JP2881213B2 - 重合触媒組成物 - Google Patents
重合触媒組成物Info
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- JP2881213B2 JP2881213B2 JP33919389A JP33919389A JP2881213B2 JP 2881213 B2 JP2881213 B2 JP 2881213B2 JP 33919389 A JP33919389 A JP 33919389A JP 33919389 A JP33919389 A JP 33919389A JP 2881213 B2 JP2881213 B2 JP 2881213B2
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- cyclic
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機過酸化物を含む重合触媒組成部に関す
る。
る。
有機過酸化物はその分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を持ち、
比較的低い温度で熱分解し、容易に遊離ラジカルを発生
するので、ラジカル重合におけるラジカル源、即ち重合
開始剤として使用されていることは周知である。一般
に、この化合物は常温で安定であり、オレフィンやビニ
ル系モノマーの重合及び共重合の他、不飽和ポリエステ
ルの硬化にも利用されているが、火花、加熱、摩擦、衝
撃、不純物（酸又はアルカリ）の混入等により分解又は
爆発するという欠点があり、しかもこの爆発対する感度
はピクリン酸、TNT火薬揚よりはるかに鋭敏である。こ
のように、有機過酸化物は取扱いが危険なため、特公昭
48−16715号公報や特開昭54−160487号公報にみられる
ように、製造工程ではジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート等で希釈し、また保存中は硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、水、脂肪族炭
化水素等で希釈して使用されている。しかし、こうして
得られる重合触媒組成物においては、経時と共に過酸化
物が次第に分解するし、良好な重合効率が得られないば
かりでなく、希釈剤が重合製品に残存するため、高純度
の製品を得る場合に更に重合製品の精製又は乾燥を必要
としていた。
比較的低い温度で熱分解し、容易に遊離ラジカルを発生
するので、ラジカル重合におけるラジカル源、即ち重合
開始剤として使用されていることは周知である。一般
に、この化合物は常温で安定であり、オレフィンやビニ
ル系モノマーの重合及び共重合の他、不飽和ポリエステ
ルの硬化にも利用されているが、火花、加熱、摩擦、衝
撃、不純物（酸又はアルカリ）の混入等により分解又は
爆発するという欠点があり、しかもこの爆発対する感度
はピクリン酸、TNT火薬揚よりはるかに鋭敏である。こ
のように、有機過酸化物は取扱いが危険なため、特公昭
48−16715号公報や特開昭54−160487号公報にみられる
ように、製造工程ではジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート等で希釈し、また保存中は硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、水、脂肪族炭
化水素等で希釈して使用されている。しかし、こうして
得られる重合触媒組成物においては、経時と共に過酸化
物が次第に分解するし、良好な重合効率が得られないば
かりでなく、希釈剤が重合製品に残存するため、高純度
の製品を得る場合に更に重合製品の精製又は乾燥を必要
としていた。
本発明の目的は重合製品の精製や乾燥を必要とせずに
保存安定性及び重合効率を向上すると共に、撥水・撥油
性を付与し得るラジカル重合触媒組成物を提供すること
である。
保存安定性及び重合効率を向上すると共に、撥水・撥油
性を付与し得るラジカル重合触媒組成物を提供すること
である。
本発明のラジカル重合触媒組成物は有機過酸化物及び
シリコーンオイルからなり、かつ有機過酸化物／シリコ
ーンオイルの配合重量比が30〜90/70〜10であることを
特徴としている。
シリコーンオイルからなり、かつ有機過酸化物／シリコ
ーンオイルの配合重量比が30〜90/70〜10であることを
特徴としている。
シリコーンオイルは高沸点、高引火点を有する無臭の
不活性液体で酸、アルカリ等の不純物を全く含まないも
のである。従って、このようなシリコーンオイルによっ
て過酸化物が分解したり、爆発する恐れはない。このた
め、過酸化物の保存安定性を著しく向上することができ
る。また、各種重合法例えば塊状重合のような発熱反応
においても過酸化物と良く混和し、且つラジカルの分解
速度を適正に制御するため、高重合効率で重合体を製造
することができる。更に、シリコーンオイルは重合製品
中に残存しないので、精製又は乾燥を省略することがで
きる等の利点を有している。
不活性液体で酸、アルカリ等の不純物を全く含まないも
のである。従って、このようなシリコーンオイルによっ
て過酸化物が分解したり、爆発する恐れはない。このた
め、過酸化物の保存安定性を著しく向上することができ
る。また、各種重合法例えば塊状重合のような発熱反応
においても過酸化物と良く混和し、且つラジカルの分解
速度を適正に制御するため、高重合効率で重合体を製造
することができる。更に、シリコーンオイルは重合製品
中に残存しないので、精製又は乾燥を省略することがで
きる等の利点を有している。
本発明で使用されるシリコーンオイルとしては下記一
般式で示されるジアルキルシリコーンオイル；環状ポリ
ジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシ
ロキサン；及びアルキルフェニルシロキサンが好まし
い。
般式で示されるジアルキルシリコーンオイル；環状ポリ
ジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシ
ロキサン；及びアルキルフェニルシロキサンが好まし
い。
（但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7及びR8は−CnH2n+1（ｎ
＝１〜20）を表わし、同一であっても異なっていてもよ
い。また、ｘは０又は１以上の整数である。） これらシリコーンオイルの具体例は次の通りである。
＝１〜20）を表わし、同一であっても異なっていてもよ
い。また、ｘは０又は１以上の整数である。） これらシリコーンオイルの具体例は次の通りである。
（１）ジアルキルシリコーンオイルの例： （２）環状ポリシアルキルシロキサン又は環状ポリアル
キルフェニルシロキサンの例： 環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメタルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジエチルシロキサン、環状ポリエチルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジブチルシロキサン、環状ポリブルフェニル
シロキサン 環状ポリジヘキシルシロキカン、環状ポリヘキシルフ
ェニルシロキサン 環状ポリジラウリルシロキサン、環状ポリメチルクロ
ロフェニルシロキサン 環状ポリジステアリルシロキサン、環状ポリメチルプ
ロロフェニルシロキサン （但し、環状ポリアルキルフェニルのフェニル基含有量
は各々５モル％、10モル％、20モル％、50モル％） （３）アルキルフェニルシリコーンオイルの例： 一方、有機過酸化物としては従来使用されているもの
が全て使用でき、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イドシクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド;1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）パリレート等のパーオキシケタール；ジアルキルパ
ーオキサイド；ペンゾイルパーオキサイド、コハク酸パ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド;2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキサ
イド）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシフタレート等のパーオキシエステ
ル等が挙げられる。
キルフェニルシロキサンの例： 環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメタルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジエチルシロキサン、環状ポリエチルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジブチルシロキサン、環状ポリブルフェニル
シロキサン 環状ポリジヘキシルシロキカン、環状ポリヘキシルフ
ェニルシロキサン 環状ポリジラウリルシロキサン、環状ポリメチルクロ
ロフェニルシロキサン 環状ポリジステアリルシロキサン、環状ポリメチルプ
ロロフェニルシロキサン （但し、環状ポリアルキルフェニルのフェニル基含有量
は各々５モル％、10モル％、20モル％、50モル％） （３）アルキルフェニルシリコーンオイルの例： 一方、有機過酸化物としては従来使用されているもの
が全て使用でき、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イドシクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド;1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）パリレート等のパーオキシケタール；ジアルキルパ
ーオキサイド；ペンゾイルパーオキサイド、コハク酸パ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド;2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキサ
イド）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシフタレート等のパーオキシエステ
ル等が挙げられる。
本発明の組成物においては、前述のような目的から、
有機過酸化物／シリコーンオイルの配合重量比は30〜90
/70〜10、好ましくは50〜75/50〜25程度とする。両者の
配合重量比が上記範囲外であると本発明の所期の目的を
達成することが困難となる。また、本発明の組成物は乳
化重合、塊状重合、溶液重合等の重合反応に適用でき
る。この場合、通常モノマーに対し0.05〜2.0重量％使
用される。
有機過酸化物／シリコーンオイルの配合重量比は30〜90
/70〜10、好ましくは50〜75/50〜25程度とする。両者の
配合重量比が上記範囲外であると本発明の所期の目的を
達成することが困難となる。また、本発明の組成物は乳
化重合、塊状重合、溶液重合等の重合反応に適用でき
る。この場合、通常モノマーに対し0.05〜2.0重量％使
用される。
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１〜３及び比較例 2,4−ジクロロベンゾイルクロライド500g及び下記表
−１に記載のシリコーンオイル200gを４つ口フラスコに
採り混合する。ついで、モノエタノールアミン4gを加え
80℃で２時間反応させた後、過酸化水素100gを５時間に
亘って滴下し、更に80℃で10時間反応させ、2,4−ジク
ロロベンゾイルクロライドを過酸化水素で酸化した。こ
れを分液ロート中で水洗後、水を分離して、2,4−ジク
ロロベゾイルパーオキサイド及びシリコーンオイルより
なる重合触媒組成物を得た。
−１に記載のシリコーンオイル200gを４つ口フラスコに
採り混合する。ついで、モノエタノールアミン4gを加え
80℃で２時間反応させた後、過酸化水素100gを５時間に
亘って滴下し、更に80℃で10時間反応させ、2,4−ジク
ロロベンゾイルクロライドを過酸化水素で酸化した。こ
れを分液ロート中で水洗後、水を分離して、2,4−ジク
ロロベゾイルパーオキサイド及びシリコーンオイルより
なる重合触媒組成物を得た。
また比較例１として実施例１でジメチルシリコーンオ
イルを除いて合成し、且つ水洗後減圧乾燥した他は同じ
方法で重合触媒組成物を得た。
イルを除いて合成し、且つ水洗後減圧乾燥した他は同じ
方法で重合触媒組成物を得た。
続いて、これら組成物について調製直後及び６カ月常
温保存後の過酸化物含有量及び活性酸素量を測定した結
果を表−１に示す。
温保存後の過酸化物含有量及び活性酸素量を測定した結
果を表−１に示す。
表−１から判るように、本発明品は比較品に比べて、
過酸化物濃度及び活性酸素量の経時変化が少なく、従っ
て、保存安定性に優れている。なお、本発明品は爆発の
恐れは全く認められなかった。
過酸化物濃度及び活性酸素量の経時変化が少なく、従っ
て、保存安定性に優れている。なお、本発明品は爆発の
恐れは全く認められなかった。
実施例４〜６ 塩化ベンゾイル500g及び下記表−２に記載のシリコー
ンオイル200gを４つ口フラスコに採り混合する。これに
ピリジン1gを加え、85℃で４時間反応させた後、過酸化
水素200gを８時間に亘って滴下し、更に５時間反応さ
せ、塩化ベンゾイルを過酸化水素で酸化した、これを分
液ロート中で水洗後、水を分離して過酸化ベンゾイル及
びシリコーンオイルよりなる重合触媒組成物を得た。
ンオイル200gを４つ口フラスコに採り混合する。これに
ピリジン1gを加え、85℃で４時間反応させた後、過酸化
水素200gを８時間に亘って滴下し、更に５時間反応さ
せ、塩化ベンゾイルを過酸化水素で酸化した、これを分
液ロート中で水洗後、水を分離して過酸化ベンゾイル及
びシリコーンオイルよりなる重合触媒組成物を得た。
一方、比較例２として98％純度の過酸化ベンゾイルを
用意した。
用意した。
続いて、これらの組成物について爆発性をテストし
た。まず、本発明品500gを入れたビーカー（５容量）
及び比較品850gを入れたビーカー（５容量）を夫々３
個用意し、各ビーカーに700℃に加熱した遠赤外ヒータ
ーを近付けると、比較品（比較例２）はいずれも瞬時に
爆発したの対し、本発明品はいずれも爆発しなかった。
た。まず、本発明品500gを入れたビーカー（５容量）
及び比較品850gを入れたビーカー（５容量）を夫々３
個用意し、各ビーカーに700℃に加熱した遠赤外ヒータ
ーを近付けると、比較品（比較例２）はいずれも瞬時に
爆発したの対し、本発明品はいずれも爆発しなかった。
実施例７〜24 実施例１〜３において過酸化物及びシリコーンオイル
又は希釈剤として夫々表−３に記載のものを使用し、同
表に示す過酸化物濃度の重合触媒組成物を得た。これら
の活性酸素量を表−４に示した。
又は希釈剤として夫々表−３に記載のものを使用し、同
表に示す過酸化物濃度の重合触媒組成物を得た。これら
の活性酸素量を表−４に示した。
表−４から判るように、実施例７〜24の組成物も保存
安定性が優れている。
安定性が優れている。
更に、以上のようにして得られた各重合触媒組成物を
用いて重合反応を行なった。まず撹拌機、温度計、冷却
装置を備えた８つ口フラスコ（２容量）にイソオクタ
ン800gを採り、90℃に加熱した。次に、メチルメタアク
リレート150g、メタクリル酸20g及び過酸化物8gを含む
各組成物を混合し、前記フラスコ中に１時間に亘って滴
下重合させた。重合結果を表−５に示す。
用いて重合反応を行なった。まず撹拌機、温度計、冷却
装置を備えた８つ口フラスコ（２容量）にイソオクタ
ン800gを採り、90℃に加熱した。次に、メチルメタアク
リレート150g、メタクリル酸20g及び過酸化物8gを含む
各組成物を混合し、前記フラスコ中に１時間に亘って滴
下重合させた。重合結果を表−５に示す。
＊１）秤量ビンに重合物8gを採り、60℃、700mmHgで10
時間加熱乾燥後、残量を秤量し、 （残量）×100/8g の式から求める。
時間加熱乾燥後、残量を秤量し、 （残量）×100/8g の式から求める。
＊２）重合物の粘度を、Ｂ型粘度計No.1を用いて20℃で
測定。
測定。
＊３）アルミ板上に重合物の樹脂膜を形成し、これの水
に対する接触角を、協和科学社製接触角測定器で測定。
に対する接触角を、協和科学社製接触角測定器で測定。
本発明のラジカル重合触媒組成物は、有機過酸化物及
びシリコーンオイルからなり、かつ有機過酸化物／シリ
コーンオイルの配合重量比を30〜90/70〜10としたこと
から、保存安定性及び重合効率が大巾に向上し、このた
め、従来のような重合製品の精製や乾燥を必要としなく
なった。しかも、重合製品に撥水・撥油性を付与できる
という効果もある。
びシリコーンオイルからなり、かつ有機過酸化物／シリ
コーンオイルの配合重量比を30〜90/70〜10としたこと
から、保存安定性及び重合効率が大巾に向上し、このた
め、従来のような重合製品の精製や乾燥を必要としなく
なった。しかも、重合製品に撥水・撥油性を付与できる
という効果もある。
フロントページの続き (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭55−139357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119232（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−78658（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−7135（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/28 - 4/38
Claims (4)
- 【請求項１】有機過酸化物及びシリコーンオイルからな
り、かつ該有機過酸化物／シリコーンオイルの配合重量
比が30〜90/70〜10であることを特徴とするラジカル重
合触媒組成物。 - 【請求項２】前記シリコーンオイルが、一般式 （但し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は−CnH
2n+1（ｎ＝１〜20）を表し、同一であっても異なってい
てもよい。また、ｘは０又は１以上の整数を表す。）で
示されるジアルキルシリコーンオイルである請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項３】前記シリコーンオイルが、環状ポリジアル
キルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサ
ンである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】前記シリコーンオイルがアルキルシロキサ
ンである請求項１に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33919389A JP2881213B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 重合触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33919389A JP2881213B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 重合触媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199204A JPH03199204A (ja) | 1991-08-30 |
| JP2881213B2 true JP2881213B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=18325117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33919389A Expired - Fee Related JP2881213B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 重合触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2881213B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP33919389A patent/JP2881213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03199204A (ja) | 1991-08-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |