を示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例４攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルおよびパラジウム黒１ミリモルを加
え、この溶液を加熱還流させ、攪拌しながら、トリイソ
プロピルシラン２モルを４０分かけて滴下した。滴下終
了後、還流状態を維持しながら、２時間攪拌を続けた。
水素の発生がみられなくなつたのち、反応を終了した。

【００３５】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプに
て、トルエンを完全に留去したのち、残留物をアルミナ
カラムにて精製した。得られた重合性モノマ―の収率は
８４．８重量％、純度は９８．２重量％であつた。

【００３６】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
のジシリルエステル化物であることについては、実施例
１の場合と同様に、ＮＭＲにより確認同定した。表４に
この重合性モノマ―のＮＭＲの特性吸収を示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】比較例１攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン１リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、さらにメチ
ルアルコ―ル１モルを加えた。その後、反応液を５℃に
し、攪拌しながら、トリエチルアミン１モルを１時間か
けて滴下した。滴下部は黄変するが、攪拌することによ
り無色透明になつた。反応温度は２０℃に維持した。

【００３９】つぎに、この透明液体を１０℃に保ちなが
ら、継続して攪拌し、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン
１モルを１５分かけて滴下した。滴下直後からトリエチ
ルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常
温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を
得た。

【００４０】この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ
―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５
リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。こ
のろ液から、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて、トルエン
を留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力８．０mmHgに
て１１２〜１１５℃を本留として取り出した。蒸留物に
は、一部白色針状晶がみられた。

【００４１】このようにして得られた重合性モノマ―の
収率は７１．５重量％、純度は８２．２重量％であつ
た。なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸モノエス
テルのシリルエステル化物であることについては、実施
例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定した。
表５にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】以上の結果から明らかなように、本発明の
実施例１〜４においては、いずれも反応工程が簡素化さ
れており、かつ反応中に副生成物の発生がみられず、目
的とする重合性モノマ―の収率および純度も良好であつ
た。

【００４４】これに対し、比較例１では、マレイン酸モ
ノエステルのアミン塩からなる中間体を生成する工程が
必要であり、かつ反応中に副生成物であるトリエチルア
ミンの塩酸塩の発生がみられ、反応後にこれを取り除く
工程が必要となるなど、製造工程上の不利を免れなかつ
た。また、目的とする重合性モノマ―の収率および純度
も満足できるものではなかつた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合性モノマ―の核磁気共
鳴スペクトルを示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】不飽和カルボン酸に、分子内に原子番号
が２２から８３までの金属元素を含有する化合物からな
る触媒およびトリオルガノシランを加え、脱水素反応に
よるシリルエステル化反応を行わせて、不飽和カルボン
酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造
することを特徴とする重合性モノマ―の製造法。