JP2705951B2 - ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 - Google Patents
ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグループ移転重合工程にてビスシロキサン重
合開始剤を使用してα，β−不飽和炭化水素化合物を重
合する製造方法に関するものである。
合開始剤を使用してα，β−不飽和炭化水素化合物を重
合する製造方法に関するものである。
〔従来の技術並びに発明が解決しようとする問題点〕 一般に、グループ移転重合（group transter polymer
ization.以下、GTPと称す）工程は米国化学会誌（polym
er preprint,Am,chem.soc.,27（１）,161（1986））に
記載されたように、最近に知られた重合方法で、簡単に
説明すると、単量体が反応性のケテンシリルアセタール
グループ（ketene silyl acetal group）を有していな
がら成長を継続している“成長重合体末端”（a growin
g polymer chain end）に反復的に添加されるのを言
う。添加反応中、ケテンシリルアセタールグループが新
しく添加される単量体に、新しいケテンシリルアセター
ル官能基を付与することに依り継続重合をし得るために
これをGTPと言う。又、同会誌165頁に記載されたよう
に、α，β−不飽和エステル類、アミド類並びに、ニト
リル類の重合に於いては、ケテンシリルアセタール類の
重合開始剤と数個のルイス酸類又は陰イオン化合物等の
触媒存在下でGTPに関する重合方法を紹介している。例
えば、メチルメタクリレイト（MMA）単量体のGTPに依る
重合工程を式（１）に表示し、この場合使用する開始剤
はβ−メチル基のケテンシリルアセタールであって、触
媒は溶解性ビフルライドと言う。GTP重合は室温で迅速
に“生きている”（living）重合体を生成させ、且つ新
しい構造を表わす。
ization.以下、GTPと称す）工程は米国化学会誌（polym
er preprint,Am,chem.soc.,27（１）,161（1986））に
記載されたように、最近に知られた重合方法で、簡単に
説明すると、単量体が反応性のケテンシリルアセタール
グループ（ketene silyl acetal group）を有していな
がら成長を継続している“成長重合体末端”（a growin
g polymer chain end）に反復的に添加されるのを言
う。添加反応中、ケテンシリルアセタールグループが新
しく添加される単量体に、新しいケテンシリルアセター
ル官能基を付与することに依り継続重合をし得るために
これをGTPと言う。又、同会誌165頁に記載されたよう
に、α，β−不飽和エステル類、アミド類並びに、ニト
リル類の重合に於いては、ケテンシリルアセタール類の
重合開始剤と数個のルイス酸類又は陰イオン化合物等の
触媒存在下でGTPに関する重合方法を紹介している。例
えば、メチルメタクリレイト（MMA）単量体のGTPに依る
重合工程を式（１）に表示し、この場合使用する開始剤
はβ−メチル基のケテンシリルアセタールであって、触
媒は溶解性ビフルライドと言う。GTP重合は室温で迅速
に“生きている”（living）重合体を生成させ、且つ新
しい構造を表わす。
GTPに使用する単量体は後述するように、メタクリル
系単量体等が望ましい単量体である。併し、活性水素化
合物はGTP工程を妨害するので、若し、開始剤濃度より
活性水素化合物が多いと重合鎖の成長を停止させるよう
になる。それで、メタクリル酸、又はヒドロキシエチル
メタクリレイトのような活性水素化合物は直接重合させ
ることができない。併し、希望する重合体が生成した
後、除去し得るマスキンググループを利用すると迂回す
ることができる。例えば、問題のヒドロキシグループは
単量体で２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタク
リレイトを使用することにより誘導することができる。
系単量体等が望ましい単量体である。併し、活性水素化
合物はGTP工程を妨害するので、若し、開始剤濃度より
活性水素化合物が多いと重合鎖の成長を停止させるよう
になる。それで、メタクリル酸、又はヒドロキシエチル
メタクリレイトのような活性水素化合物は直接重合させ
ることができない。併し、希望する重合体が生成した
後、除去し得るマスキンググループを利用すると迂回す
ることができる。例えば、問題のヒドロキシグループは
単量体で２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタク
リレイトを使用することにより誘導することができる。
メタクリレイト類で無いアクリル系単量体も共重合体
を製造することができるが、重合鎖等が長い間“生きて
いる”鎖に居残らない。すなわち、アクリレイト類がメ
タクリレイト類よりも速い速度で重合するからであり、
又、これら２種の単量体達を同時に含有する単量体の重
合に於いては、開始反応を始めると、式（２）のように
ただ、アクリレイトだけが重合し、問題のメタクリレイ
トグループを含有する非架橋型重合体になる。これは、
GTPを採択することにより重合体の構造を調節し得る一
例を示すのである。
を製造することができるが、重合鎖等が長い間“生きて
いる”鎖に居残らない。すなわち、アクリレイト類がメ
タクリレイト類よりも速い速度で重合するからであり、
又、これら２種の単量体達を同時に含有する単量体の重
合に於いては、開始反応を始めると、式（２）のように
ただ、アクリレイトだけが重合し、問題のメタクリレイ
トグループを含有する非架橋型重合体になる。これは、
GTPを採択することにより重合体の構造を調節し得る一
例を示すのである。
GTPに於いて、単量体の重合条件は活性の水素化合物
が無いことを要し、すべての使用薬品並びに溶剤は無水
状態は勿論、純粋であるべきで、重合は乾燥状態で行わ
れるべきである。
が無いことを要し、すべての使用薬品並びに溶剤は無水
状態は勿論、純粋であるべきで、重合は乾燥状態で行わ
れるべきである。
併し、酸素は妨害されない。GTPに利用する典型的な
溶剤は親核性触媒のためのトルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル、
及びN,N−ジメチルフォルムアミド（DMF）等であるか、
或は、ルイス酸触媒のためのトルエン、1,2−ジクロロ
エタン、ジクロロメタン等を使用しなければならない。
反応温度は−100℃から150℃までが良く、望ましくは、
０〜50℃が良い。併し、アクリレイト類を重合するには
０℃又は、その以下が良い。一般に重合は極めて速いた
め、重合途中に単量体の添加量に従い反応速度を調節す
ることができる。
溶剤は親核性触媒のためのトルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル、
及びN,N−ジメチルフォルムアミド（DMF）等であるか、
或は、ルイス酸触媒のためのトルエン、1,2−ジクロロ
エタン、ジクロロメタン等を使用しなければならない。
反応温度は−100℃から150℃までが良く、望ましくは、
０〜50℃が良い。併し、アクリレイト類を重合するには
０℃又は、その以下が良い。一般に重合は極めて速いた
め、重合途中に単量体の添加量に従い反応速度を調節す
ることができる。
数個の重合開始剤及び触媒の誘導期間が注目されてい
るが、例えばトリメチルシリルシアナイドがこれに属す
る。現在まで知られている重合開始剤は、１−アルコキ
シ−１−（トリメチルシルオキシ）−２−メチル−１−
アルケン類がGTP用として最も適合した開始剤として紹
介されている。シリコンにアルキルグループが多ければ
多い程（bulky）重合速度は低くなり、−ORグループは
重合鎖毎の一端に置かれるので官能性を維持する。式
（３）に示したように、α−シリルエステル類はケテン
アセタールに置換され得るため、やはりGTPの重合開始
剤として使用することができる。
るが、例えばトリメチルシリルシアナイドがこれに属す
る。現在まで知られている重合開始剤は、１−アルコキ
シ−１−（トリメチルシルオキシ）−２−メチル−１−
アルケン類がGTP用として最も適合した開始剤として紹
介されている。シリコンにアルキルグループが多ければ
多い程（bulky）重合速度は低くなり、−ORグループは
重合鎖毎の一端に置かれるので官能性を維持する。式
（３）に示したように、α−シリルエステル類はケテン
アセタールに置換され得るため、やはりGTPの重合開始
剤として使用することができる。
この外に、メタクリレイトに添加する数個のシリル誘
導体、例えば、トリメチルシリルシアナイド又は、トリ
メチルシリルメチルスルファイド等もケテンアセタール
が生成されるので、式（４）のように重合開始剤役割を
する。トリメチルシリルシアナイドはアンモニウムシア
ナイド（R4N+CN-）とトリメチルクロロシリコン（（C
H3）３−Si−Cl）から製造することができる。
導体、例えば、トリメチルシリルシアナイド又は、トリ
メチルシリルメチルスルファイド等もケテンアセタール
が生成されるので、式（４）のように重合開始剤役割を
する。トリメチルシリルシアナイドはアンモニウムシア
ナイド（R4N+CN-）とトリメチルクロロシリコン（（C
H3）３−Si−Cl）から製造することができる。
又、燐を含有したケテンシリルアセタールを使用して
燐が重合体の末端に位置した重合体を式（５）に示した
ように製造することができると言い、燐含有重合開始剤
は文献（Synthesis,1982,497:1982,915）にその製造方
法が紹介されている。
燐が重合体の末端に位置した重合体を式（５）に示した
ように製造することができると言い、燐含有重合開始剤
は文献（Synthesis,1982,497:1982,915）にその製造方
法が紹介されている。
GTPには、開始剤の外に触媒を必要とし、溶解性フル
ライド、ビフルライド、アジイド及びシアナイド等の親
核性諸触媒がこれに該当する。そして容易に製造するこ
とができるし、効果の良い触媒はトリス（ジメチルアミ
ノ）スルフォニウム（TAS）ビフルライドで、これは結
晶性であり、有機溶媒に良く溶ける。
ライド、ビフルライド、アジイド及びシアナイド等の親
核性諸触媒がこれに該当する。そして容易に製造するこ
とができるし、効果の良い触媒はトリス（ジメチルアミ
ノ）スルフォニウム（TAS）ビフルライドで、これは結
晶性であり、有機溶媒に良く溶ける。
又、亜鉛ハライド、アルキルアルミニウムクロライド
及びアルキルアルミニウムオキサイド等のような親電子
性触媒も専門雑誌（J,Am,Chem,Soc.,105,5706,1983）に
記載されたように触媒効果を現わす。ただ、親核性触媒
が親電子性触媒よりGTP工程で一層有利であり、その理
由は開始剤を基準にして、親核性触媒は0.1％要求され
るのに反し、親電子性触媒は単量体を基準として10％が
要求されるためである。
及びアルキルアルミニウムオキサイド等のような親電子
性触媒も専門雑誌（J,Am,Chem,Soc.,105,5706,1983）に
記載されたように触媒効果を現わす。ただ、親核性触媒
が親電子性触媒よりGTP工程で一層有利であり、その理
由は開始剤を基準にして、親核性触媒は0.1％要求され
るのに反し、親電子性触媒は単量体を基準として10％が
要求されるためである。
GTP方法で製造する重合体の分子量は単量体に対する
開始剤の比に依り式（６）のように決定する。
開始剤の比に依り式（６）のように決定する。
DP＝単量体／開始剤 式（６） 分子量を1,000−2,000範囲で正確に調整することがで
きる。併し、高分子量の重合体を得るには困難である。
由縁は、高分子量だけの開始剤としては余り少ない量で
あるため、不純物水準として維持されるからである。反
面、すべてが極めて純粋な単量体、溶媒、触媒そして開
始剤であれば100,000−200,000分子量の重合体も製造す
ることができる。
きる。併し、高分子量の重合体を得るには困難である。
由縁は、高分子量だけの開始剤としては余り少ない量で
あるため、不純物水準として維持されるからである。反
面、すべてが極めて純粋な単量体、溶媒、触媒そして開
始剤であれば100,000−200,000分子量の重合体も製造す
ることができる。
若し、開始剤の速度が鎖の伝達反応（propagation）
速度に対して同一又は大きい場合は、すべての集合体鎖
が同時に生成され、且つ、重合体が狭い分子量分布を成
すであろう。再言すれば、多量分散度（polydispersit
y）が式（７）のように１に近接するようになる。
速度に対して同一又は大きい場合は、すべての集合体鎖
が同時に生成され、且つ、重合体が狭い分子量分布を成
すであろう。再言すれば、多量分散度（polydispersit
y）が式（７）のように１に近接するようになる。
一般の在来方法でメタクリレイト或はアクリレイトの
ような同族系列を重合させると、無秩序なランダム型共
重合体が得られる。併し、GTP重合方法に依り、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレイト及びメ
タクリレイト等のアクリル系単量体を重合させると、ラ
ンダム型共重合体生成（Macromolecules,17,1417,198
4）を防止することができる。
ような同族系列を重合させると、無秩序なランダム型共
重合体が得られる。併し、GTP重合方法に依り、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレイト及びメ
タクリレイト等のアクリル系単量体を重合させると、ラ
ンダム型共重合体生成（Macromolecules,17,1417,198
4）を防止することができる。
一方、すべてがメタクリレイト類のような同一系列を
GTP方法で重合すると、容易にブロック型重合体を製造
することができるし、初めに添加した単量体が全部消尽
すると、新しく単量体を添加すれば良い。
GTP方法で重合すると、容易にブロック型重合体を製造
することができるし、初めに添加した単量体が全部消尽
すると、新しく単量体を添加すれば良い。
例えば、メタクリレイトとアクリレイトのAB型ブロッ
ク重合体を製造しようとする場合、反応性の弱いメタク
リレイトを先ず添加し、アクリレイト単量体を後に加え
て重合することに依りブロック型重合体を製造すること
ができる。このような添加順序は式（８）に示したよう
に、メタクリレイトのジアルキルケテンシリルアセター
ルの末端グループが“生きている”アクリレイト単量体
のモノアルキルケテンの末端グループより開始反応が一
層活性を帯びるからである。それで、メタクリレイトの
重合が完了した後、アクリレイト単量体を加えると、す
べての単量体の鎖が同時に成長するようになる。これと
反対に順序を変えると、高い反応性のために高分子量の
重合体が重合される。
ク重合体を製造しようとする場合、反応性の弱いメタク
リレイトを先ず添加し、アクリレイト単量体を後に加え
て重合することに依りブロック型重合体を製造すること
ができる。このような添加順序は式（８）に示したよう
に、メタクリレイトのジアルキルケテンシリルアセター
ルの末端グループが“生きている”アクリレイト単量体
のモノアルキルケテンの末端グループより開始反応が一
層活性を帯びるからである。それで、メタクリレイトの
重合が完了した後、アクリレイト単量体を加えると、す
べての単量体の鎖が同時に成長するようになる。これと
反対に順序を変えると、高い反応性のために高分子量の
重合体が重合される。
このように中間体として生成された“生きている”重
合体に米国特許第4,508,880号に示したように、水分又
はメタノール等のアルコールのような活性水素化合物を
添加すると式（９）のように最終生成物の“生きていな
い”（nonliving）重合体に転換される。
合体に米国特許第4,508,880号に示したように、水分又
はメタノール等のアルコールのような活性水素化合物を
添加すると式（９）のように最終生成物の“生きていな
い”（nonliving）重合体に転換される。
以上、現在まで知られているケテンシリルアセタール
誘導体を開始剤として使用し、α，β−不飽和炭化水素
を重合すると、グループが移転されるGTP重合工程に対
して説明したが、このような開始剤を使用する事により
予測され得る数個の長点を記述すると、一般重合とは異
なって分子量分布に於いて分子量分布の狭い重合体を得
ることができるので、一定な物理的特性を発揮すること
ができるし、共重合時には“生きている”中間体を製造
することができるので、先ず、非活性の単量体を“生き
ている”中間体に製造し、その後より活性の単量体を添
加、重合し得るためランダム型共重合体製造を防止する
ことができる。又、“生きている”中間体は活性水素化
合物から置装させると、一定期間の間“生きている”状
態に維持させ得るので希望する時期にこれを再び使用す
ることができる。
誘導体を開始剤として使用し、α，β−不飽和炭化水素
を重合すると、グループが移転されるGTP重合工程に対
して説明したが、このような開始剤を使用する事により
予測され得る数個の長点を記述すると、一般重合とは異
なって分子量分布に於いて分子量分布の狭い重合体を得
ることができるので、一定な物理的特性を発揮すること
ができるし、共重合時には“生きている”中間体を製造
することができるので、先ず、非活性の単量体を“生き
ている”中間体に製造し、その後より活性の単量体を添
加、重合し得るためランダム型共重合体製造を防止する
ことができる。又、“生きている”中間体は活性水素化
合物から置装させると、一定期間の間“生きている”状
態に維持させ得るので希望する時期にこれを再び使用す
ることができる。
GTPに利用する公知の反応開始剤は米国特許第4,417,0
34号及び同第4,508,880号明細書に開示したように、主
にアルファとベータに二重結合を含有したケテンシリル
アセタール類から成っている。従って、GTP方法に依り
アクリレイト類、メタクリレイト類、及びアクリロニト
リル等の単量体を重合するか又は、共重合することがで
きるのは前述した通りである。
34号及び同第4,508,880号明細書に開示したように、主
にアルファとベータに二重結合を含有したケテンシリル
アセタール類から成っている。従って、GTP方法に依り
アクリレイト類、メタクリレイト類、及びアクリロニト
リル等の単量体を重合するか又は、共重合することがで
きるのは前述した通りである。
併しながら、ABCのトリブロック型共重合体を重合し
ようとする場合、希望する分子量だけＡ成分を生きてい
る重合体に形成した後、Ｂ成分を“生きている"A重合体
に添加重合させてAB成分がブロックで重合された“生き
ている"ABブロック型重合体に製造し、最後に、Ｃ成分
はABブロック型重合体に反応させてABCのトリブロック
型共重合体を製造するので、その反応段階が複雑である
のが欠点であった。
ようとする場合、希望する分子量だけＡ成分を生きてい
る重合体に形成した後、Ｂ成分を“生きている"A重合体
に添加重合させてAB成分がブロックで重合された“生き
ている"ABブロック型重合体に製造し、最後に、Ｃ成分
はABブロック型重合体に反応させてABCのトリブロック
型共重合体を製造するので、その反応段階が複雑である
のが欠点であった。
かくして本発明はGTP方法においてトリブロック型共
重合体又は更にホモポリマーを容易に製造しうる方法を
提供することを目的とするものであって、本発明者らの
研究実験によれば一般式（Ｉ）で表わされるビスシロキ
サン誘導体を反応開始剤として用いればその目的を達成
しうることが見出されたものである。
重合体又は更にホモポリマーを容易に製造しうる方法を
提供することを目的とするものであって、本発明者らの
研究実験によれば一般式（Ｉ）で表わされるビスシロキ
サン誘導体を反応開始剤として用いればその目的を達成
しうることが見出されたものである。
よって、本発明は次の一般式（Ｉ）を用いてα，β−
不飽和単量体のホモポリマー又はトリブロック型重合体
を製造する方法を提供するものである。
不飽和単量体のホモポリマー又はトリブロック型重合体
を製造する方法を提供するものである。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒは直鎖又は側鎖の脂肪族炭
化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、２
−メチルブチル及び３−メチルブチル等の炭素数５以下
の脂肪族炭化水素基を表わす。望ましくは炭素数４以下
のものが良い。Ｒ′はＲと同一で、n0から２までの整数
である。
化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、２
−メチルブチル及び３−メチルブチル等の炭素数５以下
の脂肪族炭化水素基を表わす。望ましくは炭素数４以下
のものが良い。Ｒ′はＲと同一で、n0から２までの整数
である。
本発明では、触媒と溶媒の存在下に上記一般式（Ｉ）
のビスシロキサン誘導体を重合開始剤として用いて、
α，β−不飽和単量体を重合させて、ホモポリマー又は
トリブロック型共重合体を製造するのである。
のビスシロキサン誘導体を重合開始剤として用いて、
α，β−不飽和単量体を重合させて、ホモポリマー又は
トリブロック型共重合体を製造するのである。
本発明で用いる触媒としては例えばトリス（ジメチル
アミノ）スルフォニウムビフロライド（TASHF2）、トリ
ス（ジメチルアミノ）スルフォニウムジウルオロトリメ
チルシリコネイト（TASF）、カリウムビフロライド（KH
F2）等をあげることができ、また溶媒としてはたとえば
テトラヒドロフラン（THF）、アセトニトリル等が好ん
で用いられる。
アミノ）スルフォニウムビフロライド（TASHF2）、トリ
ス（ジメチルアミノ）スルフォニウムジウルオロトリメ
チルシリコネイト（TASF）、カリウムビフロライド（KH
F2）等をあげることができ、また溶媒としてはたとえば
テトラヒドロフラン（THF）、アセトニトリル等が好ん
で用いられる。
本発明で用いられるα，β−不飽和単量体としては例
えばホモポリマーをつくる場合は、メタクリレイト、メ
チルメタクリレイト、ブチルメタクリレイト、アリルメ
タクリレイト（allylmethacrylate）、アクリロニトリ
ル等があげられる。また、トリブロック型共重合体をつ
くる場合は、ブチルメタクリレイトとメチルメタクリレ
イト及びブチルメタクリレイト、メタクリレイトとメチ
ルメタクリレイト及びメタクリレイト、アリルメタクリ
レイトとメチルメタクリレイト及びアリルメタクリレイ
ト、アクリロニトリルとメチルメタクリレイト及びアク
リロニトリル、メチルメタクリレイトとブチルメタクリ
レイト及びメチルメタクリレイト、メチルメタクリレイ
トとアリルメタクリレイト及びメチルメタクリレイトの
組合わせの中から選択される。
えばホモポリマーをつくる場合は、メタクリレイト、メ
チルメタクリレイト、ブチルメタクリレイト、アリルメ
タクリレイト（allylmethacrylate）、アクリロニトリ
ル等があげられる。また、トリブロック型共重合体をつ
くる場合は、ブチルメタクリレイトとメチルメタクリレ
イト及びブチルメタクリレイト、メタクリレイトとメチ
ルメタクリレイト及びメタクリレイト、アリルメタクリ
レイトとメチルメタクリレイト及びアリルメタクリレイ
ト、アクリロニトリルとメチルメタクリレイト及びアク
リロニトリル、メチルメタクリレイトとブチルメタクリ
レイト及びメチルメタクリレイト、メチルメタクリレイ
トとアリルメタクリレイト及びメチルメタクリレイトの
組合わせの中から選択される。
本発明ではこのようなα，β−不飽和単量体をGTP工
程で重合させるに当り一般式（Ｉ）のビスシロキサン誘
導体を重合開始剤として用いるのであり、このようなビ
スシロキサン重合開始剤としては次の三種類即ち、〔1,
6−ジメトキシ−2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン−
1,6−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメチルシラ
ン）（以下重合開始剤Ａと表示する）、〔1,5−ジメト
キシ−2,4−ジメチル−1,4−ペンタジエン−1,5−ジイ
ルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン〕（以下重
合開始剤Ｂと表示する）、及び〔1,4−ジメトキシ−2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン−1,4−ジイルビス（オキ
シ）〕ビス（トリメチルシラン）（以下重合開始剤Ｃと
表示する）が特に有効である。
程で重合させるに当り一般式（Ｉ）のビスシロキサン誘
導体を重合開始剤として用いるのであり、このようなビ
スシロキサン重合開始剤としては次の三種類即ち、〔1,
6−ジメトキシ−2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン−
1,6−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメチルシラ
ン）（以下重合開始剤Ａと表示する）、〔1,5−ジメト
キシ−2,4−ジメチル−1,4−ペンタジエン−1,5−ジイ
ルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン〕（以下重
合開始剤Ｂと表示する）、及び〔1,4−ジメトキシ−2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン−1,4−ジイルビス（オキ
シ）〕ビス（トリメチルシラン）（以下重合開始剤Ｃと
表示する）が特に有効である。
このように本発明によって重合体を製造する場合、特
に本発明に依りトリブロック型共重合体を製造する場合
には、公知の製造方法より多様な長点を有する。一例を
あげれば両側に官能基を有するため、２種の単量体を同
時に“生きている”重合体に製造した後、最後に残りの
単量体を加えることに依り、トリブロック型共重合体を
製造し得るので、重合工程が簡単になり分子量分布も一
定に維持することができるのである。
に本発明に依りトリブロック型共重合体を製造する場合
には、公知の製造方法より多様な長点を有する。一例を
あげれば両側に官能基を有するため、２種の単量体を同
時に“生きている”重合体に製造した後、最後に残りの
単量体を加えることに依り、トリブロック型共重合体を
製造し得るので、重合工程が簡単になり分子量分布も一
定に維持することができるのである。
尚、本発明に用いられる重合開始剤は次のように製造
することができる。すなわち、公知資料（Macromolecul
es,20（７）,1473（1987））に記載された反応原理を利
用して製造し得るが、一般式（II）の２級アミン類をテ
トラヒドロフラン（THF）溶媒と窒素ガス雰囲気下でブ
チルリチウムを加え、氷点以下の低温で反応させると一
般式（III）のリチウムジイソアルキルアミド（LDA）が
得られる。
することができる。すなわち、公知資料（Macromolecul
es,20（７）,1473（1987））に記載された反応原理を利
用して製造し得るが、一般式（II）の２級アミン類をテ
トラヒドロフラン（THF）溶媒と窒素ガス雰囲気下でブ
チルリチウムを加え、氷点以下の低温で反応させると一
般式（III）のリチウムジイソアルキルアミド（LDA）が
得られる。
一般式（III）に於いて、Ｒは脂肪族アルキル基例え
ば、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル及び３級ブチルを表わす。一般式（III）に於
いて、Ｒは一般式（II）のＲと互いに同じである。
ば、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル及び３級ブチルを表わす。一般式（III）に於
いて、Ｒは一般式（II）のＲと互いに同じである。
得られたLDAを−90℃乃至40℃で一般式（IV）のジエ
ステルと一般式（Ｖ）のトリアルキルクロロシリコンを
添加し、撹拌した後に室温に温度を高めて反応させる
と、一般式（Ｉ）で表示される本発明に用いる新規なビ
スシロキサン誘導体がえられる。
ステルと一般式（Ｖ）のトリアルキルクロロシリコンを
添加し、撹拌した後に室温に温度を高めて反応させる
と、一般式（Ｉ）で表示される本発明に用いる新規なビ
スシロキサン誘導体がえられる。
一般式（IV）に於いて、Ｒとｎは一般式（Ｉ）のＲ及
びｎと互いに同一である。一般式（Ｖ）に於いてはＲは
メチル又はエチル基を表示する。
びｎと互いに同一である。一般式（Ｖ）に於いてはＲは
メチル又はエチル基を表示する。
以下、本発明に依る実施例を詳細に説明するが、本発
明は特許請求の範囲をはずれない限り本実施例に局限さ
れるものではない。尚、本発明に重合開始剤として用い
られるビスシロキサン誘導体の製造方法の例をまず参考
例としてあげておく。
明は特許請求の範囲をはずれない限り本実施例に局限さ
れるものではない。尚、本発明に重合開始剤として用い
られるビスシロキサン誘導体の製造方法の例をまず参考
例としてあげておく。
参考例１ 〔1,6−ジメトキシ−2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエ
ン−1,6−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメチルシ
ラン）（重合開始剤Ａ）の製造 1000ml容量の３口フラスコに150mlのTHFを入れ、窒素
ガス雰囲気にして、0.2molのジイソプロピルアミンを添
加し温度を−30℃に維持した後、2.5molのｎ−ブチルリ
チウムを徐々に添加して撹拌するとリチウムジイソブチ
ルアミド（LDA）が得られた。LDAを−90℃に冷却した後
0.1molのジメチル−2,5−ジメチルアミレイトと0.5mol
のトリメチルクロロシランを徐々に加え、温度を25℃に
上げた後、塩化リチウムを過した。
ン−1,6−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメチルシ
ラン）（重合開始剤Ａ）の製造 1000ml容量の３口フラスコに150mlのTHFを入れ、窒素
ガス雰囲気にして、0.2molのジイソプロピルアミンを添
加し温度を−30℃に維持した後、2.5molのｎ−ブチルリ
チウムを徐々に添加して撹拌するとリチウムジイソブチ
ルアミド（LDA）が得られた。LDAを−90℃に冷却した後
0.1molのジメチル−2,5−ジメチルアミレイトと0.5mol
のトリメチルクロロシランを徐々に加え、温度を25℃に
上げた後、塩化リチウムを過した。
過して残った溶液を減圧下（0.1mmHg、84℃）で蒸
溜すると収率30％の重合開始剤（Ａ）が得られた。確認
は次の通りである。
溜すると収率30％の重合開始剤（Ａ）が得られた。確認
は次の通りである。
Ｈ−NMR（CDCl3）（ppm）： 0.2（s,18H）、1.6（s,6H）、2.0（s,4H）、3.7（s,6
H）13 C−NMR（CDCl3）（ppm）： ０（１）、15（５）、30（４）、57（２）、96
（３）、150（６） 参考例２ 〔1,5−ジメトキシ−2,4−ジメチル−1,4−ペンタジエ
ン−1,5−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシ
ラン〕（重合開始剤Ｂ）の製造 すべての条件を参考例１と同様に行った。ただ、ジメ
チル−2,5−ジメチルアジフェイトの代りに、ジメチル
−2,4−ジメチルグルタメイトを加えて重合開始剤
（Ｂ）を得た。確認は次のようである。
H）13 C−NMR（CDCl3）（ppm）： ０（１）、15（５）、30（４）、57（２）、96
（３）、150（６） 参考例２ 〔1,5−ジメトキシ−2,4−ジメチル−1,4−ペンタジエ
ン−1,5−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシ
ラン〕（重合開始剤Ｂ）の製造 すべての条件を参考例１と同様に行った。ただ、ジメ
チル−2,5−ジメチルアジフェイトの代りに、ジメチル
−2,4−ジメチルグルタメイトを加えて重合開始剤
（Ｂ）を得た。確認は次のようである。
Ｈ−NMR（CDCl3）（ppm）： 0.6（s,18H）、1.9（s,6H）、3.0（s,2H）、4.0（s,6
H）13 C−NMR（CDCl3）（ppm）： ０（１）、13（５）、31（４）、57（２）、94
（３）、151（６） 参考例３ 〔1,4−ジメトキシ−2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン
−1,4−ジイルビス（オキシ）ビス（トリメチルシラ
ン〕（重合開始剤Ｃ）の製造 参考例１と同様にLDAを製造し、−75℃に冷却した
後、0.1molのジメチル−2,4−ジメチルスキシネイトと
0.5molのトリメチルクロロシランを徐々に加えて温度を
30℃に上げた後、過してした。過残った溶液を減圧
下（0.1mmHg、84℃）で蒸溜したところ、収率75％の重
合開始剤（Ｃ）が得られた。確認は次のようである。1 H−NMR（CDCl3、δ）： 0.2（s,18H），（CH3）3Si−）、1.7（s,6H,CH
3−）、3.6（s,6H,−OCH3）13 C−NMR（CDCl3）（ppm）： 150（１）、97（２）、58（３）、30（４）、０
（５） 実施例１ ポリメチルメタクリレイト（PMMA）の製造 0.35mmolの（参考例１でえられた）重合開始剤Ａを4m
lTHFに加えた後、0.2mmolのTASHF2を加え、約20分間ア
ルゴン雰囲気で撹拌しながら15mmolのメチルメタクリレ
イト（MMA）を注射器で封じて徐々に添加した。30分程
度反応させた後、3mlメタノールを加えて反応を中止さ
せ、溶媒を回収すると、定量的にPMMAが製造された。
H）13 C−NMR（CDCl3）（ppm）： ０（１）、13（５）、31（４）、57（２）、94
（３）、151（６） 参考例３ 〔1,4−ジメトキシ−2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン
−1,4−ジイルビス（オキシ）ビス（トリメチルシラ
ン〕（重合開始剤Ｃ）の製造 参考例１と同様にLDAを製造し、−75℃に冷却した
後、0.1molのジメチル−2,4−ジメチルスキシネイトと
0.5molのトリメチルクロロシランを徐々に加えて温度を
30℃に上げた後、過してした。過残った溶液を減圧
下（0.1mmHg、84℃）で蒸溜したところ、収率75％の重
合開始剤（Ｃ）が得られた。確認は次のようである。1 H−NMR（CDCl3、δ）： 0.2（s,18H），（CH3）3Si−）、1.7（s,6H,CH
3−）、3.6（s,6H,−OCH3）13 C−NMR（CDCl3）（ppm）： 150（１）、97（２）、58（３）、30（４）、０
（５） 実施例１ ポリメチルメタクリレイト（PMMA）の製造 0.35mmolの（参考例１でえられた）重合開始剤Ａを4m
lTHFに加えた後、0.2mmolのTASHF2を加え、約20分間ア
ルゴン雰囲気で撹拌しながら15mmolのメチルメタクリレ
イト（MMA）を注射器で封じて徐々に添加した。30分程
度反応させた後、3mlメタノールを加えて反応を中止さ
せ、溶媒を回収すると、定量的にPMMAが製造された。
次の表１は上記重合と同様な条件下で実施したブチル
メタクリレイト（BMA）、アリルメタクリレイト（AM
A）、メタクリレイト（MA）及びアクリロニトリル（A
N）単量体等の重合に関する実験資料である。
メタクリレイト（BMA）、アリルメタクリレイト（AM
A）、メタクリレイト（MA）及びアクリロニトリル（A
N）単量体等の重合に関する実験資料である。
実施例２ トリブロック型共重合体（PBMA−PMMA−PBMA）の製造 4mlのTHFに0.33mmolの（参考例２でえられた）重合開
始剤Ｂと0.05mmolのTASHF2を加え、20分間アルゴン雰囲
気で撹拌しながら3.7のMMAを徐々に加え、30分間反応さ
せてMMAブロック重合体に作った後、更に7.6mmolのBMA
を注射器で注入する。再び１時間反応を進行させて、3m
lのメタノールを加え、反応を中止させて溶媒を回収し
た結果、PBMA−PMMA−PBMAに依り構成されたトリブロッ
ク型共重合体が製造された。
始剤Ｂと0.05mmolのTASHF2を加え、20分間アルゴン雰囲
気で撹拌しながら3.7のMMAを徐々に加え、30分間反応さ
せてMMAブロック重合体に作った後、更に7.6mmolのBMA
を注射器で注入する。再び１時間反応を進行させて、3m
lのメタノールを加え、反応を中止させて溶媒を回収し
た結果、PBMA−PMMA−PBMAに依り構成されたトリブロッ
ク型共重合体が製造された。
次の表２は、上記重合と同様な条件下で実施したトリ
ブロック型共重合体の製造条件を表示する。
ブロック型共重合体の製造条件を表示する。
〔発明の効果〕 本発明によればビスシロキサン誘導体を重合開始剤と
して用いることによりα，β−不飽和単量体のホモポリ
マー又はトリブロック共重合体を容易に製造することが
できるので有効である。
して用いることによりα，β−不飽和単量体のホモポリ
マー又はトリブロック共重合体を容易に製造することが
できるので有効である。
Claims (3)
- 【請求項１】触媒と溶媒の存在下に、以下に示すホモポ
リマ又はトリブロック型重合体を製造するため、一般式
（Ｉ）のビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の
製造方法 〔一般式（Ｉ）に於いて、Ｒがメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、３級ブチ
ル、ペンチル、２−メチルブチル又は３−メチルブチル
基を表示する。Ｒ′はＲと同一であり、ＲとＲ′が互い
に同じであるか互いに異なることがある。ｎは０から２
までの整数である。〕 前記ホモポリマは、メタクリレイト、メチルメタクリレ
イト、ブチルメタクリレイト、アリルメタクリレイト又
はアクリロニトリルの中から選択され、 前記トリブロック型重合体は、ブチルメタクリレイトと
メチルメタクリレイト及びブチルメタクリレイト、メタ
クリレイトとメチルメタクリレイト及びメタクリレイ
ト、アリルメタクリレイトとメチルメタクリレイト及び
アリルメタクリレイト、アクリロニトリルとメチルメタ
クリレイト及びアクリロニトリル、メチルメタクリレイ
トとブチルメタクリレイト及びメチルメタクリレイト、
メチルメタクリレイトとアリルメタクリレイト及びメチ
ルメタクリレイトの中から選択される。 - 【請求項２】触媒として、トリス（ジメチルアミノ）ス
ルフォニウムビフロライド、トリス（ジメチルアミノ）
スルフォニウムジフルオロトリメチルシリコネイト又
は、カリウムビフロマイドとの中から選択することを特
徴とする請求項１記載のビスシロキサン重合開始剤を利
用した重合体の製造方法。 - 【請求項３】溶媒として、テトラヒドロフラン、又はア
セトニトリルの中から選択することを特徴とする請求項
１記載のビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の
製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870010694A KR890004133B1 (ko) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | 비스실록산 유도체 및 그 제조방법 |
| KR1019880004280A KR900003910B1 (ko) | 1987-09-26 | 1988-04-14 | 비스실록산 중합개시제를 이용한 중합체의 제조방법 |
| KR10694/1987 | 1988-04-14 | ||
| KR4280/1988 | 1988-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108201A JPH01108201A (ja) | 1989-04-25 |
| JP2705951B2 true JP2705951B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=26627753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63240591A Expired - Fee Related JP2705951B2 (ja) | 1987-09-26 | 1988-09-26 | ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705951B2 (ja) |
| KR (1) | KR900003910B1 (ja) |
| DE (1) | DE3832466A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005045458A1 (de) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis |
| DE102008002016A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von silyl-funktionalisierten ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508880A (en) * | 1981-06-30 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
-
1988
- 1988-04-14 KR KR1019880004280A patent/KR900003910B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-23 DE DE3832466A patent/DE3832466A1/de active Granted
- 1988-09-26 JP JP63240591A patent/JP2705951B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3832466C2 (ja) | 1990-10-11 |
| KR900003910B1 (ko) | 1990-06-04 |
| KR890016894A (ko) | 1989-11-30 |
| JPH01108201A (ja) | 1989-04-25 |
| DE3832466A1 (de) | 1989-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |