JPH04210693A - アミノプロピルアルコキシシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロアルコキシシラ
ン化合物とアリルアミン化合物から、アミノプロピルア
ルコキシシランを得る製造法に関し、更に詳しくは、反
応系中の塩素含有量を低減して反応させる製造法に関す
る。本発明はガラスとプラスチックのような、無機充填
剤または基材と有機樹脂との間の接着力を向上するため
のシランカップリング剤であるアミノプロピルアルコキ
シシランの製造法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】従来、アミノプロピルアルコキシシラン
は、アクリロニトリルにヒドロクロロシランを付加させ
た後に、アルコールと反応させアルコキシシランとじ、
さらに、ニトリル基を水添してアミノメチル基とする方
法により合成されている。しかし、この方法では、各工
程における収率が低く、また、ニトリル基の水添反応が
高圧反応であり、反応装置が大がかりなものとなる。こ
のため、目的物であるアミノプロピルアルコキシシラン
は高価なものとなる。一方、アリルアミン化合物にヒド
ロアルコシジシラン化合物を付加させることによっても
アミノプロピルアルコキシシランは合成可能で、−段反
応であり、安価に製造することができるが、高価なロジ
ウムを触媒とするために、使用する触媒量が、アミノプ
ロピルアルコキシシランの価格に大きく影響する。ロジ
ウム触媒を用いるアミノプロピルアルコキシシランの製
造法としては、■トリエトキシシランとＮ、　Ｎ−ジメ
チルアリルアミンとの反応によるＮ、　Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルトリエトキシシランの製造方法（Ｃ２ｅｃ
ｈ、　Ｃ５２１３，６９６（１９８４））　、■トリエ
トキシシランとアリルアミンとの反応によるアミノプロ
ピルトリエトキシシランの製造方法（特開昭６１−２２
９８８５号公報）、■ヒドロシラン化合物とアリルアミ
ン化合物の反応を、特定のリン化合物及びロジウム化合
物を触媒として行う方法（特開平２−２１２４９５号公
報）、などが提示されているが、いずれの方法において
も、触媒使用量が多く経済的でない。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
なアミノプロピルアルコキシシランの製造法を提供する
ことにあるので、触媒使用量を可能な限り低減すること
が必要となる。 ［０００４］

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を克服するため鋭意研究を重ねた結果、ロジウム化合物
および３価リン化合物を触媒とする、ヒドロアルコキシ
シラン化合物とアリルアミン化合物との反応において、
塩素化合物が触媒毒となることを見い出し、本発明を完
成するに至った。反応系中に混入する塩素化合物は、主
に、ヒドロアルコキシシランに由来する。これは、ヒド
ロアルコキシシランが、−殻内には、ヒドロクロロシラ
ンとアルコールの反応により、合成されているからであ
る。 ［０００５１本発明でいうヒドロアルコキシシラン中に
含まれる塩素化合物とは、塩化水素（ＨＣＩ　）　、ク
ロロシラン類（Ｓｉ−ＣＩ結合を持つ化合物）などであ
る。本発明において、触媒毒となる上記塩素化合物は、
可能な限り除去する事が望まれる。ヒドロアルコキシシ
ラン中に含まれる塩素化合物の含有量は、その製造方法
により異なるが、通常、５０〜２０００重量ｐｐｍ程度
である。これらの塩素化合物は適当なアルカリ化合物に
よる処理により除去することができる。本発明において
、ヒドロアルコキシシラン中に含まれる塩素量と反応活
性について検討した結果、反応活性が、塩素原子のロジ
ウム原子に対するモル比に大きく影響を受けることがわ
かった。すなわち、塩素原子の比を大きくすると反応活
性は大きく低下する。特に、１０モル当当合越えると活
性の低下が激しい。本発明においてヒドロアルコキシシ
ラン化合物とは、一般式 ％式％） で示されるシラン化合物であって、Ｒ１は炭素数１〜８
の脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し
、Ｒ２は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは
Ｏ１■または２である。本発明に有用なヒドロアルコキ
シシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリーｎ−プロポキシシラン、トリイソ
プロポキシシラン、トリーｎ−ブトキシシラン、トリイ
ソブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジ
ェトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジ
ブトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジェ
トキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルジェト
キシシラン、フエニルジメトキシシラン、フエニルジエ
トキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、アリルジェトキシシランなどが挙げること
ができるがこの限りではない。 ［０００６１本発明でいうアリルアミン化合物とは、−
般式 ％式％ で示されるアミン化合物であって、Ｒ３は、水素または
低級炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独
立に水素、低級炭化水素基または少なくとも１個の窒素
原子を含む低級炭化水素基である。本発明に有用なアリ
ルアミン化合物としては、モノアリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、Ｎ−メチ
ルアノルアミシ、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ
−エチルアリルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアリルアミ
ン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアニ
リン、アリルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’　−ジアリ
ルエチレンジアミン、アリルジエチレントリアミン、Ｎ
、　Ｎ−ジメチル−Ｎ゛−アリルエチレンジアミン、Ｎ
、　Ｎ−ジメチル−Ｎ’　　Ｎ’　−ジアリルエチレン
ジアミンなどを挙げることができるが、この限りではな
い。 ［０００７１本発明の触媒としてのロジウム化合物は、
特に限定しないが、安価に供給できる化合物が好ましい
。本発明に有用なロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ３
、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、［Ｒｈ
Ｃｌ　（ＣＯ）　２　］２、　［Ｒｆｉ（ＯＡＣ）２］
２、ＨＲｈ　（ＣＯ）　（ＰＰｈ　３　ｈ、ＲｈＣＩ（
ＰＰｈ：＋）３、などが挙げられるがこの限りではない
。 ［０００８］また、３価りン化合物とは一般式％式％） で示されるリン化合物であって、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およ
びＲ９は、それぞれ独立に、炭素、水素、酸素、窒素お
よびノンからなる有機基であり、ｋ、ｌｑ、ｍは、０か
ら３の整数であり、その合計は３である。本発明に有用
なリン化合物としては、ＰＭｅ３、Ｐ　（ＯＰｈ）　３
、Ｐ（ＯＥｔ）３、ＰＰｈＭｅ２、ＰＰｈ　（ＯＰｈ）
　２、ＰＰｈ（ＯＥｔ）ｚ、ＰＰｈ２Ｍｅ、　　ＰＰｈ
ｚ　（ＯＰｈ）、ＰＰｈ２（ＯＥｔ）、ＰＰｈ３、ＰＨ
Ｐｈ２、Ｐ（ＮＭｅｚ）３、Ｐ（ＮＥｂ）３、Ｐ（ＮＰ
ｒ２）３、　Ｐ（ＮＢｔ１２）３．Ｐ（ＮＭｃＰｈ）ａ
　、　ＰＰｔｌ（ＮＭｅｚ）ｚ、ＰＰｈ　（ＮＥｔ２）
２、ＰＰｈ　（ＮＰｒ２）２、ＰＰｈ　（ＮＢｕｚ　）
２、ＰＰｈ：＋　（ＮＭｅｚ　）、ＰＰｈ２（ＮＥｔ２
）、ＰＰｈ２（ＮＰｒ２）、ＰＰｈ２（ＮＢｕｚ　）、
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２、Ｐｈ２Ｐ　（ＣＨ２）　２Ｐ
Ｐｈ２、Ｐｈ２Ｐ　（ＣＨ２）３　ＰＰｈ２、Ｐｈ２Ｐ
　（ＣＨ２）４　ＰＰｂｚ、Ｐｈ２ＰＯ（ＣＨ、）２０
ＰＰ１１２、Ｐｈ２ＰＯ（ＣＨ２）３０ＰＰｈ２、Ｐｈ
２ＰＯ（ＣＨ２）４０ＰＰｂｚ、Ｐｂｚ　ＰＮＭｅ　（
ＣＨ２）２　ＮＭｅＰＰｈ２などを挙げることができる
がこの限りではない。さらに、２種類以上のリン化合物
を同時に使用してもよい。 ［０００９］さらに、本反応は、カルボン酸が共存する
ことにより、有利に進行する。用いることのできるカル
ボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキ
サンカルボン酸あるいは酢酸などを挙げることができる
がこの限りではない。 ［００１０１本発明の方法においては、前記のごとくロ
ジウム化合物をヒドロアルコキシシラン化合物の１モル
に対して１／１０〜１／１，０００，０００、好ましく
は、１／１００〜１／１００，０００モルの量で用いる
のが望ましい。また、リン化合物は、ロジウム化合物の
ロジウム金属に対するモル比で１〜１００の量で用いる
ことが可能であり、１００以上の過剰量であっても支障
はない。尚、前記ロジウム化合物として、リン化合物の
配位した化合物を用いるときは、更なるリン化合物の使
用は、必ずしも必要でない。 ［００１１］本発明の方法において、アリルアミン化合
物は、ヒドロアルコキシシラン化合物に対するモル比で
１／１００〜１００、好ましくは、１／１０〜１０の量
で用いるのが望ましい。反応温度は０〜２５０℃、好ま
しくは８０〜２００℃で行われるのが望ましい。本発明
の方法は、溶媒の存在下に、もしくは溶媒の存在なしに
実施することができる。有用な溶媒は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン、シリコンオイルなどを挙げることがで
きるがこの限りではない。 ［００１２］

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の詳細な説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。本実施例において、塩素化合物の分析は、アルカリ
溶融法０１８に−８００１）に準じて行い、イオンクロ
マトグラフィーにより定量した。生成物の定量は、ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）により行った。また、生成
物の確認は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）　、ガスクロマ
トグラフ質量分析装置（ＧＣ−Ｍａｓｓ）などにて行っ
た。 ［００１３］実施例１ 磁気撹拌千人り５００ｃｃステンレス製オートクレーブ
に、酢酸ロジウムを０．００２３ｇ　（ロジウム金属と
して５．０重量ｐｐｍ　）　、　Ｐｈ２ＰＮ（Ｃ４Ｈ９
）２を０．０６６ｇ　（ロジウム金属に対して２０モル
当量）、１６４ｇのトリエトキシシラン（塩素原子とし
て３．０重量ｐｐｍの塩素化合物を含有し、これは、ロ
ジウム原子に対し１．３モル当量に相当する）、５７ｇ
のモノアリルアミン及び０゜４ｇのイソフタル酸を、１
５０℃で２時間反応させた。 反応終了後、反応混合物中には、２０１ｇのγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランおよび３．４８ｇのβ−ア
ミノイソプロピルトリエトキシシランが生成していた。 この結果、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの収
率は９１％であった。また、β−アミノイソプロピルト
リエトキシシランの生成量は、アミノプロピルトリエト
キシシラン中の１．７％であった。 ［００１４］実施例２〜８ 実施例１と同様の操作にて反応を行った。条件および結
果は表１に示した。表１において、β比とは、以下の式
により表される。 β異性体収態 β比− ×１００ β異性体収量＋γ異性体収量 ［００１５］ 表 １＠Ｊ 実 勤化合物／ リン化合物／ アルコキシシラン／■含有 生成物収量 β比 施 肋金属含有量 Ｕ当１レ１１ ｖ＃ｕＩｌ＋Ｊ１当量／勤 ／収率 例 （ｇ／ｃＭ） （ｇ／ｅｑ） （ｇ／挑聰／ｅｑ） （ｇ／％） ［１ｈ（ＯＡｅ）ｓ］ｓ Ｐｈ，Ｐ朋一 トリエトキシシラン ０．００４）Δ０ ０．１３／２０ １６４／３／０．６５ χ｝４．Ｏ／９２．２ １．５ ［ｎ（ｏＡｃ）ｇｌｓ Ｐ１ｂＰＱｉｂ トリエトキシシラン 申参拳》 ０．００４５／１０ ０．１３／２０ １６４／３／Ｏ．郭 １８３．０／８２．５ ３．０ ＲｈＣＩ，・田ｔ Ｐｈ，ＰＮＢＩＩ！ トリエトキシシラン ０．００３／１０ ０．１３／２０ １６４／３／０．６５ ９３．２／４２．２ ３．２ ＩｈＨ（Ｑ））Ｇ？ｈｌ）ａ Ｐｈ＊Ｐ２Ｇ− トリエトキシシラン ０．００４）／１０ ０．１３／２０ １６４／３／０．６５ １４９．０７６７．５ ２．８ ｌｈｃ１（ＰＩ’ｌｌ．）１ ＰｈｌＦＮｍ トリエトキシシラン ０．００４５７１０ ０．１３／２０ １６４／３／０．６５ １２９．０／５＆２ ２．９ ［Ｒｈ（ＯＡＣ）ｓ］ｇ Ｐ（絢ｋ，）， トリエトキシシラン 中中），傘＃） ０．０４／２００ ０．１６Δ０ １８４／５／０．１０ １７３．３／７８．２ １．９ ｝紅ＯＡｃ）ｍ］ｓ Ｐｈ，Ｐ団− トリエトキシシラン ＊傘），＊＊＊） ｏ．ｃｙｖｍ ０．１６／１０ １２２／５／Ｏ．（｝４ １９８．０／８９．３ １．７ ｌ ＊）アリルアミン＝５７ｇ． ＊Ｉ）反応温度＝１００℃、判呻）溶媒（ベンゼン）＝
４５ｇ ［０　０　１　６］実施例９ アリノレアミンとして、Ｎ，　Ｎ−ジメチノレアリルア
ミンを８７．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作
により反応を行った。反応終了後、反応混合物中には、
１３９．０ｇのγ一Ｎ，　Ｎ−ジメチルアミノプロピル
トリエトキシシランおよび６．９ｇのβ一Ｎ，　Ｎ−ジ
メチルアミノイソプ口ピルトリエトキシシランが生成し
ていた。 この結果、γ−Ｎ，　Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリ
エトキシシランの収率は４１．０％であった。また、β
一Ｎ，　Ｎ−ジメチルアミノイソプ口ピルトリエトキシ
シランの収率は２．０％であり、これはＮ，　Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルトリエトキシシラン中の４．７％に
相当する。 ［０　０　１　７］比較例１ 塩素含有量が５０ｐｐｍのトリエトキシシラン（塩素原
子が、ロジウム原子に対して、１０．７７モル当量に相
当する）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
反応を行った。反応終了後、反応混合物中には、６４ｇ
のγ−アミノプ口ピルトリエトキシシランおよび１．９
ｇのβ−アミノイソプロビルトリエトキシシランが生成
していた。この結果、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの収率は２９．０％であった。また、β−アミノ
ν イソプロビルトリエトキシシランの粒率は０．　　９％
であり、これはアミノプ口ビルトリエトキシシラン中の
２．９％に相当する。 ［００１８］比較例２ 塩素含有量が８０ｐｐｍのトリエトキシシラン（塩素原
子が、ロジウム原子に対して、１７．２３モル当量に相
当する）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
反応を行った。反応終了後、反応混合物中には、４０ｇ
のγ−アミノプ口ピルトリエトキシシランおよび１．６
ｇのβ−アミノイソプロビルトリエトキシシランが生成
していた。この結果、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの収率は２０．０％であった。また、β−アミノ
イソプロビルトリエトキシシランの収率は０６　８％で
あり、これはアミノプ口ピルトリエトキシシラン中の４
．４％に相当する。 ［０　０　１　９］比較例３ 塩素含有量が１００ｐｐｍのトリエトキシシラン（塩素
原子が、ロジウム原子に対して、２１．５４モル当量に
相当する）を用いた以外は、比較例１と同様の操作によ
り反応を行った。反応終了後、反応混合物中には、３８
ｇのγ−アミノプロビルトリエトキシシランおよび１．
７ｇのβ−アミノイソプロビルトリエトキシシランが生
成していた。この結果、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランの収率は１７．０％であった。また、β−アミ
ノイソプロピルトリエトキシシランの収率は０．８％で
あり、これはアミノプロピルトリエトキシシラン中の４
．３％に相当する。 ［００２０１ 【発明の効果］本発明の方法によれば、反応系中に含ま
れる触媒被毒物質が少ないので、微量の触媒量により反
応が円滑に進行し、かつ、目的物を高収率かつ高選択的
に得ることができ、きわめて効率的かつ安価にアミノプ
ロピルアルコキシシランを製造することができるため、
工業上非常に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロアルコキシシラン化合物とアリルア
   ミン化合物を、ロジウム化合物および３価リン化合物か
   らなる触媒の存在下に反応させて、アミノプロピルアル
   コキシシランを製造するに際し、ヒドロアルコキシシラ
   ン中に含まれる塩素含有量を、塩素原子として、触媒の
   ロジウム原子に対し、１０モル当量以下とすることを特
   徴とするアミノプロピルアルコキシシランの製造法。