JPH04234831A - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法Info
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- JPH04234831A JPH04234831A JP3121979A JP12197991A JPH04234831A JP H04234831 A JPH04234831 A JP H04234831A JP 3121979 A JP3121979 A JP 3121979A JP 12197991 A JP12197991 A JP 12197991A JP H04234831 A JPH04234831 A JP H04234831A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ルは普通、例えばＤＥ−Ａ３３９０５５７ に開示され
るように、塩基触媒を用いて、フェノールとアルキルア
クリレートの“Ｍｉｃｈａｅｌ 付加”により製造され
る。付加物、すなわちヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルはその後結晶化により、またはＵＳ−Ａ３３３
０８５９ およびＵＳ−Ａ３３６４２５０ に記載され
るように、蒸留により副生成物の無いようにすることが
できる。 【０００３】こうして得られたヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルは、上記公報に記載された合成ポリマ
ー用、特にポリオレフィン用酸化防止剤の製造のための
重要な中間体である。エステル基の分子量を変更するこ
とにより、酸化防止剤で要求される特定の条件、例えば
低い揮発性を満たすことができる。この変更は、直接合
成により、またあるいは間接的に、例えば既に製造され
たヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルをエステル
交換することにより行なうことができる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、今、フェ
ノールとアルキルアクリレートの反応をナトリウムフェ
ノラートおよびカリウムフェノラートの混合物の存在下
で行なうことにより、上記の Ｍｉｃｈａｅｌ付加が著
しく良好に進行することを見出した。 【０００５】 【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
式（１） 【０００６】 【化６】 （式中、Ｒ１ ないしＲ３ は各々他と独立して炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ４ は
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）で表わされる化合物を、塩基の存在下、式（２
） 【０００７】 【化７】 （式中、Ｒ３ およびＲ４ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物と式（３） 【０００８】 【化８】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物を反応させ、そして前記式（１）
で表わされる化合物を単離することにより製造する方法
において、式（２） で表わされる化合物と式（３）
で表わされる化合物との反応を、式（４ａ） 【０００９】 【化９】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物と式（４ｂ） 【００１０】 【化１０】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物との混合物の存在下で行なうことよ
り成る式（１） で表わされる化合物の製造方法に関す
る。 【００１１】式（１） で表わされる化合物において、
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は各々互いに独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル基、典型的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基および第三ブチ
ル基を表わす。Ｒ４ はＲ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の
意味を有することができそして加えて水素原子をも表わ
す。 【００１２】本発明の方法において、用いる塩基は、式
（４ａ）および式（４ｂ）で表わされる両化合物の混合
物である。これら塩基は、式（３） で表わされる適当
なフェノールを、フェノールをフェノラートに変換でき
るところの塩基と反応させることにより得られる。この
点において、例えば、ナトリウムおよびカリウムメタノ
ラート、ナトリウムおよびカリウム第三ブチラートなら
びにナトリウムおよびカリウムアミド、そして、とりわ
け、ナトリウムおよびカリウム水酸化物を挙げることが
できる。 本発明の方法において、好適な塩基はさらにこれら強塩
基の痕跡をも含むという事実に留意をするべきである。 式（１） で表わされる化合物のナトリウムおよびカリ
ウム塩そして式（３） で表わされる出発化合物のナト
リウムおよびカリウム塩もまた、その存在により反応を
容易にする塩基である。 【００１３】塩基の混合物の製造は、通常式（３） で
表わされる化合物を撹拌反応器中で、不活性雰囲気下溶
融し、そして該溶融物にモル過剰量の塩基を、例えばナ
トリウムおよびカリウム水酸化物の水溶液の形態で加え
ることより成る。その後水を反応混合物より減圧下除去
すると、式（３） で表わされるフェノール中の塩基の
事実上非水の懸濁液を与える。 【００１４】この懸濁液と式（２） で表わされるアル
キルアクリレートとの反応は、引き続いて同じ撹拌反応
器において行なうことができる。必要により、懸濁液の
一部を触媒として式（１） で表わされる化合物の製造
のための他のバッチに加えることができる。 【００１５】反応混合物における式（４ａ）で表わされ
る化合物と式（４ｂ）で表わされる化合物とのモル比は
、好ましくは０．０５：１ないし２０：１である。式（
３） で表わされるフェノールに対する式（４ａ）およ
び式（４ｂ）で表わされる両化合物のモル比は、好都合
には０．００１ないし０．１５である。式（２） で表
わされるアルキルアクリレートは、好ましくは式（３）
で表わされる化合物に基づいて、１００％未満のモル
過剰量で使用される。９０ないし１５０℃の温度範囲は
、反応を実施するのに特に適することを見出した。また
反応器における圧力は、好ましくは０ないし４バールで
ある。 【００１６】本発明による方法は、式（１） （式中、
Ｒ１ およびＲ２ は第三ブチル基を表わし、Ｒ３ は
メチル基を表わしそしてＲ４ は水素原子を表わす。）
で表わされる化合物を製造するのに特に適する。該方法
は、式（３） で表わされるフェノールに基づいて５な
いし４０％モル過剰量のメチルアクリレートを、１００
ないし１２０℃の温度範囲においてかつ０ないし２バー
ルの圧力下で使用して行なう。式（４ａ）および式（４
ｂ）で表わされる両化合物は、１：０．２ないし１：１
０のモル比（式（４ａ）で表わされる化合物対式（４ｂ
）で表わされる化合物）にて該化合物よりなる塩基混合
物中に存在する。式（３） で表わされるフェノールに
対する塩基（式（４ａ）および式（４ｂ）で表わされる
両化合物）のモル比は０．００５ないし０．１である。 【００１７】式（１） で表わされる化合物は、それ自
体公知の方法により、例えばスイス特許出願 Ｎｏ．１
０５８／９０−０ に記載されるように、結晶化もしく
は減圧下での蒸留によりまたは精溜により単離すること
ができる。 【００１８】本方法の好ましい態様においては、塩基は
、反応後そして式（１） で表わされる化合物の単離前
にて、カルボン酸により、好ましくは蟻酸または酢酸に
より沈殿し、そして塩は、またスイス特許出願 Ｎｏ．
１０５８／９０−０ に記載されるように、濾過により
集められる。 【００１９】 【実施例】以下の非制限的実施例により本発明を説明す
る。他に述べない限りは、百分率は重量百分率を表わす
。同じことは残り記載および請求の範囲に適用される。 実施例 馬蹄形撹拌器を備えたジャケット付２Ｌフラスコの中に
４０℃にて、溶融された２，６−ジ−第三ブチルフェノ
ール６００ｇを投入した。窒素でガスシールした後、フ
ラスコの内容物を１００℃に加熱した。その後、水酸化
カリウム水溶液（５０％）６．５ｇおよび水酸化ナトリ
ウム水溶液（５０％）２．３ｇを反応混合物に加えそし
て水を１００℃にて２０ミリバールの圧力下１時間かけ
て除去した。その後窒素を用いて圧力を減少させた。続
いてメチルアクリレート３２５ｇを１１５℃にて２時間
かけて滴下しそして透明な溶液が生じるまで反応を続行
した。反応器中の圧力を１０ミリバールにまでゆっくり
と戻しそして過剰のメチルアクリレートを１１５℃の最
終温度にて除去した。窒素を用いて圧力を減少させた後
、蟻酸（１００％）９．８ｇにより塩基を中和しそして
沈殿を濾過により単離した。２．５時間の全反応時間の
後液体クロマトグラフィーにより、反応物において３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１−プ
ロピオン酸メチルは９３．６％であることを確認した。 【００２０】 【発明の効果】本発明の方法において行なわれた Ｍｉ
ｃｈａｅｌ付加の反応時間の実質的な短縮は、反応器に
おいて著しく短い滞在時間の結果となり、そして従って
、とりわけ反応を工業的尺度で行なうとき、より低い定
期的費用の結果になる。
ロピオン酸エステルの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ルは普通、例えばＤＥ−Ａ３３９０５５７ に開示され
るように、塩基触媒を用いて、フェノールとアルキルア
クリレートの“Ｍｉｃｈａｅｌ 付加”により製造され
る。付加物、すなわちヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルはその後結晶化により、またはＵＳ−Ａ３３３
０８５９ およびＵＳ−Ａ３３６４２５０ に記載され
るように、蒸留により副生成物の無いようにすることが
できる。 【０００３】こうして得られたヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルは、上記公報に記載された合成ポリマ
ー用、特にポリオレフィン用酸化防止剤の製造のための
重要な中間体である。エステル基の分子量を変更するこ
とにより、酸化防止剤で要求される特定の条件、例えば
低い揮発性を満たすことができる。この変更は、直接合
成により、またあるいは間接的に、例えば既に製造され
たヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルをエステル
交換することにより行なうことができる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、今、フェ
ノールとアルキルアクリレートの反応をナトリウムフェ
ノラートおよびカリウムフェノラートの混合物の存在下
で行なうことにより、上記の Ｍｉｃｈａｅｌ付加が著
しく良好に進行することを見出した。 【０００５】 【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
式（１） 【０００６】 【化６】 （式中、Ｒ１ ないしＲ３ は各々他と独立して炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ４ は
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）で表わされる化合物を、塩基の存在下、式（２
） 【０００７】 【化７】 （式中、Ｒ３ およびＲ４ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物と式（３） 【０００８】 【化８】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物を反応させ、そして前記式（１）
で表わされる化合物を単離することにより製造する方法
において、式（２） で表わされる化合物と式（３）
で表わされる化合物との反応を、式（４ａ） 【０００９】 【化９】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物と式（４ｂ） 【００１０】 【化１０】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物との混合物の存在下で行なうことよ
り成る式（１） で表わされる化合物の製造方法に関す
る。 【００１１】式（１） で表わされる化合物において、
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は各々互いに独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル基、典型的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基および第三ブチ
ル基を表わす。Ｒ４ はＲ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の
意味を有することができそして加えて水素原子をも表わ
す。 【００１２】本発明の方法において、用いる塩基は、式
（４ａ）および式（４ｂ）で表わされる両化合物の混合
物である。これら塩基は、式（３） で表わされる適当
なフェノールを、フェノールをフェノラートに変換でき
るところの塩基と反応させることにより得られる。この
点において、例えば、ナトリウムおよびカリウムメタノ
ラート、ナトリウムおよびカリウム第三ブチラートなら
びにナトリウムおよびカリウムアミド、そして、とりわ
け、ナトリウムおよびカリウム水酸化物を挙げることが
できる。 本発明の方法において、好適な塩基はさらにこれら強塩
基の痕跡をも含むという事実に留意をするべきである。 式（１） で表わされる化合物のナトリウムおよびカリ
ウム塩そして式（３） で表わされる出発化合物のナト
リウムおよびカリウム塩もまた、その存在により反応を
容易にする塩基である。 【００１３】塩基の混合物の製造は、通常式（３） で
表わされる化合物を撹拌反応器中で、不活性雰囲気下溶
融し、そして該溶融物にモル過剰量の塩基を、例えばナ
トリウムおよびカリウム水酸化物の水溶液の形態で加え
ることより成る。その後水を反応混合物より減圧下除去
すると、式（３） で表わされるフェノール中の塩基の
事実上非水の懸濁液を与える。 【００１４】この懸濁液と式（２） で表わされるアル
キルアクリレートとの反応は、引き続いて同じ撹拌反応
器において行なうことができる。必要により、懸濁液の
一部を触媒として式（１） で表わされる化合物の製造
のための他のバッチに加えることができる。 【００１５】反応混合物における式（４ａ）で表わされ
る化合物と式（４ｂ）で表わされる化合物とのモル比は
、好ましくは０．０５：１ないし２０：１である。式（
３） で表わされるフェノールに対する式（４ａ）およ
び式（４ｂ）で表わされる両化合物のモル比は、好都合
には０．００１ないし０．１５である。式（２） で表
わされるアルキルアクリレートは、好ましくは式（３）
で表わされる化合物に基づいて、１００％未満のモル
過剰量で使用される。９０ないし１５０℃の温度範囲は
、反応を実施するのに特に適することを見出した。また
反応器における圧力は、好ましくは０ないし４バールで
ある。 【００１６】本発明による方法は、式（１） （式中、
Ｒ１ およびＲ２ は第三ブチル基を表わし、Ｒ３ は
メチル基を表わしそしてＲ４ は水素原子を表わす。）
で表わされる化合物を製造するのに特に適する。該方法
は、式（３） で表わされるフェノールに基づいて５な
いし４０％モル過剰量のメチルアクリレートを、１００
ないし１２０℃の温度範囲においてかつ０ないし２バー
ルの圧力下で使用して行なう。式（４ａ）および式（４
ｂ）で表わされる両化合物は、１：０．２ないし１：１
０のモル比（式（４ａ）で表わされる化合物対式（４ｂ
）で表わされる化合物）にて該化合物よりなる塩基混合
物中に存在する。式（３） で表わされるフェノールに
対する塩基（式（４ａ）および式（４ｂ）で表わされる
両化合物）のモル比は０．００５ないし０．１である。 【００１７】式（１） で表わされる化合物は、それ自
体公知の方法により、例えばスイス特許出願 Ｎｏ．１
０５８／９０−０ に記載されるように、結晶化もしく
は減圧下での蒸留によりまたは精溜により単離すること
ができる。 【００１８】本方法の好ましい態様においては、塩基は
、反応後そして式（１） で表わされる化合物の単離前
にて、カルボン酸により、好ましくは蟻酸または酢酸に
より沈殿し、そして塩は、またスイス特許出願 Ｎｏ．
１０５８／９０−０ に記載されるように、濾過により
集められる。 【００１９】 【実施例】以下の非制限的実施例により本発明を説明す
る。他に述べない限りは、百分率は重量百分率を表わす
。同じことは残り記載および請求の範囲に適用される。 実施例 馬蹄形撹拌器を備えたジャケット付２Ｌフラスコの中に
４０℃にて、溶融された２，６−ジ−第三ブチルフェノ
ール６００ｇを投入した。窒素でガスシールした後、フ
ラスコの内容物を１００℃に加熱した。その後、水酸化
カリウム水溶液（５０％）６．５ｇおよび水酸化ナトリ
ウム水溶液（５０％）２．３ｇを反応混合物に加えそし
て水を１００℃にて２０ミリバールの圧力下１時間かけ
て除去した。その後窒素を用いて圧力を減少させた。続
いてメチルアクリレート３２５ｇを１１５℃にて２時間
かけて滴下しそして透明な溶液が生じるまで反応を続行
した。反応器中の圧力を１０ミリバールにまでゆっくり
と戻しそして過剰のメチルアクリレートを１１５℃の最
終温度にて除去した。窒素を用いて圧力を減少させた後
、蟻酸（１００％）９．８ｇにより塩基を中和しそして
沈殿を濾過により単離した。２．５時間の全反応時間の
後液体クロマトグラフィーにより、反応物において３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１−プ
ロピオン酸メチルは９３．６％であることを確認した。 【００２０】 【発明の効果】本発明の方法において行なわれた Ｍｉ
ｃｈａｅｌ付加の反応時間の実質的な短縮は、反応器に
おいて著しく短い滞在時間の結果となり、そして従って
、とりわけ反応を工業的尺度で行なうとき、より低い定
期的費用の結果になる。
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１ ないしＲ３ は各々他と独立して炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ４ は
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）で表わされる化合物を、塩基の存在下、式（２
） 【化２】 （式中、Ｒ３ およびＲ４ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物と式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物を反応させ、そして前記式（１）
で表わされる化合物を単離することにより製造する方法
において、式（２） で表わされる化合物と式（３）
で表わされる化合物との反応を、式（４ａ） 【化４】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物と式（４ｂ） 【化５】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物との混合物の存在下で行なうことよ
り成る式（１） で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（４ａ）で表わされる化合物と式（
４ｂ）で表わされる化合物とのモル比が０．０５：１な
いし２０：１である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（３） で表わされる化合物に対す
る式（４ａ）および式（４ｂ）で表わされる両化合物の
モル比が０．００１ないし０．１５である請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 式（３） で表わされる化合物に基づ
いて、１００％未満のモル過剰量の式（２） で表わさ
れる化合物を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 式（２） で表わされる化合物と式（
３） で表わされる化合物との反応を９０ないし１５０
℃の温度範囲においてかつ０ないし４バールの圧力下で
行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式（１） （式中、Ｒ１ およびＲ２
は第三ブチル基を表わし、Ｒ３ はメチル基を表わし
そしてＲ４ は水素原子を表わす。）で表わされる化合
物を製造するために、反応を１００ないし１２０℃の温
度範囲においてかつ０ないし２バールの圧力下で行ない
、式（３） （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記の意味
を有する。）で表わされる化合物に基づいて５ないし４
０％モル過剰量の式（２） （式中、Ｒ３ およびＲ４
は上記の意味を有する。）で表わされる化合物を式（
４ａ）および式（４ｂ）（これら式中、Ｒ１ およびＲ
２ は上記の意味を有する。）で表わされる両化合物の
混合物の存在下で使用し、式（４ａ）および式（４ｂ）
で表わされる両化合物を１：０．２ないし１：１０のモ
ル比で使用し、そして式（３） で表わされる化合物に
対する式（４ａ）および式（４ｂ）で表わされる両化合
物のモル比を０．００５ないし０．１とすることより成
る請求項１ないし５のうちいずれか一項記載の方法。
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