CN101121723B

CN101121723B - γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的制备方法

Info

Publication number: CN101121723B
Application number: CN200710053213A
Authority: CN
Inventors: 廖俊; 张治民; 刘巧云; 董鹏; 何运凡; 陈圣云; 程鹏飞; 杨金玉; 高胜波; 丁强; 张先亮
Original assignee: Organic Silicon New Material Co Ltd Wuhan Univ Hubei
Current assignee: Organic Silicon New Material Co Ltd Wuhan Univ Hubei
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: CN101121723A

Abstract

本发明公开了一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的制备方法。以缩水甘油醚为反应物，无水乙醇为溶剂，加入高效催化剂，加热搅拌下，在一定温度下滴加三乙氧基硅烷，滴完后在一定温度反应一定时间，冷却降温。常压下蒸馏出溶剂乙醇后，减压蒸馏，在一定温度之间得前馏分，在一定温度之间得无色透明液体为产品。本发明中高效催化剂以氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和异丙醇为原料，加入缚酸剂和络合剂制备，制备方法简单，选择性好，效率高，摩尔作用数为10～18万；合成反应时间短，操作方便，反应收率高；摩尔收率达90～93％，产品含量达99％，产品质量高。

Description

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品的合成，更具体涉及一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的制备方法。

背景技术

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷是一种用途广泛的硅烷偶联剂，广泛用于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、氯化聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及尼龙等聚合材料中，以提高它们的粘接性能；合成环氧烃基硅油，广泛用作织物柔软整理剂、有机树脂改性剂及抛光改性剂；还可用作室温硫化硅橡胶增黏剂，提高硅橡胶对玻璃及铝合金材料的黏接性能。

该产品国内未见其制备方面的报道。国外有以二乙烯基四甲基二硅氧烷的零价Pt配合物溶解在N-二甲基硅烷-N-甲基乙酰胺和甲苯溶液中作为催化剂合成γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，其摩尔收率为87％，在氩气中制备，经历密封、抽气、通气等，反应操作复杂，且收率不高。另有以聚γ-甲基硒丙基三乙氧基硅烷的铂络合物作催化剂，收率只有78％；还有把Pt负载在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或活性碳上面作催化剂，但反应时间长，催化剂制备复杂。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的的制备方法，这种高效催化剂，制备简单，效率高；而且合成反应时间短，条件温和，易于控制，操作简便，产率高，反应副产物少，产品质量高。

一种制备γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的步骤是：

A、高效催化剂的制备方案是：以氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)、异丙醇为原料，加入缚酸剂(醚类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二乙醚、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，4-二氧六环、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，对苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种)，搅拌加热到55～70℃时，加入络合剂(环辛二烯、三苯基膦、乙酰丙酮，环己二烯、环戊二烯、戊二烯、甲基环戊二烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种)，搅拌加热到90～100℃搅拌2小时，冷却即得高效催化剂。氯铂酸、异丙醇、缚酸剂和络合剂的质量百分数比为：1.5～3∶20～30∶60～80∶3～6。该高效催化剂的PH＝5～7，水含量＜0.1％，其摩尔作用数(在100％转化率下每摩尔催化剂所能催化反应物的摩尔数)为10～18万，用量为10～12g氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)/吨产品，β加成副产物0.5％左右，产品质量高。

B、合成：合成反应的方案是：以缩水甘油醚和三乙氧基硅烷为原料，加入无水乙醇作溶剂，其反应摩尔比为1～1.3∶0.9～1.1∶0.15～0.35。加入摩尔比为4.5*10^-6～7.3*10^-6的高效催化剂(A步骤得)，在95～110℃下反应1～2小时。摩尔收率为90～93％。常压下蒸馏出溶剂乙醇后，改减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，含量大于99％。合成方法中采用的原料三乙氧基硅烷呈中性，不含氨和铁等其他重金属离子，保证不使催化剂中毒而具有高活性。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：高效催化剂制备简单，选择性高，效果好。产品合成操作简便，副产物少，易于分离提纯；催化剂用量少，成本低，产率高。整个过程无废液、废水、废渣的产生，是一种环保产品。

具体实施方式

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的高效催化剂及合成方法的步骤是：

A.高效催化剂的制备：以氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和异丙醇为原料，加入缚酸剂，搅拌加热到55～70℃时，加入络合剂，搅拌加热到90～100℃反应2小时，冷却到30～50℃即可得高效催化剂。氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)、异丙醇为原料、缚酸剂和络合剂的质量百分数比为：1.5～3∶20～30∶60～80∶3～6。

所述的缚酸剂为醚类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二乙醚、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，4-二氧六环、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，对苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种；

所述络合剂为环辛二烯、三苯基膦、乙酰丙酮，环己二烯、环戊二烯、戊二烯、甲基环戊二烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种。

该高效催化剂的PH＝5～7，水含量＜0.1％，其摩尔作用数(在100％转化率下每摩尔催化剂所能催化反应物的摩尔数)为10～18万，用量为10～12g氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)/吨产品，β加成副产物0.5％左右，产品质量高。

B.γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的合成：把缩水甘油醚，无水乙醇，高效催化剂按摩尔比1.2∶0.35∶5.52*10^-6(以Pt计算)投料作反应物，加热搅拌，在70～95℃内滴加摩尔比为1的三乙氧基硅烷，规定时间(按反应物量确定，一般10分钟至4小时)内滴完，保温95℃左右反应1～2小时。冷却取样气相色谱分析，含量为78～83％。常压下蒸馏出溶剂甲醇，减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，摩尔收率90～93％，含量大于99％。上述过程的反应式如下：

实施例1：

高效催化剂的制备：20ml带磁子圆烧瓶内，加入0.2gH₂PtCl₆·6H₂O、2.7g(3.5ml)异丙醇、7g(7ml)缩水甘油醚，磁力搅拌器搅拌加热到58℃，加入0.4g三苯基膦，搅拌加热到93℃反应2小时，冷却到30～50℃即可得到高效催化剂。

实施例2：

高效催化剂的制备：20ml带磁子圆烧瓶内，加入0.2gH₂PtCl₆·6H₂O、2.9g(3.7ml)异丙醇、6.8g(6.2ml)乙二醇苯醚，磁力搅拌器搅拌加热到60℃，加入0.6ml乙酰丙酮，搅拌加热到96℃反应2小时，冷却到30～50℃即可得到高效催化剂。

实施例3：

高效催化剂的制备：20ml带磁子圆烧瓶内，加入0.2gH₂PtCl₆·6H₂O、2.4g(3.1ml)异丙醇、6.6g(68ml)苯乙醚，磁力搅拌器搅拌加热到62℃，加入0.6ml环辛二烯，搅拌加热到95℃反应2小时，冷却到30～50℃即可得到高效催化剂。

实施例4：

在500ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚138g，无水乙醇16g，高效催化剂(实施例1制备)0.15ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，加热搅拌，在95～110℃内滴加170g三乙氧基硅烷，13分钟滴完，保温95℃左右反应1.5小时。取样气相色谱分析，含量为81.7％；改蒸馏装置，蒸出溶剂乙醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，质量为264g，摩尔收率为91.6％，含量达99.1％，β加成副产物0.51％。

实施例5：

在500ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚138g，无水乙醇16g，高效催化剂(实施例2制备)0.15ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，加热搅拌，在95～110℃内滴加170g三乙氧基硅烷，16分钟滴完，保温95℃左右反应1.5小时。取样气相色谱分析，含量为81.4％；改蒸馏装置，蒸出溶剂乙醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，质量为263g，摩尔收率为91.1％，含量达99.2％，β加成副产物0.50％。

实施例6：

在500ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚138g，无水乙醇16g，组合催化剂(实施例3制备)0.15ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，加热搅拌，在95～110℃内滴加170g三乙氧基硅烷，14分钟滴完，保温95℃左右反应1.5小时。取样气相色谱分析，含量为81.2％；改蒸馏装置，蒸出溶剂乙醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，质量为261.5g，摩尔收率为90.5％，含量达99.05％，β加成副产物0.52％。

实施例7：

在1000ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚276g，无水乙醇40g，组合催化剂(实施例1制备)0.3ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，加热搅拌，在95～110℃内滴加340g三乙氧基硅烷，20分钟滴完，保温95℃左右反应1.5小时。取样气相色谱分析，含量为82.3％；改蒸馏装置，蒸出溶剂乙醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，质量为530.8g，摩尔收率为92.1％，含量达99.3％，β加成副产物0.45％。

实施例8：

在3000ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚828g，无水乙醇40g，组合催化剂(实施例1制备)0.9ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，加热搅拌，在95～110℃内滴加1020g三乙氧基硅烷，35分钟滴完，保温95℃左右反应1.5小时。取样气相色谱分析，含量为82.1％；改蒸馏装置，蒸出溶剂乙醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，质量为1600.1g，摩尔收率为92.5％，含量达99.3％，β加成副产物0.41％。

实施例9：

在2000L带温度计、冷凝管、机械搅拌装置和滴液装置的反应釜中加入缩水甘油醚345Kg，无水乙醇35Kg，组合催化剂380ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，电热包加热，机械搅拌，在95～110℃内滴加425Kg三乙氧基硅烷，2.5小时滴完，保温105℃左右反应2小时。取样气相色谱分析，含量为82.5％；改蒸馏装置，蒸出溶剂甲醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，质量为667Kg，摩尔收率为92.6％，含量达99.2％，β加成副产物0.42％。

Claims

1.一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其步骤是：

A、高效催化剂的制备：以氯铂酸和异丙醇为原料，加入缚酸剂，搅拌加热到55～70℃时，加入络合剂，搅拌加热到90～100℃反应2小时，冷却即可得高效催化剂，氯铂酸、异丙醇、缚酸剂和络合剂的质量百分数比为：1.5～3∶20～30∶60～80∶3～6；

B、合成：以缩水甘油醚为反应物，滴加三乙氧基硅烷，以无水乙醇为溶剂，其反应摩尔比为1～1.3∶0.9～1.1∶0.15～0.35，加入摩尔比为4.5*10^-6～7.3*10^-6的高效催化剂，加热搅拌下，在95～110℃下进行合成反应1～2小时，减压到0～667Pa蒸馏，在70～95℃之间得前馏分，在100～140℃之间得无色透明液体为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷；

所述的缚酸剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二乙醚、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，4-二氧六环、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，对苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种；

所述络合剂为环辛二烯、三苯基膦、乙酰丙酮、环己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯中的一种。