KR890004133B1 - 비스실록산 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
비스실록산 유도체 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 중합개시제, 보다 자세히 설명하면 그룹이전 중합(Group Transfer Polymerirzation, 이하, GTR로 표시함)공정에서 유용하게 사용되는 신규한 화합물인 일반식(Ⅰ)로 표시되는 비스실록산 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, R은 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 등의 탄소수 5이하의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하기는 탄소수 4이하의 것이 좋다. R'는 R과 동일하며, n은 0에서 2까지의 정수이다.
GTP중합공정은 미국화학회지(Polymer Preprint, Am.Chem.Soc., 27(1), 161(1986)) 에서와 같이 최근에 알려진 중합방법인 바, 이를 간단히 설명하면 단위체가 반응성의 케텐실릴아세탈그룹(Ketene silyl acetal group)을 가지고 있으면서 성장을 계속하고, 있는 "성장중합체말단"(a growing polymer chain end)에 반복적으로 첨가되는 것을 말한다. 첨가반응중 케텐실릴아세탈그룹이 새로이 첨가되는 단위체에 새로운 케텐실릴아세탈 관능기를 부여함으로써 계속 중합을 할 수 있기 때문에 이를 GTP이라고 한다. 또한 동잡지 165쪽에서와 같이 α,β-불포화 에스테르류, 아미드류 그리고 니트릴류의 중합에서는 케텐실릴아세탈류의 중합개시제와 몇몇 루이스산류 또는 음이온화합물 등의 촉매 존재하에 GTP에 관한 중합방법을 소개하고 있다. 예컨대 메틸메타크릴레이트(MMA) 단위체의 GTP에 의한 중합공정을 식(Ⅰ)에 표시하였으며 이때 사용되는 개시제는 β-메틸기의 케텐실릴아세탈이며 촉매는 용해성 비풀루라이드이다. GTP중합은 실온에서 신속하게 "살아있는"(living)중합체를 생성시키며 또 새로운 구조를 나타낸다.
몇몇 중합개시제 및 촉매의 유도기간이 주목되고 있는데, 예로서 크리메틸실릴시아나이드가 이에 속한다. 현재까지 알려지고 있는 중합개시제는 1-알콕시-1-(트리메틸실옥시)-2-메틸-1-알켄류, 즉 식(Ⅰ)의 화합물이 GTP용으로 가장 적합한 개시제라고 소개되고 있다. 실리콘에 알킬그룹이 많으면 많을 수록(bulky) 중합속도는 낮아지며, -OR그룹은 매 중합사슬의 한쪽 끝에 놓이게 되므로 관능성을 유지한다. 식(2)에서와 같이 α-실릴에스테르류는 케텐아세탈로 자리옮김을 할 수 있기 때문에 역시 GTP의 중합개시제로 사용할 수 있다.
이 외에 메타크릴레이트에 첨가되는 몇가지 실릴유도체, 예컨대 트리메틸실릴시아나드 또는 트리메틸실릴메틸술파이드 등도 케텐아세탈이 생성되므로 식(3)과 같이 중합개시제 역할을 한다. 트리메틸실릴시아나이드는 암모늄시아나이드(R4N+CN-)와 트리메틸클로로실리콘((CH3)3-Si-Cl)으로부터 제조할 수 있다.
또한 인을 함유한 케텐실리아세탈을 사용하여 인이 중합체의 말단에 위치한 중합체를 식(4)에서와 같이 제조할 수 있다고 하는 바, 인 함유 중합개시제는 문헌(Synthesis,1982,497 ; 1982,915)에 의해 이의 제조방법이 소개되고 있다.
GTP에 이용되는 공지의 반응 개시제는 미국 특허 제4,417,034호 및 동 제4,508,880에서와 같이 주로 알파와 베타에 이중 결합을 함유한 케텐실릴아세탈류이다. 따라서 GTP방법으로 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴로니트릴등의 단위체를 중합하거나 또는 공중합할 수 있다.
그러나 ABC의 트리블럭형 공중합체를 중합하고자 할 경우 원하는 분자량만큼 A성분을 살아있는 중합체로 형성한 다음 B성분을 "살아있는"A중합체에 첨가 중합시켜 AB성분이 블럭으로 중합된 "살아있는"AB블럭형 중합체로 제조하고 최종적으로 C성분은 AB블럭형 중합체에 반응시켜 ABC의 트리블럭형 공중합체를 제조하므로 반응단계가 복잡한 것이 단점이었다.
본 발명자들은 이러한 단점을 개선하고자 연구를 거듭한 결과 기대이상의 우수한 중합개시제를 개발하게 되었는 바, 이는 일반식(Ⅰ)에서와 같이 지방족 디알켄의 양쪽에 각각 실릴아세탈로 구성된 비스실록산 유도체이다. 양쪽에 관능기 (difunctional group)를 가진 본 발명의 중합개시제는 다음과 같이 제조할 수 있다. 다시 말하면 공지 자료(Macromolecules, 20(7), 1473(1987))에서와 같은 반응원리를 이용하여 제조할 수 있는바, 일반식(Ⅱ)의 2급 아민류를 테트라히드로푸란(THF) 용매와 질소가스 분위기하에서 부틸리튬을 가하고 어는점 이하의 저온에서 반응시키면 일반식(Ⅲ)의 리튬디이소알킬아미드(LDA)가 얻어진다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R은 지방족알킬기, 예컨대, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급부틸을 나타낸다. 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R은 일반식(Ⅱ)의 R과 서로 같다.
얻어진 LDA를 -90℃ 내지 40℃에서 일반식(Ⅳ)의 디에스테르와 일반식(Ⅴ)의 트리알킬클로로실리콘을 첨가하고 교반한 다음 실온으로 온도를 올려주고 반응시켜 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 신규한 비스실록산 유도체를 제조하는 것이다.
일반식(Ⅳ )에 있어서의 R과 n은 일반식(Ⅰ)의 R 및 n과 서로 동일하다. 일반식(Ⅴ)에 있어서의 R은 메틸 또는 에틸기를 표시한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
[1,6-디메톡시-2,5-디메틸-1,5-헥사디엔-1,6-디일비스(옥시)]비스(트리메틸실란)의 제조
1000㎖용량의 3구 플라스크에 150㎖의 THF를 넣고 질소가스 분위기로 하고 여기에 0.2㏖의 디이소프로필아민을 첨가하여 온도를 -30℃로 유지한 다음 2.5㏖의 n-부틸리튬을 서서히 첨가.교반하여 리튬디이소부틸아미드(LDA)가 얻어졌다. LDA를 -90℃로 냉각시킨 다음 0.1㏖의 디메틸-2,5-디메틸아디페이트와 0.5㏖의 트리메틸클로로실란을 서서히 가하고 온도를 25℃로 올린 후 염화리튬을 여과하였다. 거르고 남은 용액을 감압하(0.1mmHg,84℃)에 증류하였더니 수율이 30%인 중합개시제(A)를 얻었다. 확인은 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3) (ppm) : 0.2(s, 18H), 1.6(s, 6H)
2.0(s, 4H), 3.7(s, 6H)
13C-NMR(CDCl3) (ppm) : 0(1), 15(5), 30(4)
57(2), 96(3), 150(6)
[실시예 2]
[1,5-디메톡시-2,4-디메틸-1,4-펜타디엔-1,5-디일비스(옥시)]비스[트리메틸실란]의 제조
모든 조건을 실시예 1과 같이 하였다. 다만 디메틸-2,5-디메틸아디페이트 대신에 디메틸-2,4-디메틸글루타메이트를 가하여 중합개시제(B)를 얻었고 이의 확인은 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3) (ppm) : 0.6(s, 18H), 1.9(s, 6H)
3.0(s, 2H), 4.0(s, 6H)
13C-NMR(CDCl3) (ppm) : 0(1), 13(5), 31(4)
57(2), 94(3), 151(6)
[실시예 3]
[1,4-디메톡시-2,3-디메틸-1,3-부타디엔-1,4-디일비스(옥시)]비스[트리메틸실란]의 제조
실시예 1과 같이 LDA를 제조하고 -75℃로 냉각시킨 다음 0.1㏖의 디메틸-2,4-디메틸숙시네이트와 0.5㏖의 트리메틸클로로실란을 서서히 가하고 온도를 30℃로 올린 후 여과하였다. 거르고 남은 용액을 감압하(0.1mmHg, 84℃)에 증류하였더니 수율이 75%인 중합개시제(C)를 얻었다. 이의 확인은 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 0.2(s, 18H, (CH3)3Si-) 1.7(s, 6H, CH3-) 3.6(s, 6H, -OCH3)
13C-NMR(CDCl3)(ppm) :150(1), 97(2), 58(3)
30(4), 0(5)
Claims (3)
- 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 비스실록산 유도체.
일반식(Ⅰ)에 있어서 R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸기를 표시한다. R'은 R과 동일하며, R과 R'이 서로 같거나 서로 다를 수 있다. n은 0에서 2까지의 정수이다. - 일반식(Ⅲ)의 리튬디이소알킬아미드와 일반식(Ⅳ)의 디에스테르 및일반식(Ⅴ)의 트리알킬클로로실리콘을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 비스실록산 유도체의 제조방법.
일반식(Ⅰ)에 있어서, R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 3-메틸 부틸기를 표시한다. R'은 R과 동일하며 R과 R'이 서로 같거나 다를 수 있다. n은 0에서 2까지의 정수이다.일반식(Ⅲ)에 있어서, R은 일반식(Ⅰ)의 R과 동일하다.일반식(Ⅳ)에 있어서, R은 일반식(Ⅰ)의 R과 동일하며 n은 0에서 2까지의 정수이다.일반식(Ⅴ)에 있어서, R'은 메틸 또는 에틸기를 표시한다. - 제2항에 있어서, 반응온도를 -90℃ 내지 40℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 비스실록산 유도체의 제조방법.
Priority Applications (7)
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