JP4150791B2 - ポリアミド4誘導体、ポリアミド4を含むブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents
ポリアミド4誘導体、ポリアミド4を含むブロック共重合体及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4150791B2 JP4150791B2 JP2003128591A JP2003128591A JP4150791B2 JP 4150791 B2 JP4150791 B2 JP 4150791B2 JP 2003128591 A JP2003128591 A JP 2003128591A JP 2003128591 A JP2003128591 A JP 2003128591A JP 4150791 B2 JP4150791 B2 JP 4150791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- formula
- block copolymer
- same
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C*C(CCCN*(C)C(*C(*)(C#N)N=N[C@@](*)(*C(C(C)NCCCC(C(C)C)=O)=O)C#N)=O)=O Chemical compound C*C(CCCN*(C)C(*C(*)(C#N)N=N[C@@](*)(*C(C(C)NCCCC(C(C)C)=O)=O)C#N)=O)=O 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド4誘導体、ポリアミド4部分を含むブロック共重合体及びその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
2-ピロリドンを開環重合させたポリアミド4は、化学合成系ポリアミド類の中で唯一、標準活性汚泥により生分解を受けることが知られている(特許文献1)。このポリアミド4は、極性の強いアミド結合からなるために強固な水素結合を形成し、その融点(260℃)は生分解性高分子材料として有望視されているポリ乳酸の融点(170℃)よりも高く、耐熱性が要求される分野での応用が期待できる。しかし、熱安定性、成形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改良するためにポリアミド4を高分子量化するという観点から多くの研究がなされてきた。
【0003】
しかしながら、高分子量化によっては、これらの難点を克服するのは困難であった。
【0004】
本発明は、ポリアミド4誘導体、ポリアミド4部分を含むブロック共重合体及びその製造法を提供することを目的とする。
【0005】
【特許文献1】
特開2002-253218
【0006】
【課題を解決するための手段】
2−ピロリドンは室温で重合するので適当な開始剤を選択することにより、ポリアミド4の高分子鎖中或いは高分子鎖末端に特殊構造や機能性高分子を分解させずに導入することが可能である。例えば特殊構造として重合活性のある官能基を導入すれば、その部位が重合開始点になり、異なるポリマーを合成できる。
【0007】
本発明者は、ポリアミド4の高分子鎖中にアゾ基を導入することにより、ポリアミド4を含む種々のブロック共重合体が得られることを見出した。
【0008】
本発明は、以下のポリアミド4誘導体、ポリアミド4部分を含むブロック共重合体及びその製造法を提供するものである。
項1. 下記式(I)
【0009】
【化7】
【0010】
(式中、R1およびR2は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Y1およびY2は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。mは2以上の整数を示す。nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリアミド4誘導体。
項2. 下記式(II)
【0011】
【化8】
【0012】
(式中、R1は低級アルキル基を示し、R3〜R6は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアリール基を示し、Y1は低級アルキレン基を示す。nは2以上の整数を示す。pは2以上の整数を示す。)
で表されるブロック共重合体。
項3. 下記式(I)
【0013】
【化9】
【0014】
(式中、R1およびR2は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Y1およびY2は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。mは2以上の整数を示す。nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリアミド4誘導体と式(III)
R3R4C=CR5R6 (III)
で表されるオレフィン系モノマーを反応させることを特徴とする下記式(II)又は(IIA)
【0015】
【化10】
【0016】
(式中、R1〜R6、Y1、Y2、mおよびnは前記に定義される通りである)
で表されるブロック共重合体の製造方法。
項4. 一般式(1)
【0017】
【化11】
【0018】
(式中、R1およびR2は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を示し、Y1およびY2は同一又は異なって低級アルキレン基を示す。X1およびX2は同一又は異なって脱離基を示す。)
で表される化合物と2−ピロリドンを反応させて重合し、一般式(I)
【0019】
【化12】
【0020】
(式中、R1、R2、Y1、Y2は前記に定義される通りである。mは2以上の整数を示す。nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリアミド4誘導体を製造する方法
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明において、低級アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル等のC1〜C6アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、特にC1〜C2アルキル基が例示される。
【0022】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。
【0023】
低級アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のC1〜C4アルキレン基が例示される。
【0024】
アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキシなどのC1〜C5アルカノイルオキシ基、ベンゾイルなどのアリールオキシ基が挙げられる。
【0025】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのC2〜C7アルキレン基が例示される。
【0026】
アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などが例示される。
【0027】
脱離基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられ、COX1またはCOX2(X1およびX2は脱離基)で表される好ましい基としては、酸塩化物、酸フッ化物、酸無水物基、活性エステル基が例示される。酸無水物基、活性エステル基は、ペプチド合成に通常用いられている基を好ましく例示できる。
【0028】
R1およびR2は、好ましくはメチル基であり、Y1およびY2はエチレン(−CH2CH2−)が好ましい。
【0029】
式(III)で表されるオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブチレン、2−ブチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、(モノ、ジ、トリ、テトラ)塩化ビニル、(モノ、ジ、トリ、テトラ)フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリロニトリル、スチレンまたはその誘導体、PMCなどが挙げられる。
【0030】
式(I)のポリアミド4誘導体は、以下の反応工程式(I)に従って製造することができる。
<反応工程式I>
【0031】
【化13】
【0032】
(式中、R1、R2、Y1、Y2、X1、X2、mおよびnは前記に定義される通りである)
式(1)で表される化合物1モルに対し、必要な重合度(n)が得られる量の2−ピロリドン、2−ピロリドン1モルに対し0.01〜0.09モルの塩基性重合触媒を使用し、0〜50℃程度の温度下に1〜24時間反応させることにより有利に進行する。
【0033】
溶媒を使用する場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、DMF,DMSO,ジメチルアセトアミドなどが例示される。触媒としては、トリエチルアミンなどの第三級アミンが例示される。
【0034】
塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属(ナトリウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物(水素化カルシウム、水素化ナトリウム等)、塩基性の有機金属化合物(n-ブチルリチウム等)が使用できる。これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良好であるので好ましい。
【0035】
得られた式(I)のポリアミド4誘導体は、下記の反応工程式IIに従って、ポリアミド4部分を含むブロック共重合体(式(II))に導くことができる。
<反応工程式II>
【0036】
【化14】
【0037】
(式中、R1〜R6、Y1、Y2、m、nおよびpは前記に定義される通りである)反応は、溶媒中で40〜100℃に加熱して式(I)のポリアミド4誘導体を分解してラジカルを発生させながら、式(III)のオレフィンを1〜24時間反応させることで有利に進行する。
【0038】
本発明の一般式(I)のポリアミド4誘導体の数平均分子量は、通常1000〜500000程度、好ましくは3000〜200000程度、より好ましくは5000〜100000程度である。
【0039】
本発明の一般式(II)のポリアミド4部分を含む共重合体の数平均分子量は、通常1500〜100万程度、好ましくは2000〜80万程度、より好ましくは5000〜50万程度である。
【0040】
【発明の効果】
2-ピロリドンを塩基性触媒およびアゾ系の重合開始剤と反応させて重合開始部分(アゾ基)を有するポリアミド4誘導体を製造し、これをオレフィン系化合物と反応させることにより、容易にポリアミド4を含むブロック共重合体を得ることができる。
【0041】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
アゾビス(4−シアノペンタン酸)(HOOCCH2CH2C(CH3)(CN)-N=N- C(CH3)(CN) CH2CH2COOH)6.0gを過剰量の塩化チオニル中で還流させて、対応するジ酸塩化物(ClOCCH2CH2C(CH3)(CN)-N=N- C(CH3)(CN) CH2CH2COCl)に変換した。収率41 %。
【0042】
減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した2-ピロリドン8.51 g(100 mmol)、ナトリウム0.207g(9 mmol)を入れ、減圧下50 ℃でナトリウムと反応させた。ナトリウムが反応して無くなった後、フラスコに溶媒であるテトラヒドロフラン 20 mlを加えて希釈し、さらに氷浴にて冷却し、上記ジ酸塩化物(式(1)の化合物)0.952g(3 mmol)のテトラヒドロフラン2.4 ml溶液を減圧装置の付いたフラスコに加えて反応させた。反応時間は酸塩化物を加えた後、溶媒であるテトラヒドロフランを減圧留去すると10 分程度で全体が固化するので1〜24時間程度でよい。生成した重合物をギ酸またはトリフルオロエタノールに溶解しアセトンで沈澱させ、蒸留水、メタノールで洗浄することにより精製した。
【0043】
ポリアミド4誘導体(ポリアミド4ラジカル開始剤)が、5.18g(収率61%)得られた。数平均分子量9.1×103.融点240℃付近。
【0044】
IR(KBr)ν(cm-1):1636(アミドI吸収帯)、1541(アミドII吸収帯)
実施例2
実施例1で得られたポリアミド4ラジカル開始剤0.5gとスチレン2.0gをトリフルオロエタノール5 ml溶媒中、60℃で24時間程度反応させた。
【0045】
重合生成物(ブロック共重合体)をアセトンで沈殿させて乾燥した。沈殿物を濾過後、クロロホルムによるソックスレー抽出を24時間行った。
【0046】
ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリスチレン、クロロホルムに不溶であるポリアミド4の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。ソックスレー抽出後の収率は80 %あり、ビニルモノマーとして使用したスチレンは収率良く重合した。
【0047】
得られた重合体の赤外吸収スペクトルはポリスチレン鎖の芳香環に由来する吸収、ポリアミド4のアミド結合に由来する吸収が見られ、ブロック共重合体であることが確認できた。
【0048】
得られた重合体の示差走査熱量曲線(図1)は、ポリスチレンのガラス転移点(100 ℃付近)、ポリアミド4の融点(240 ℃付近)の両方を示し、ブロック共重合体であることが確認された。ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリスチレン、クロロホルムに不溶であるポリアミド4の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。
実施例3
実施例1と同様な方法で得られたポリアミド4ラジカル開始剤0.5gと酢酸ビニル0.99gをトリフルオロエタノール5 ml溶媒中、60℃で24時間程度反応させた。
【0049】
重合生成物(ブロック共重合体)をメタノールで沈殿させて乾燥した。沈殿物を濾過後、クロロホルムによるソックスレー抽出を24時間行った。
【0050】
ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリ酢酸ビニル、クロロホルムに不溶であるポリアミド4の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。ソックスレー抽出後の収率は51 %あり、ビニルモノマーとして使用した酢酸ビニルは単独重合ではなく、共重合したことが確認できた。
実施例4
実施例1と同様な方法で得られたポリアミド4ラジカル開始剤0.5gとアクリル酸メチル0.99gをトリフルオロエタノール5 ml溶媒中、60℃で24時間程度反応させた。
【0051】
重合生成物(ブロック共重合体)をメタノールで沈殿させて乾燥した。沈殿物を濾過後、クロロホルムによるソックスレー抽出を24時間行った。
【0052】
ソックスレー抽出後に得られた重合体はクロロホルムにより膨潤しており、クロロホルムに易溶であるポリアクリル酸メチル、クロロホルムに不溶であるポリアミド4の混合物とは異なった溶解性を示しており、ホモポリマーの単なる混合物ではなくブロック共重合体であることが確認できた。ソックスレー抽出後の収率80 %あり、ビニルモノマーとして使用したアクリル酸メチルは単独重合ではなく、収率良く共重合したことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリアミド4とスチレンの共重合体の示差走査熱量曲線を示す。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003128591A JP4150791B2 (ja) | 2003-05-07 | 2003-05-07 | ポリアミド4誘導体、ポリアミド4を含むブロック共重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003128591A JP4150791B2 (ja) | 2003-05-07 | 2003-05-07 | ポリアミド4誘導体、ポリアミド4を含むブロック共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004331780A JP2004331780A (ja) | 2004-11-25 |
JP4150791B2 true JP4150791B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=33504664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003128591A Expired - Lifetime JP4150791B2 (ja) | 2003-05-07 | 2003-05-07 | ポリアミド4誘導体、ポリアミド4を含むブロック共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4150791B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007326892A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Daito Kasei Kogyo Kk | ラジカル重合開始剤固定化粉体、高分子量化合物固定化粉体並びにそれを用いる塗料、インキ、化粧料および充填剤 |
-
2003
- 2003-05-07 JP JP2003128591A patent/JP4150791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004331780A (ja) | 2004-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4203820B2 (ja) | ラジカル重合のβ−リン化されたニトロオキシドから生じているアルコキシアミンとそれらの使用 | |
JP2866635B2 (ja) | Rh、CoまたはIr錯体の存在下でのアクリル(メタクリル)、ビニル、ビニリデンおよびジエンモノマーの制御されたラジカル(共)重合の方法 | |
JP4150791B2 (ja) | ポリアミド4誘導体、ポリアミド4を含むブロック共重合体及びその製造法 | |
JP4225014B2 (ja) | ポリチオウレタンおよびその製造方法 | |
JP5207343B2 (ja) | 生分解性ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
JP2012153847A (ja) | 新規高分子化合物及びその中間体 | |
JP2705951B2 (ja) | ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 | |
JP2003246791A (ja) | 三価有機ランタノイド錯体、(メタ)アクリル系重合体製造用触媒および(メタ)アクリル系重合体 | |
JP4325097B2 (ja) | 光学活性ポリ(n−メチルベンジルマレイミド)及びその製造法 | |
JP3680430B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
JP5797497B2 (ja) | 三座配位子ロジウム錯体、置換アセチレン重合開始剤及びそれを用いた置換ポリアセチレン誘導体の製造方法 | |
JP2000017071A (ja) | 新規なアシル化マクロアゾ化合物 | |
JP4385436B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
KR101084762B1 (ko) | 트리페닐아민을 기능성 그룹으로 직접 함유한 스티렌유도체의 음이온 중합 방법 | |
JP4274827B2 (ja) | ポリホスフェート及びその製造方法並びに生分解性材料 | |
EP0356026A3 (en) | Azo amide compounds | |
JP2009114399A5 (ja) | ||
JP3911705B2 (ja) | アゾビスシアノカルボン酸クロリドの製造方法 | |
JPH1081657A (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
JPH04332708A (ja) | 4−メチレン−3− フェニル−2− オキサゾリドン類の共重合体 | |
JPH08225504A (ja) | 新規なマクロアゾ化合物 | |
JP4770010B2 (ja) | 高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPH0610214B2 (ja) | 新規なリビングポリマ− | |
Liu | Enantioface differentiation by chiral polymers containing dimethylaminobornyl moieties | |
JP2010260969A (ja) | 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080603 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4150791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |