JPH0625318A - アクリル酸等のアニオン重合法 - Google Patents
アクリル酸等のアニオン重合法Info
- Publication number
- JPH0625318A JPH0625318A JP3280958A JP28095891A JPH0625318A JP H0625318 A JPH0625318 A JP H0625318A JP 3280958 A JP3280958 A JP 3280958A JP 28095891 A JP28095891 A JP 28095891A JP H0625318 A JPH0625318 A JP H0625318A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- initiator
- group
- alkyl
- electron
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アクリル酸および／またはメタアクリル酸誘
導体またはこれらのアンモニウム塩を重合開始剤の存在
下にアニオン重合させる方法において、特に、重合開始
剤として共鳴安定化窒素アニオンのアンモニウム塩を用
いるアニオン重合法である。 本発明の方法はアクリロ
ニトリルまたはメタアクリロニトリルまたはこれらの誘
導体の重合にも適用できる。 【効果】 このような特定の重合開始剤を用いることに
よってポリマー生成物の構造を最大限に変化させること
ができ、また、特定範囲の分子量分布のポリマーを得る
ことができる。
導体またはこれらのアンモニウム塩を重合開始剤の存在
下にアニオン重合させる方法において、特に、重合開始
剤として共鳴安定化窒素アニオンのアンモニウム塩を用
いるアニオン重合法である。 本発明の方法はアクリロ
ニトリルまたはメタアクリロニトリルまたはこれらの誘
導体の重合にも適用できる。 【効果】 このような特定の重合開始剤を用いることに
よってポリマー生成物の構造を最大限に変化させること
ができ、また、特定範囲の分子量分布のポリマーを得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸及び（また
は）メタアクリル酸の誘導体またはそれらのアンモニウ
ム塩、及び（または）アクリロニトリルまたはメタアク
リロニトリルまたはそれらの誘導体のアニオン重合方法
に関するものである。
は）メタアクリル酸の誘導体またはそれらのアンモニウ
ム塩、及び（または）アクリロニトリルまたはメタアク
リロニトリルまたはそれらの誘導体のアニオン重合方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビニル系単量体のアニオン重合は、ラジ
カル重合法に比べて、はるかに限られた分子量分布を有
する重合体が得られ、かつ、比較的簡単な手段でブロッ
ク重合を行い得る、という点で有利である。（ＵＳ−Ｐ
Ｓ 4 351 924、4414 372、ＥＰ−Ａ−Ｏ 145 263 、Ma
cromonomers 17 (1984) 1415−1417頁、及び Angew. Ch
em. 〔Appl. Chem. 〕１００（1988) 1026−1030頁を参
照。）
カル重合法に比べて、はるかに限られた分子量分布を有
する重合体が得られ、かつ、比較的簡単な手段でブロッ
ク重合を行い得る、という点で有利である。（ＵＳ−Ｐ
Ｓ 4 351 924、4414 372、ＥＰ−Ａ−Ｏ 145 263 、Ma
cromonomers 17 (1984) 1415−1417頁、及び Angew. Ch
em. 〔Appl. Chem. 〕１００（1988) 1026−1030頁を参
照。）
【０００３】スチレンなどの単量体はきわめて円滑にア
ニオン重合させることができるが、アクリレート類及び
メタアクリレート類などの単量体を用いる場合には困難
を生じる。それは、増大する鎖端またはアニオン性の鎖
端が、分子内クライゼン（Claisen)反応などの、望まし
からぬ二次反応を生じて、それによって重合が停止する
ことがあり得るからである。従って、低温（例えば−３
０°ないし−７８℃）が必須条件となり、また、その反
応には、複雑で高価な有機金属系開始剤を用いなければ
ならない。
ニオン重合させることができるが、アクリレート類及び
メタアクリレート類などの単量体を用いる場合には困難
を生じる。それは、増大する鎖端またはアニオン性の鎖
端が、分子内クライゼン（Claisen)反応などの、望まし
からぬ二次反応を生じて、それによって重合が停止する
ことがあり得るからである。従って、低温（例えば−３
０°ないし−７８℃）が必須条件となり、また、その反
応には、複雑で高価な有機金属系開始剤を用いなければ
ならない。
【０００４】グループ・トランスファー重合の場合は、
室温で反応を行わせて、限られた分子量分布のポリアク
リレート類、及びポリメタアクリレート類を形成させる
ことができる。しかし、それに必要な開始剤及び触媒は
高価な化合物である。（例えば、ＵＳ−Ａ 4 414 372、
4 417 034 、ＥＰ−Ａ−Ｏ 145 283 、Macromonomers
17 (1984) 1415−1417頁、Angew. Chem.〔Appl. Chem.
〕98 (1986) 1116−1118頁、及び Angew. Chem. １０
０（1988) 1026−1030頁を参照。）共鳴安定化カルバニ
オン類のテトラアルキルアンモニウム塩を開始剤として
用いれば、限られた分子量分布を有するポリアクリレー
ト類及びポリメタクリート類を、室温で無触媒で生成さ
せ得るという利点がある。（ Angew. Chem. １００（19
88) 1422−1423頁、西独公開第3727528 号、欧州公開第
306714号、日本公開第1069605 号。）しかし、容易に利
用可能なこの種のカルバニオン類の数には限りがある。
また、この開始剤にある種の官能性、例えばヘテロ環や
アミノ基などを組み込むことは、不可能ではないにして
も、容易ではない。このようなことは、連鎖端に反応性
あるいは潜在的反応性の官能基を有する重合体を生成せ
しめる場合にも重要なことである。
室温で反応を行わせて、限られた分子量分布のポリアク
リレート類、及びポリメタアクリレート類を形成させる
ことができる。しかし、それに必要な開始剤及び触媒は
高価な化合物である。（例えば、ＵＳ−Ａ 4 414 372、
4 417 034 、ＥＰ−Ａ−Ｏ 145 283 、Macromonomers
17 (1984) 1415−1417頁、Angew. Chem.〔Appl. Chem.
〕98 (1986) 1116−1118頁、及び Angew. Chem. １０
０（1988) 1026−1030頁を参照。）共鳴安定化カルバニ
オン類のテトラアルキルアンモニウム塩を開始剤として
用いれば、限られた分子量分布を有するポリアクリレー
ト類及びポリメタクリート類を、室温で無触媒で生成さ
せ得るという利点がある。（ Angew. Chem. １００（19
88) 1422−1423頁、西独公開第3727528 号、欧州公開第
306714号、日本公開第1069605 号。）しかし、容易に利
用可能なこの種のカルバニオン類の数には限りがある。
また、この開始剤にある種の官能性、例えばヘテロ環や
アミノ基などを組み込むことは、不可能ではないにして
も、容易ではない。このようなことは、連鎖端に反応性
あるいは潜在的反応性の官能基を有する重合体を生成せ
しめる場合にも重要なことである。
【０００５】従って、アクリル酸及び（または）メタア
クリル酸の誘導体、またはそれらのアンモニウム塩のア
ニオン重合については、簡単で、安価に使用できる方法
が必要とされている。
クリル酸の誘導体、またはそれらのアンモニウム塩のア
ニオン重合については、簡単で、安価に使用できる方法
が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、従来技術の欠陥を克服し、特に、アクリル酸及び
（または）メタアクリル酸の誘導体、またはそれらのア
ンモニウム塩類、及び（または）アクリロニトリルまた
はメタアクリロニトリル、またはそれらの誘導体、をア
ニオン重合させる方法を利用可能ならしめるものであ
る。
は、従来技術の欠陥を克服し、特に、アクリル酸及び
（または）メタアクリル酸の誘導体、またはそれらのア
ンモニウム塩類、及び（または）アクリロニトリルまた
はメタアクリロニトリル、またはそれらの誘導体、をア
ニオン重合させる方法を利用可能ならしめるものであ
る。
【０００７】本発明のもう一つの目的は、新しい一群
の、技術的に利用が容易な開始剤を見いだすことにあ
り、その開始剤は、最大限量の構造的変化を可能ならし
め、同時に、室温で上記単量体の、制御されたアニオン
重合を誘導して、一定の分子量と限られた分子量分布と
を有する重合体を形成させるものである。
の、技術的に利用が容易な開始剤を見いだすことにあ
り、その開始剤は、最大限量の構造的変化を可能ならし
め、同時に、室温で上記単量体の、制御されたアニオン
重合を誘導して、一定の分子量と限られた分子量分布と
を有する重合体を形成させるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の諸目的は、アクリ
ル酸及び（または）メタアクリル酸の誘導体またはそれ
らのアンモニウム塩類を、室温で、高価な触媒を必要と
することなく、アニオン重合させる方法によって達成さ
れる。特に、本発明方法は、共鳴安定化窒素アニオンの
アンモニウム塩類を重合開始剤として用いることを包含
する。これらの塩を開始剤として用いれば、上述の諸化
合物の室温における重合が可能となり、一定の分子量と
限られた分子量分布とを有する重合体を形成させること
ができる。このことは、連鎖端に反応性または潜在的反
応性官能基を有する重合体を形成せしめる際に重要であ
る。
ル酸及び（または）メタアクリル酸の誘導体またはそれ
らのアンモニウム塩類を、室温で、高価な触媒を必要と
することなく、アニオン重合させる方法によって達成さ
れる。特に、本発明方法は、共鳴安定化窒素アニオンの
アンモニウム塩類を重合開始剤として用いることを包含
する。これらの塩を開始剤として用いれば、上述の諸化
合物の室温における重合が可能となり、一定の分子量と
限られた分子量分布とを有する重合体を形成させること
ができる。このことは、連鎖端に反応性または潜在的反
応性官能基を有する重合体を形成せしめる際に重要であ
る。
【０００９】入手が容易な、共鳴安定化窒素アニオンの
アンモニウム塩類が、アクリル酸及びメタクリル酸の誘
導体のアニオン重合用開始剤にきわめてよく適している
ことは知られている。窒素に対してかなり多くの、全く
異る置換基を導入することによって、相当するアニオン
は共鳴安定化されるので（例えば、S. Hauptmann, Orga
nische Chemie 〔Organic Chemistry 〕、Verlag Harri
Deutsch, Thun, Frankfurt/M. 1985 、422 頁、466
頁、 488−491 頁、607 頁を参照〕、窒素アニオンを合
成しようとする化学者にとっては、豊富な、標準的な、
入手容易な、安価な中性前駆体が利用し得る。例えば、
単に１アシル化アミン類及び２アシル化アミン類にとど
まらず、スルホニル化アミン類、ならびに、インドール
類及びカルバゾール類などのヘテロ環式化合物もこれに
適している。
アンモニウム塩類が、アクリル酸及びメタクリル酸の誘
導体のアニオン重合用開始剤にきわめてよく適している
ことは知られている。窒素に対してかなり多くの、全く
異る置換基を導入することによって、相当するアニオン
は共鳴安定化されるので（例えば、S. Hauptmann, Orga
nische Chemie 〔Organic Chemistry 〕、Verlag Harri
Deutsch, Thun, Frankfurt/M. 1985 、422 頁、466
頁、 488−491 頁、607 頁を参照〕、窒素アニオンを合
成しようとする化学者にとっては、豊富な、標準的な、
入手容易な、安価な中性前駆体が利用し得る。例えば、
単に１アシル化アミン類及び２アシル化アミン類にとど
まらず、スルホニル化アミン類、ならびに、インドール
類及びカルバゾール類などのヘテロ環式化合物もこれに
適している。
【００１０】意外にも、これらに対応するアンモニウム
塩が、前記単量体のアニオン重合を誘導し、室温で、触
媒を用いることなく、限られた分子量分布を有する重合
体を形成させる。この重合体はすべて、窒素含有末端基
を有し、これは選ばれた開始剤の性質に応じて種々の構
造をとり得る。
塩が、前記単量体のアニオン重合を誘導し、室温で、触
媒を用いることなく、限られた分子量分布を有する重合
体を形成させる。この重合体はすべて、窒素含有末端基
を有し、これは選ばれた開始剤の性質に応じて種々の構
造をとり得る。
【００１１】従って、窒素アニオン類のアンモニウム塩
による重合開始作用もまた意外な事実である。というの
は、共鳴安定化窒素アニオン類の類似アルカリ塩類は、
不満足な重合反応をまねき、望ましからぬ重合体生成物
を与える。すなわち、重合体の収率が低く、分子量分布
が広い。かくして、例えば、カルバゾールのナトリウム
塩を用いてアクリル酸のｎ−ブチルエステルを重合させ
れば、４９％の収率で、分子量分布の広いポリブチルア
クリレートが生成される。従って、本発明は、前記単量
体の金属不含アニオン重合方法を包含するものであり、
この方法では、重合は窒素アニオンのアンモニウム塩が
引き金となって重合が開始され、重合は−１５°ないし
＋７５℃の温度で行われる。この方法は、希望に応じて
非プロトン性溶媒中で行うこともできる。
による重合開始作用もまた意外な事実である。というの
は、共鳴安定化窒素アニオン類の類似アルカリ塩類は、
不満足な重合反応をまねき、望ましからぬ重合体生成物
を与える。すなわち、重合体の収率が低く、分子量分布
が広い。かくして、例えば、カルバゾールのナトリウム
塩を用いてアクリル酸のｎ−ブチルエステルを重合させ
れば、４９％の収率で、分子量分布の広いポリブチルア
クリレートが生成される。従って、本発明は、前記単量
体の金属不含アニオン重合方法を包含するものであり、
この方法では、重合は窒素アニオンのアンモニウム塩が
引き金となって重合が開始され、重合は−１５°ないし
＋７５℃の温度で行われる。この方法は、希望に応じて
非プロトン性溶媒中で行うこともできる。
【００１２】好ましくは、開始剤として用いるべき共鳴
安定化窒素アニオンのアンモニウム塩は次の一般式で記
述することができる。
安定化窒素アニオンのアンモニウム塩は次の一般式で記
述することができる。
【化５】 ここに、Ｒ1 は電気的陰性基を示し、Ｒ2 は電気的陰性
基、またはアルキル基、アリール基またはトリアルキル
シリル基を示し、あるいは、Ｒ1 及びＲ2 はヘテロ環を
形成する。
基、またはアルキル基、アリール基またはトリアルキル
シリル基を示し、あるいは、Ｒ1 及びＲ2 はヘテロ環を
形成する。
【００１３】電気的陰性基の例として次のもが挙げられ
る。 -C(O)OR、-C(O)R、-C(O)H、-C(O)N(R)2、-C(O)SR
、-CN 、-SO2R 、-NO2及び -P(O)(OR)2 。ここに、Ｒ
はアルキルまたはアリール基、好ましくはＣ1 −Ｃ6 ア
ルキルまたはフェニル基である。
る。 -C(O)OR、-C(O)R、-C(O)H、-C(O)N(R)2、-C(O)SR
、-CN 、-SO2R 、-NO2及び -P(O)(OR)2 。ここに、Ｒ
はアルキルまたはアリール基、好ましくはＣ1 −Ｃ6 ア
ルキルまたはフェニル基である。
【００１４】Ｒ1 及びＲ2 よりなるヘテロ環式基は、例
えば、下記に示すような非置換（希望により置換）の例
示式のものである。
えば、下記に示すような非置換（希望により置換）の例
示式のものである。
【化６】
【００１５】骨核の種々のＣ原子に結合し得る一つまた
はそれ以上の基、例えば、アルキル、フェニル、ビニ
ル、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを有する上述のア
ニオン類のアンモニウム塩類は、置換された例示物とみ
なす。中性の形では（すなわち、ＮＨ化合物または前駆
物質として）、きわめて各種の置換基及び置換形式を有
するこの種のヘテロ環式物質が多数存在する。（例え
ば、G. R. Newkome, W. W.Pandler, Contemporary Hete
rocyclic Chemistry, John Wiley, New York, 1982 を
参照。）
はそれ以上の基、例えば、アルキル、フェニル、ビニ
ル、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを有する上述のア
ニオン類のアンモニウム塩類は、置換された例示物とみ
なす。中性の形では（すなわち、ＮＨ化合物または前駆
物質として）、きわめて各種の置換基及び置換形式を有
するこの種のヘテロ環式物質が多数存在する。（例え
ば、G. R. Newkome, W. W.Pandler, Contemporary Hete
rocyclic Chemistry, John Wiley, New York, 1982 を
参照。）
【００１６】好ましいアンモニウムイオンは、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6 基を有する。これらの基はそれぞれ、
アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、またはアリ
ールを意味し、あるいは、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の
二つの隣接する基が、窒素及び場合により他のヘテロ原
子と共にヘテロ環を形成しており、また、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 及びＲ6 基に全体で含まれるＣ原子の総数は、５０
未満、好ましくは３０未満である。
4 、Ｒ5 及びＲ6 基を有する。これらの基はそれぞれ、
アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、またはアリ
ールを意味し、あるいは、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の
二つの隣接する基が、窒素及び場合により他のヘテロ原
子と共にヘテロ環を形成しており、また、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 及びＲ6 基に全体で含まれるＣ原子の総数は、５０
未満、好ましくは３０未満である。
【００１７】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 については、そ
れぞれ適切な例として次のものを挙げることができる。
アルキル基として、特にＣ1 −Ｃ18アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、ドデシル及びオクタデシルなど；シクロアルキ
ル基として、希望に応じてＣ1 −Ｃ4 アルキル基で置換
されているシクロペンチル及びシクロヘキシル基；アラ
ルキル基として、希望に応じてＣ1 −Ｃ4 アルキル基ま
たはメトキシ基で置換されているベンジル基；アリール
基として、希望に応じてＣ1 −Ｃ4 アルキル基で置換さ
れているフェニル基。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の隣接
する二つの基が窒素及び希望に応じて他のヘテロ原子と
共に形成し得るヘテロ環の例としては、ピロリジン環、
ピペリジン環、またはモルホリン環など、前記のすべて
の５員または６員ヘテロ環、が適当である。また、カイ
ラルアンモニウム塩、例えば、入手容易なアルカロイド
類（例えば（−）−シンコニジン，Merck Index 10、22
62頁参照）から導かれる誘導体も対イオンとして使用す
ることができる。
れぞれ適切な例として次のものを挙げることができる。
アルキル基として、特にＣ1 −Ｃ18アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、ドデシル及びオクタデシルなど；シクロアルキ
ル基として、希望に応じてＣ1 −Ｃ4 アルキル基で置換
されているシクロペンチル及びシクロヘキシル基；アラ
ルキル基として、希望に応じてＣ1 −Ｃ4 アルキル基ま
たはメトキシ基で置換されているベンジル基；アリール
基として、希望に応じてＣ1 −Ｃ4 アルキル基で置換さ
れているフェニル基。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の隣接
する二つの基が窒素及び希望に応じて他のヘテロ原子と
共に形成し得るヘテロ環の例としては、ピロリジン環、
ピペリジン環、またはモルホリン環など、前記のすべて
の５員または６員ヘテロ環、が適当である。また、カイ
ラルアンモニウム塩、例えば、入手容易なアルカロイド
類（例えば（−）−シンコニジン，Merck Index 10、22
62頁参照）から導かれる誘導体も対イオンとして使用す
ることができる。
【００１８】この窒素アニオンのアンモニウム塩は、二
つの方法のいずれかによって容易に造ることができる。
すなわち、酸性のＮＨ前駆体をアンモニウムイオンの水
酸化物、例えばHO- Ｎ+ (n-Bu)4 と直接反応させるか
（方法１）、あるいは、ＮＨ化合物のナトリウム塩また
はカリウム塩をアンモニウムハライド（例えば、Cl- Ｎ
+ (n-Bu)4)と反応させるか（方法２）する。
つの方法のいずれかによって容易に造ることができる。
すなわち、酸性のＮＨ前駆体をアンモニウムイオンの水
酸化物、例えばHO- Ｎ+ (n-Bu)4 と直接反応させるか
（方法１）、あるいは、ＮＨ化合物のナトリウム塩また
はカリウム塩をアンモニウムハライド（例えば、Cl- Ｎ
+ (n-Bu)4)と反応させるか（方法２）する。
【化７】 Ｍ＝NaまたはＫ
【００１９】ＮＨ−酸性化合物のナトリウム塩またはカ
リウム塩は一般によく知られており、例えばＮＨ−酸性
化合物を水酸化ナトリウムまたは水酸性カリウムと反応
させることによって、容易に造ることができる。
リウム塩は一般によく知られており、例えばＮＨ−酸性
化合物を水酸化ナトリウムまたは水酸性カリウムと反応
させることによって、容易に造ることができる。
【００２０】本発明による重合反応は、−１５°ないし
＋７５℃の温度で行うことができ、好ましくは、２０°
ないし５０℃の温度を選定する。
＋７５℃の温度で行うことができ、好ましくは、２０°
ないし５０℃の温度を選定する。
【００２１】本発明において使用すべき窒素アニオン
は、単量体対開始剤のモル比が少くとも２：１、好まし
くは５：１ないし1,０００：１となるような量で開始剤
として用いられる。アニオン重合の際に一般的に行われ
るのと同じく、本発明の重合は、不活性ガス流中、例え
ば窒素またはアルゴンの中で、湿気を排除した状態で、
窒素アニオンのアンモニウム塩を用いて行われる。
は、単量体対開始剤のモル比が少くとも２：１、好まし
くは５：１ないし1,０００：１となるような量で開始剤
として用いられる。アニオン重合の際に一般的に行われ
るのと同じく、本発明の重合は、不活性ガス流中、例え
ば窒素またはアルゴンの中で、湿気を排除した状態で、
窒素アニオンのアンモニウム塩を用いて行われる。
【００２２】本発明の重合方法は、好ましくは非プロト
ン性溶媒中で行われる。例えば、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−
ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）
−ピリミジノン、またはテトラエチルスルホアミド、あ
るいはトルエン、ならびに、これらの溶媒の混合物、を
用いて行われる。好ましくはテトラヒドロフランが選定
される。
ン性溶媒中で行われる。例えば、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−
ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）
−ピリミジノン、またはテトラエチルスルホアミド、あ
るいはトルエン、ならびに、これらの溶媒の混合物、を
用いて行われる。好ましくはテトラヒドロフランが選定
される。
【００２３】重合溶液における単量体含有量は、好まし
くは５ないし５０重量％である。使用可能な単量体の例
示物を以下に掲げる。例えば、メチル・アクリレート、
エチル・アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、アリル
・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、
２−（ジメチルアミノ）エチル・アクリレート、ベンジ
ル・アクリレート、ならびに、４′−（６−プロペノイ
ルオキシヘキソキシ）安息香酸の４′−メトキシフェニ
ル・エステルなどのアクリレート類；メチル・メタアク
リレート、エチル・メタアクリレート、ｎ−プロピル・
メタアクリレート、ｍ−ブチル・メタアクリレート、及
びイソプロピル・メタアクリレートなどのメタアクリレ
ート類；また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アルファ−クロロアクリロニトリル、及び１，１−
ジシアノエチレンなどのニトリル類が適当なものであ
る。
くは５ないし５０重量％である。使用可能な単量体の例
示物を以下に掲げる。例えば、メチル・アクリレート、
エチル・アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、アリル
・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、
２−（ジメチルアミノ）エチル・アクリレート、ベンジ
ル・アクリレート、ならびに、４′−（６−プロペノイ
ルオキシヘキソキシ）安息香酸の４′−メトキシフェニ
ル・エステルなどのアクリレート類；メチル・メタアク
リレート、エチル・メタアクリレート、ｎ−プロピル・
メタアクリレート、ｍ−ブチル・メタアクリレート、及
びイソプロピル・メタアクリレートなどのメタアクリレ
ート類；また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アルファ−クロロアクリロニトリル、及び１，１−
ジシアノエチレンなどのニトリル類が適当なものであ
る。
【００２４】上記のような単量体をアニオン重合させる
ための本発明方法は、好ましくは次のように行われる。
ための本発明方法は、好ましくは次のように行われる。
【００２５】開始剤として用いる共鳴安定化窒素アニオ
ンのアンモニウム塩を、室温で、溶液または懸濁液の作
成に用いる溶媒に加える。激しく攪拌しつつ、単量体、
すなわちアクリル酸またはメタアクリル酸の誘導体を、
そのまま、あるいは溶液として、そこに加える。溶液と
して加えれば、反応熱を完全に、または部分的に消失さ
せることができる。通例として、重合は発熱的に進み、
温度は５０℃まで上昇する。温度上昇が激しい場合は冷
却する。
ンのアンモニウム塩を、室温で、溶液または懸濁液の作
成に用いる溶媒に加える。激しく攪拌しつつ、単量体、
すなわちアクリル酸またはメタアクリル酸の誘導体を、
そのまま、あるいは溶液として、そこに加える。溶液と
して加えれば、反応熱を完全に、または部分的に消失さ
せることができる。通例として、重合は発熱的に進み、
温度は５０℃まで上昇する。温度上昇が激しい場合は冷
却する。
【００２６】重合反応終了後は、通常の手順で混合物を
処理する。すなわち、 HCl／H2O またはアルキルハライ
ドと反応させる。あるいは、クロロトリメチルシランを
加えることによって、Ｏ−トリメチルシリル−ケテン・
ケタール末端基を示す活性な、貯蔵可能なポリアクリル
酸誘導体またはポリメタアクリル酸誘導体に変換する。
メチル、アリル、または希望により置換したベンジルの
クロライド、ブロマイド、またはヨーダイドなどのプラ
イマリーアルキルハライドが、このアルキルハライドと
して用いられる。
処理する。すなわち、 HCl／H2O またはアルキルハライ
ドと反応させる。あるいは、クロロトリメチルシランを
加えることによって、Ｏ−トリメチルシリル−ケテン・
ケタール末端基を示す活性な、貯蔵可能なポリアクリル
酸誘導体またはポリメタアクリル酸誘導体に変換する。
メチル、アリル、または希望により置換したベンジルの
クロライド、ブロマイド、またはヨーダイドなどのプラ
イマリーアルキルハライドが、このアルキルハライドと
して用いられる。
【００２７】本発明の開始剤の製造は方法１または方法
２のいずれかによって行われ、通例、ほぼ等しい定量的
収率が達成される。
２のいずれかによって行われ、通例、ほぼ等しい定量的
収率が達成される。
【００２８】方法１：加熱したアルゴンまたは窒素を満
たした、磁気攪拌棒付きの１００ml窒素フラスコ中に、
２ml（２mmol) のテトラブチルアンモニウム水酸化物
（１Ｍメタノール溶液）を加える。２mmolのＮ−Ｈ酸性
物質を加えた後、３０分間室温で攪拌する。オイルポン
プ真空中でメタノールを除去し、オイルポンプ真空中、
P4O10 上で５ないし１８時間乾燥させる。通常は白色固
体状物、場合によって帯黄色油状物が得られる。生成物
は、Ｎ−Ｈ酸性度に変じて安定性が異り、一般にはアル
ゴンまたは窒素中で数週間貯蔵することができる。
たした、磁気攪拌棒付きの１００ml窒素フラスコ中に、
２ml（２mmol) のテトラブチルアンモニウム水酸化物
（１Ｍメタノール溶液）を加える。２mmolのＮ−Ｈ酸性
物質を加えた後、３０分間室温で攪拌する。オイルポン
プ真空中でメタノールを除去し、オイルポンプ真空中、
P4O10 上で５ないし１８時間乾燥させる。通常は白色固
体状物、場合によって帯黄色油状物が得られる。生成物
は、Ｎ−Ｈ酸性度に変じて安定性が異り、一般にはアル
ゴンまたは窒素中で数週間貯蔵することができる。
【００２９】方法２：磁気攪拌棒を備えた１００ml窒素
フラスコ中の２０mlのＴＨＦの中へ、0.３００ｇ（１０
mmol）の NaH（パラフィン中８０％懸濁液）を加える。
アルゴンまたは窒素の向流中で、あるいは隔壁によっ
て、１０mmolのＮ−Ｈ酸性物質を加える。激しい水素の
発生と発熱を伴って、ナトリウム−窒素アニオン溶液が
形成される。（アニオンが可溶性でない場合は、この反
応は２２℃で徐々に進む。この場合は方法１が好まし
い。）アニオン溶液を第２の窒素フラスコに移し、そこ
に3.０ｇ（１０mmol以上）のテトラブチルアンモニウム
クロライドを導入する。攪拌によってNaClが沈殿し、ア
ンモニウムクロライドが溶解する。この塩化ナトリウム
をアルゴンまたは窒素の気流中で可逆フリットを用いて
分離し、これによって開始剤を後の重合のために等分量
づつに分ける。さらに大規模の生産も同様に行われる。
もし溶媒を変更したい場合は、ＴＨＦをオイルポンプ真
空中で２２℃で除去し（１−２時間）、得られた白色な
いし帯黄色の微粉末状生成物を溶媒中に取り、重合用に
分割する。
フラスコ中の２０mlのＴＨＦの中へ、0.３００ｇ（１０
mmol）の NaH（パラフィン中８０％懸濁液）を加える。
アルゴンまたは窒素の向流中で、あるいは隔壁によっ
て、１０mmolのＮ−Ｈ酸性物質を加える。激しい水素の
発生と発熱を伴って、ナトリウム−窒素アニオン溶液が
形成される。（アニオンが可溶性でない場合は、この反
応は２２℃で徐々に進む。この場合は方法１が好まし
い。）アニオン溶液を第２の窒素フラスコに移し、そこ
に3.０ｇ（１０mmol以上）のテトラブチルアンモニウム
クロライドを導入する。攪拌によってNaClが沈殿し、ア
ンモニウムクロライドが溶解する。この塩化ナトリウム
をアルゴンまたは窒素の気流中で可逆フリットを用いて
分離し、これによって開始剤を後の重合のために等分量
づつに分ける。さらに大規模の生産も同様に行われる。
もし溶媒を変更したい場合は、ＴＨＦをオイルポンプ真
空中で２２℃で除去し（１−２時間）、得られた白色な
いし帯黄色の微粉末状生成物を溶媒中に取り、重合用に
分割する。
【００３０】代表的な例として以下の開始剤を挙げる。
開始剤１（テトラブチルアンモニウム−Ｎ−メチルトル
エンスルホアミド）：Ｎ−メチルトルエンスルホアミド
から出発して方法１によって白色固体を得る。
開始剤１（テトラブチルアンモニウム−Ｎ−メチルトル
エンスルホアミド）：Ｎ−メチルトルエンスルホアミド
から出発して方法１によって白色固体を得る。
【００３１】開始剤２（テトラブチルアンモニウム−ブ
チロラクタム）：ブチロラクタムから出発して方法１に
よって帯黄色油状物を得る。
チロラクタム）：ブチロラクタムから出発して方法１に
よって帯黄色油状物を得る。
【００３２】開始剤３（テトラブチルアンモニウム−Ｎ
−メチルアセトアミド）：（Ｎ−メチルアセトアミドか
ら出発して）方法１によって帯黄色の部分結晶化油状物
を得る。
−メチルアセトアミド）：（Ｎ−メチルアセトアミドか
ら出発して）方法１によって帯黄色の部分結晶化油状物
を得る。
【００３３】開始剤４（テトラブチルアンモニウム−Ｎ
−メチルホルムアミド）：（Ｎ−メチルホルムアミドか
ら出発して）方法１によって帯黄色油状物を得る。
−メチルホルムアミド）：（Ｎ−メチルホルムアミドか
ら出発して）方法１によって帯黄色油状物を得る。
【００３４】開始剤５（テトラブチルアンモニウム−カ
ルバゾライド）：（カルバゾールから出発して）方法１
または２によって明黄色粉末を得る。その13Ｃ−ＮＭＲ
−分光分析データ（C6D6中）は次の通りである。デルタ
＝１3.９、１9.７、２3.６、３0.２、５7.３、１１3.
０、１１6.２、１１9.７、１２2.６、１２5.１、１５2.
８ppm 。
ルバゾライド）：（カルバゾールから出発して）方法１
または２によって明黄色粉末を得る。その13Ｃ−ＮＭＲ
−分光分析データ（C6D6中）は次の通りである。デルタ
＝１3.９、１9.７、２3.６、３0.２、５7.３、１１3.
０、１１6.２、１１9.７、１２2.６、１２5.１、１５2.
８ppm 。
【００３５】開始剤６（テトラブチルアンモニウム−フ
タールイミド）：フタールイミドから出発して方法１に
よって微細結晶性粉末を得る。13Ｃ−ＮＭＲ（C5D5N)：
１3.８、２0.１、２4.３、５8.９、１２0.１、１３0.
３、１４1.５、１８6.９ppm 。
タールイミド）：フタールイミドから出発して方法１に
よって微細結晶性粉末を得る。13Ｃ−ＮＭＲ（C5D5N)：
１3.８、２0.１、２4.３、５8.９、１２0.１、１３0.
３、１４1.５、１８6.９ppm 。
【００３６】開始剤７（テトラブチルアンモニウム−コ
ハク酸イミド）：コハク酸イミドから出発して方法１ま
たは２によって微細結晶状粉末を得る。13Ｃ−ＮＭＲ
（C5D5 N)：１3.８、２0.１、２4.３、３4.０、５8.９、
１９6.１ppm 。
ハク酸イミド）：コハク酸イミドから出発して方法１ま
たは２によって微細結晶状粉末を得る。13Ｃ−ＮＭＲ
（C5D5 N)：１3.８、２0.１、２4.３、３4.０、５8.９、
１９6.１ppm 。
【００３７】
実施例１ 窒素とアルゴンで通気している１００ml容のフラスコ
に、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル（3.８５ｇ、３０
mmol）を３mmolの開始剤１（テトラブチルアンモニウム
−Ｎ−メチル−トルエンスルフォンアミドと混合して室
温で攪拌しつつ、約３０mlの無水のテトラヒドロフラン
３０ml中に滴下した。混合物の温度が約４０℃まで上昇
する。この混合物をさらに２時間攪拌し、次いで、ジメ
チルエーテルの層で覆われている２Ｎの５０mlの塩酸に
注入した。１２０mlのエーテルで１回振出し、結合され
た有機相を少量の水で２回、NaHCO3溶液で１回および飽
和食塩水で１回洗浄する。エーテル相をMgSO4 で乾燥
し、最初にロータリーエバポレータで溶媒を留去し、つ
いで油真空ポンプで５０℃で３時間吸引する。固体のポ
リブチルアクリレート（4.１ｇ、収率９２％）を、ポリ
ブチルアクリレート−測定試験片を使用してゲルパーミ
エーションクロマトグラフィで測定する。Ｍw は重量平
均分子量を表わし、Ｍn は数平均分子量を表わし、か
つ、Mw／Mnまたは分子量分布Ｄ価で示す：Ｍn ＝1.８２
kg／mol ；Ｍw ＝2.０４kg／mol ；Ｍn(理論値）＝1.４
７kg／mol ；Ｄ＝1.１０。
に、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル（3.８５ｇ、３０
mmol）を３mmolの開始剤１（テトラブチルアンモニウム
−Ｎ−メチル−トルエンスルフォンアミドと混合して室
温で攪拌しつつ、約３０mlの無水のテトラヒドロフラン
３０ml中に滴下した。混合物の温度が約４０℃まで上昇
する。この混合物をさらに２時間攪拌し、次いで、ジメ
チルエーテルの層で覆われている２Ｎの５０mlの塩酸に
注入した。１２０mlのエーテルで１回振出し、結合され
た有機相を少量の水で２回、NaHCO3溶液で１回および飽
和食塩水で１回洗浄する。エーテル相をMgSO4 で乾燥
し、最初にロータリーエバポレータで溶媒を留去し、つ
いで油真空ポンプで５０℃で３時間吸引する。固体のポ
リブチルアクリレート（4.１ｇ、収率９２％）を、ポリ
ブチルアクリレート−測定試験片を使用してゲルパーミ
エーションクロマトグラフィで測定する。Ｍw は重量平
均分子量を表わし、Ｍn は数平均分子量を表わし、か
つ、Mw／Mnまたは分子量分布Ｄ価で示す：Ｍn ＝1.８２
kg／mol ；Ｍw ＝2.０４kg／mol ；Ｍn(理論値）＝1.４
７kg／mol ；Ｄ＝1.１０。
【００３８】実施例２ 実施例１に記載されているように、３mmolの開始剤１を
7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルと反応させる。7.８５ｇ（９２％）のポリブチルアク
リレートが得られる；Ｍn ＝2.４５kg／mol ；Ｍw ＝2.
８２kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.７５kg／mol ；Ｄ＝1.
１５。
7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルと反応させる。7.８５ｇ（９２％）のポリブチルアク
リレートが得られる；Ｍn ＝2.４５kg／mol ；Ｍw ＝2.
８２kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.７５kg／mol ；Ｄ＝1.
１５。
【００３９】実施例３ 実施例１と同様にして、３mmolの開始剤２（テトラブチ
ルアンモニウム−ブチロラクタム）をＴＨＦに添加し、
3.８５ｇ（３０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルを滴下した。通常のようにして、3.７ｇ（９０％）の
ポリブチルアクリレートが得られる。Ｍn ＝1.３６kg／
mol ；Ｍw ＝1.４３kg／mol ；Ｍn(理論値）＝1.３７kg
／mol ；Ｄ＝1.０５。
ルアンモニウム−ブチロラクタム）をＴＨＦに添加し、
3.８５ｇ（３０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルを滴下した。通常のようにして、3.７ｇ（９０％）の
ポリブチルアクリレートが得られる。Ｍn ＝1.３６kg／
mol ；Ｍw ＝1.４３kg／mol ；Ｍn(理論値）＝1.３７kg
／mol ；Ｄ＝1.０５。
【００４０】実施例４ 実施例３に記載されているように、３mmolの開始剤２を
7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルと反応させる。7.２７ｇ（９２％）のポリブチルアク
リレートが得られる；Ｍn ＝1.５５kg／mol ；Ｍw ＝1.
７３kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.６５kg／mol ；Ｄ＝1.
１１。
7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルと反応させる。7.２７ｇ（９２％）のポリブチルアク
リレートが得られる；Ｍn ＝1.５５kg／mol ；Ｍw ＝1.
７３kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.６５kg／mol ；Ｄ＝1.
１１。
【００４１】実施例５ 実施例１と同様にして、３mmolの開始剤３（テトラブチ
ルアンモニウム−Ｎ−メチル−アセトアミド）をＴＨＦ
に添加し、7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブ
チルエステルを滴下する。さらに操作をした後、7.５１
ｇ（９０％）のポリブチルアクリレートが得られる。Ｍ
n ＝1.５９kg／mol ；Ｍw ＝1.８０kg／mol ；Ｍn(理論
値）＝2.７０kg／mol ；Ｄ＝1.１３。
ルアンモニウム−Ｎ−メチル−アセトアミド）をＴＨＦ
に添加し、7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブ
チルエステルを滴下する。さらに操作をした後、7.５１
ｇ（９０％）のポリブチルアクリレートが得られる。Ｍ
n ＝1.５９kg／mol ；Ｍw ＝1.８０kg／mol ；Ｍn(理論
値）＝2.７０kg／mol ；Ｄ＝1.１３。
【００４２】実施例６ 実施例１と同様にして、３mmolの開始剤４（テトラブチ
ルアンモニウム−Ｎ−メチルフォルムアミド）をＴＨＦ
に添加し、7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブ
チルエステルを滴下する。さらに操作をした後、7.５２
ｇ（９５％）のポリブチルアクリレートが得られる。Ｍ
n ＝1.７２kg／mol ；Ｍw ＝1.９０kg／mol ；Ｍn(理論
値）＝2.６２kg／mol ；Ｄ＝1.１０。
ルアンモニウム−Ｎ−メチルフォルムアミド）をＴＨＦ
に添加し、7.７０ｇ（６０mmol）のアクリル酸−ｎ−ブ
チルエステルを滴下する。さらに操作をした後、7.５２
ｇ（９５％）のポリブチルアクリレートが得られる。Ｍ
n ＝1.７２kg／mol ；Ｍw ＝1.９０kg／mol ；Ｍn(理論
値）＝2.６２kg／mol ；Ｄ＝1.１０。
【００４３】実施例７ 実施例１と同様にして、開始剤５（方法２で作ったテト
ラブチルアンモニウムカルバゾライド、３mmol）をＴＨ
Ｆに混合し、ｎ−ブチルアクリレート（5.13g、40mmo
l）を滴下する。3.５時間攪拌し、上記の如く処理して
ポリブチルアクリレート5.８ｇ（９５％）を得た。Ｍn
＝1.１６kg／mol ；Ｍw ＝1.７８kg／mol；Ｍn(理論
値）＝2.５３kg／mol ；Ｄ＝1.１０。
ラブチルアンモニウムカルバゾライド、３mmol）をＴＨ
Ｆに混合し、ｎ−ブチルアクリレート（5.13g、40mmo
l）を滴下する。3.５時間攪拌し、上記の如く処理して
ポリブチルアクリレート5.８ｇ（９５％）を得た。Ｍn
＝1.１６kg／mol ；Ｍw ＝1.７８kg／mol；Ｍn(理論
値）＝2.５３kg／mol ；Ｄ＝1.１０。
【００４４】実施例８ 実施例５と同様にして、開始剤５とｎ−ブチルアクリレ
ート（２0.５ｇ、１６０mmol）とを反応させ、ポリブチ
ルアクリレート１9.０４ｇ（９１％）を得た。Ｍn ＝5.
３kg／mol ；Ｍw ＝6.４０kg／mol ；Ｍn(理論値）＝１
0.２５kg／mol；Ｄ＝1.２０。
ート（２0.５ｇ、１６０mmol）とを反応させ、ポリブチ
ルアクリレート１9.０４ｇ（９１％）を得た。Ｍn ＝5.
３kg／mol ；Ｍw ＝6.４０kg／mol ；Ｍn(理論値）＝１
0.２５kg／mol；Ｄ＝1.２０。
【００４５】実施例９ 実施例６と同様にして、方法１で作った開始剤５（３mm
ol）を無水のトルエン（３０ml）に加え、ｎ−ブチルア
クリレート7.７０ｇ（６０mmol）と反応させる。温度を
４５−４９℃に上げ、２時間攪拌すると、ポリブチルア
クリレート7.５ｇ（９２％）を得る。Ｍn ＝1.０４kg／
mol ；Ｍw ＝1.２１kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.７３kg
／mol ；Ｄ＝1.１７。
ol）を無水のトルエン（３０ml）に加え、ｎ−ブチルア
クリレート7.７０ｇ（６０mmol）と反応させる。温度を
４５−４９℃に上げ、２時間攪拌すると、ポリブチルア
クリレート7.５ｇ（９２％）を得る。Ｍn ＝1.０４kg／
mol ；Ｍw ＝1.２１kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.７３kg
／mol ；Ｄ＝1.１７。
【００４６】実施例１０ 実施例６と同様にして、開始剤６（３mmol）を無水のト
ルエン（３０ml）に加え、ｎ−ブチルアクリレート7.７
０ｇ（６０mmol）と反応させ、ポリブチルアクリレート
7.１ｇ（８７％）を得る。Ｍn ＝3.１６kg／mol ；Ｍw
＝5.２８kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.７５kg／mol ；Ｄ
＝1.６７。
ルエン（３０ml）に加え、ｎ−ブチルアクリレート7.７
０ｇ（６０mmol）と反応させ、ポリブチルアクリレート
7.１ｇ（８７％）を得る。Ｍn ＝3.１６kg／mol ；Ｍw
＝5.２８kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.７５kg／mol ；Ｄ
＝1.６７。
【００４７】実施例１１ 実施例１と同様にして、開始剤７（方法１で作ったテト
ラブチルアンモニウム、サクシンイミド、２mmol）を無
水テトラヒドロキシフラン（２５ml）に加え、ｎ−ブチ
ルアクリレート（7.７０ｇ、６０mmol）と反応させる
と、ポリブチルアクリレート（7.２ｇ、９０％）を得
る。Ｍn ＝1.９８kg／mol ；Ｍw ＝2.２９kg／mol ；Ｍ
n(理論値）＝2.６０kg／mol ；Ｄ＝1.１６。
ラブチルアンモニウム、サクシンイミド、２mmol）を無
水テトラヒドロキシフラン（２５ml）に加え、ｎ−ブチ
ルアクリレート（7.７０ｇ、６０mmol）と反応させる
と、ポリブチルアクリレート（7.２ｇ、９０％）を得
る。Ｍn ＝1.９８kg／mol ；Ｍw ＝2.２９kg／mol ；Ｍ
n(理論値）＝2.６０kg／mol ；Ｄ＝1.１６。
【００４８】実施例１２ 実施例１０と同様にして、開始剤７（1.５mmol）を無水
のｎ−メチルピロリジノン（２５ml）に加え、ｎ−ブチ
ルアクリレート（１8.４６ｇ、１４４mmol）と反応さ
せ、温度を約３５℃に上げる。反応終了後ポリブチルア
クリレート１6.７１ｇ（９１％）を得る。Ｍn ＝9.７３
kg／mol ；Ｍw ＝１5.８５kg／mol ；Ｍn(理論値）＝１
2.５５kg／mol ；Ｄ＝1.６２。
のｎ−メチルピロリジノン（２５ml）に加え、ｎ−ブチ
ルアクリレート（１8.４６ｇ、１４４mmol）と反応さ
せ、温度を約３５℃に上げる。反応終了後ポリブチルア
クリレート１6.７１ｇ（９１％）を得る。Ｍn ＝9.７３
kg／mol ；Ｍw ＝１5.８５kg／mol ；Ｍn(理論値）＝１
2.５５kg／mol ；Ｄ＝1.６２。
【００４９】実施例１３ 実施例１１と同様にして、開始剤７（0.３４mmol）を無
水のＮ−メチルピロリジノン（２５ml）に加え、ｎ−ブ
チルアクリレート１8.１５ｇ（１４１mmol）と反応させ
る。反応終了後ポリブチルアクリレート１6.２０ｇ（８
９％）を得る。Ｍn ＝１4.６３kg／mol ；Ｍw ＝２3.９
４kg／mol ；Ｍn(理論値）＝５4.１５kg／mol ；Ｄ＝1.
６４。
水のＮ−メチルピロリジノン（２５ml）に加え、ｎ−ブ
チルアクリレート１8.１５ｇ（１４１mmol）と反応させ
る。反応終了後ポリブチルアクリレート１6.２０ｇ（８
９％）を得る。Ｍn ＝１4.６３kg／mol ；Ｍw ＝２3.９
４kg／mol ；Ｍn(理論値）＝５4.１５kg／mol ；Ｄ＝1.
６４。
【００５０】実施例１４ 実施例１と同様にして、開始剤５（３mmol）をテトラヒ
ドロフラン（２５ml）に加え、メチルアクリレート（６
１０mg、７１mmol）と反応させ、ポリメチルアクリレー
ト1.５ｇ（８３％）を液状で得る。
ドロフラン（２５ml）に加え、メチルアクリレート（６
１０mg、７１mmol）と反応させ、ポリメチルアクリレー
ト1.５ｇ（８３％）を液状で得る。
【００５１】実施例１５ 窒素またはアルゴンで置換したフラスコ（１００ml）中
で、開始剤７（テトラブチルアンモニウム．サクシンイ
ミド２１３mg、0.６２４mmol）の無水トルエン（１０m
l）溶液に、４′−（６−プロペノイルヘキソキシ）安
息香酸−４″−メトキシオキシフェニルエステル（1.４
ｇ、3.５mmol）のトルエン（１０ml）溶液を室温で１０
分以内に滴下する。７０時間攪拌し、ポリアクリレート
（1.３ｇ、８８％）を得る。粗生成物をエーテル（毎回
２００mlづつ）から０℃で２回再沈殿させると、ポリマ
ー（0.５０ｇ）を得る。Ｍn ＝4.１２kg／mol ；Ｍw ＝
4.３７kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.２７kg／mol ；Ｄ＝
1.０６であった。
で、開始剤７（テトラブチルアンモニウム．サクシンイ
ミド２１３mg、0.６２４mmol）の無水トルエン（１０m
l）溶液に、４′−（６−プロペノイルヘキソキシ）安
息香酸−４″−メトキシオキシフェニルエステル（1.４
ｇ、3.５mmol）のトルエン（１０ml）溶液を室温で１０
分以内に滴下する。７０時間攪拌し、ポリアクリレート
（1.３ｇ、８８％）を得る。粗生成物をエーテル（毎回
２００mlづつ）から０℃で２回再沈殿させると、ポリマ
ー（0.５０ｇ）を得る。Ｍn ＝4.１２kg／mol ；Ｍw ＝
4.３７kg／mol ；Ｍn(理論値）＝2.２７kg／mol ；Ｄ＝
1.０６であった。
【００５２】実施例１６ １００ml容量のフラスコに、窒素またはアルゴンを通気
しつつ、室温下にメチルメタアクリレート（6.０ｇ、６
０mmol）と方法１によって調製した開始剤５（テトラブ
チルアンモニウムカルバゾリド）３mmolとをテトララヒ
ドロフラン３０ml中に混合溶解したものを注入した。短
い誘導期間後に発熱反応が起こり、水溶で冷却して内容
物の温度を４２〜４７℃に保った。２時間以上攪拌した
後、反応混合物を、ジエチルエーテル１５０mlの層で覆
った少し希釈した濃塩酸中に加えた。ポリマの溶解度を
上げるためにエーテルに約４０mlのジクロロメタンを加
えた。有機層を水で２回振とうし、さらに NaHCO3 溶液
で１回、NaCl溶液で１回振とうした。MgSO4 で乾燥後、
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、さらにオイ
ルポンプで真空にして５０℃、５時間で残った溶媒を除
去した。ポリメチルメタアクリレート粗生成物6.４７ｇ
（収率約１００％）が得られた。このものを石油エーテ
ル（４０−６０）から沈殿させて精製した。Ｍn ＝2.９
１kg／mol 、Ｍw ＝3.４１kg／mol 、Ｍn(理論値）＝2.
１７kg／mol 、Ｄ＝1.１７であった。
しつつ、室温下にメチルメタアクリレート（6.０ｇ、６
０mmol）と方法１によって調製した開始剤５（テトラブ
チルアンモニウムカルバゾリド）３mmolとをテトララヒ
ドロフラン３０ml中に混合溶解したものを注入した。短
い誘導期間後に発熱反応が起こり、水溶で冷却して内容
物の温度を４２〜４７℃に保った。２時間以上攪拌した
後、反応混合物を、ジエチルエーテル１５０mlの層で覆
った少し希釈した濃塩酸中に加えた。ポリマの溶解度を
上げるためにエーテルに約４０mlのジクロロメタンを加
えた。有機層を水で２回振とうし、さらに NaHCO3 溶液
で１回、NaCl溶液で１回振とうした。MgSO4 で乾燥後、
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、さらにオイ
ルポンプで真空にして５０℃、５時間で残った溶媒を除
去した。ポリメチルメタアクリレート粗生成物6.４７ｇ
（収率約１００％）が得られた。このものを石油エーテ
ル（４０−６０）から沈殿させて精製した。Ｍn ＝2.９
１kg／mol 、Ｍw ＝3.４１kg／mol 、Ｍn(理論値）＝2.
１７kg／mol 、Ｄ＝1.１７であった。
【００５３】実施例１７ メチルメタアクリレートを倍量（１2.０ｇ、１２０mmo
l）用いて実施例１５を繰り返した。ポリメチルメタア
クリレート1.３５ｇ（粗生成物収率約１００％）が得ら
れ、このものを通常の沈殿法によって精製した。Ｍn ＝
4.７６kg／mol 、Ｍw ＝5.２６kg／mol 、Ｍn(理論値）
＝4.１７、Ｄ＝1.１６であった。
l）用いて実施例１５を繰り返した。ポリメチルメタア
クリレート1.３５ｇ（粗生成物収率約１００％）が得ら
れ、このものを通常の沈殿法によって精製した。Ｍn ＝
4.７６kg／mol 、Ｍw ＝5.２６kg／mol 、Ｍn(理論値）
＝4.１７、Ｄ＝1.１６であった。
【００５４】実施例１８ １００ml容量のフラスコに、窒素を通気しつつ、アクリ
ロニトリル（4.２４ｇ、８０mmol）と方法２によって調
製した開始剤５（テトラブチルアンモニウムカルバゾリ
ド）２mmolとをジメチルフォルムアミド３０ml中に混合
溶解したものを注入した。通常の方法で処理した後、ポ
リアクリロニトリルの淡黄色固形物（4.０ｇ、８１％）
が得られた。
ロニトリル（4.２４ｇ、８０mmol）と方法２によって調
製した開始剤５（テトラブチルアンモニウムカルバゾリ
ド）２mmolとをジメチルフォルムアミド３０ml中に混合
溶解したものを注入した。通常の方法で処理した後、ポ
リアクリロニトリルの淡黄色固形物（4.０ｇ、８１％）
が得られた。
【００５５】実施例１９（比較例） アクリル酸ｎ−ブチルエステル（5.１３ｇ、４０mmol）
と、NaH およびカルバゾールから調製したナトリウム塩
３mmolとを無水のテトラヒドロフランに混合溶解したも
のを４時間以上攪拌し、通常の処理をして、分子量分布
の広いポリブチルアクリレート2.５ｇ（４９％）を得
た。Ｄ＝3.８であった。
と、NaH およびカルバゾールから調製したナトリウム塩
３mmolとを無水のテトラヒドロフランに混合溶解したも
のを４時間以上攪拌し、通常の処理をして、分子量分布
の広いポリブチルアクリレート2.５ｇ（４９％）を得
た。Ｄ＝3.８であった。
Claims (17)
- 【請求項１】 重合開始剤として共鳴安定化窒素アニオ
ンのアンモニウム塩を使用する、アクリル酸誘導体、メ
タアクリル酸誘導体、それらのアンモニウム塩、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルおよびこれらニトリ
ル類の誘導体のアニオン重合方法。 - 【請求項２】 共鳴安定化窒素アニオンのアンモニウム
塩が下記式Ｉに相当する請求項１の方法。 【化１】 但し Ｍ+ ：アンモニウムイオン Ｒ1 ：電子陰性基 Ｒ2 ：電子陰性基またはアルキル、アリール、ビニルま
たはトリアルキルシリル基、またはＲ1 とＲ2 とでヘテ
ロ環を形成する基。 - 【請求項３】 電子陰性基Ｒ1 は -C(O)OR、-C(O)R、-C
(O)H、-C(O)NR2、-C(O)SR 、-CN 、-SO2R 、-NO2及び -
P(O)(OR)2 、（但しＲはアルキル基またはアリール基、
Ｒ2 は電子陰性基またはアルキル、アリールまたはトリ
アルキルシリル基）から選ばれる基である、請求項２の
方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 とＲ2 とでヘテロ環を形成し、その
ヘテロ環がＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎおよび／またはＣ＝Ｏの如き
π二重結合を少くとも１つ含む、請求項２の方法。 - 【請求項５】 ヘテロ環が置換されていてもよいピロー
ル、カルバゾールまたはイミダゾールである請求項４の
方法。 - 【請求項６】 アンモニウムイオンＭ+ が下記式IIに相
当する請求項２の方法。 【化２】 但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は夫々置換されてい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたは
アリール基で、２つの相隣る、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 および
Ｒ6 は窒素原子および必要により他のヘテロ原子とヘテ
ロサイクルを形成するが、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6
に含まれる全炭素数は５０未満である。 - 【請求項７】 モノマーとしてアクリレート、メタアク
リレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アルファクロロアクリロニトリルまたは１，１−ジシア
ノエチレンを使用する請求項１の方法。 - 【請求項８】 重合反応を−１５°乃至＋７５℃で行う
請求項１の方法。 - 【請求項９】 共鳴安定化窒素アニオンのアンモニウム
塩を含むアニオン重合開始剤。 - 【請求項１０】 共鳴安定化窒素アニオンのアンモニウ
ム塩が下記式Ｉに相当する請求項９の開始剤。 【化３】 但し Ｍ+ ：アンモニウムイオン Ｒ1 ：電子陰性基 Ｒ2 ：電子陰性基またはアルキル、アリール、ビニルま
たはトリアルキルシリル基、またはＲ1 とＲ2 とでヘテ
ロ環を形成する基。 - 【請求項１１】 電子陰性基Ｒ1 が -C(O)OR、-C(O)R、
-C(O)H、-C(O)NR2、-C(O)SR 、-CN 、-SO2R 、-NO2およ
び -P(O)(OR)2 （但しＲはアルキルまたはアリール基、
Ｒ2 は電子陰性基またはアルキル、アリールまたはトリ
アルキルシリル基）から選ばれる基である請求項１０の
開始剤。 - 【請求項１２】 Ｒ1 とＲ2 とでヘテロ環を形成する
際、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎおよび／またはＣ＝Ｏの如き
π二重結合を少くとも１つ含む、請求項１０の開始剤。 - 【請求項１３】 ヘテロ環が置換されていてもよいピロ
ール、カルバゾールまたはイミダゾールである請求項１
２の開始剤。 - 【請求項１４】 アンモニウムイオンＭ+ が下記式IIに
相当する請求項１０の開始剤。 【化４】 但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は夫々置換されてい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたは
アリール基で、２つの相隣るＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は窒素原子および必要により他のヘテロ原子とヘテロ
環を形成するが、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 に含まれ
る全炭素数は５０未満である。 - 【請求項１５】 開始剤がアクリル酸誘導体、メタアク
リル酸誘導体、それらのアンモニウム塩、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリルおよびそれらニトリルの誘
導体のアニオン重合に有用である請求項９の開始剤。 - 【請求項１６】 開始剤がアクリレート、メタアクリレ
ート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたは
アルファクロロアクリロニトリルのアニオン重合に有用
である請求項１５の開始剤。 - 【請求項１７】 開始剤が１，１−ジシアノエチレンの
アニオン重合に有用である請求項９の開始剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4024454A DE4024454A1 (de) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Verfahren zur anionischen polymerisation von (meth)acrylsaeurederivaten und (meth)acrylnitrilen und deren derivaten |
| DE4024454.7 | 1990-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625318A true JPH0625318A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=6411454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3280958A Pending JPH0625318A (ja) | 1990-08-01 | 1991-08-01 | アクリル酸等のアニオン重合法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494983A (ja) |
| JP (1) | JPH0625318A (ja) |
| DE (1) | DE4024454A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023008572A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 広栄化学株式会社 | オニウム塩及びブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒、該ブロック剤解離触媒を含有するブロックイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5807846A (en) * | 1996-11-14 | 1998-09-15 | Warner-Lambert Company | Phosphonamide ACAT inhibitors |
| US6620846B1 (en) | 2000-08-02 | 2003-09-16 | Closure Medical Corporation | Absorbable adhesive compositions |
| JP5017760B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2012-09-05 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池の出力特性推定装置および出力特性推定方法、燃料電池システムおよびこれを搭載する車両、燃料電池出力制御方法並びに記憶媒体 |
| KR20040020966A (ko) * | 2001-07-31 | 2004-03-09 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 신규한 오늄염, 신규한 오늄염을 포함하는 비수계 전지용전해액, 및 오늄염을 포함하는 전해액을 사용한 음전극의최적화 방법 |
| US20080275355A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | Ekips Technologies, Inc. | Method For Diagnosing An Infectioin Condition |
| US11001652B2 (en) | 2019-01-28 | 2021-05-11 | Alcon Inc. | High molecular weight poly(methacrylic acid) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3451977A (en) * | 1964-07-27 | 1969-06-24 | Nat Distillers Chem Corp | Process for polymerizing 2-methylene glutaronitrile |
| US3631009A (en) * | 1968-01-15 | 1971-12-28 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization initiator activator salts |
| US4351924A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | ω-, and α,ω-Hydroxyhydrocarbyl-(alkyl methacrylate) polymers and process |
| US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
| DK167023B1 (da) * | 1983-11-07 | 1993-08-16 | Du Pont | Fremgangsmaade til fremstilling ved gruppeoverfoeringspolymerisation af polymere, som indeholder mindst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaerelse af monomer(e) og co-katalysator |
| US4566798A (en) * | 1983-11-10 | 1986-01-28 | Eastman Kodak Company | Method for calibrating a reflectometer containing black and white references displaced from the sample position |
| DE3727528C2 (de) * | 1987-08-18 | 1997-10-02 | Reetz Manfred Prof Dipl Chem D | Verfahren zur anionischen Polymerisation von bestimmten (Meth)-Acrylsäurederivaten |
-
1990
- 1990-08-01 DE DE4024454A patent/DE4024454A1/de not_active Ceased
-
1991
- 1991-07-31 US US07/737,307 patent/US5494983A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-01 JP JP3280958A patent/JPH0625318A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023008572A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 広栄化学株式会社 | オニウム塩及びブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒、該ブロック剤解離触媒を含有するブロックイソシアネート組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5494983A (en) | 1996-02-27 |
| DE4024454A1 (de) | 1992-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4417034A (en) | Living polymers and process for their preparation | |
| US4524196A (en) | Process for preparing "living" polymers | |
| KR930009261B1 (ko) | 옥시음이온에 의해 촉매화된 중합법 | |
| US4681918A (en) | "Living" polymers and process for their preparation | |
| CA2494816C (en) | Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer | |
| JP2001510208A (ja) | ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 | |
| JP2003500378A (ja) | β‐置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミン | |
| JP2004510847A (ja) | イオンモノマーの重合方法 | |
| FR2773161A1 (fr) | Procede de synthese de polymeres a blocs | |
| JP2006037110A (ja) | 閉環重合モノマーおよびポリマー | |
| JP2002506070A (ja) | ラジカル重合開始剤としてのグリシジル又はアルキルカルボニル基を有するニトロキシル誘導体 | |
| JPH0625318A (ja) | アクリル酸等のアニオン重合法 | |
| JP2002535423A (ja) | ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル | |
| US5610248A (en) | Block copolymers and a novel method for preparing (co)polymers having a narrow molecular weight distribution by metal-free anionic polymerization in the presence of a phosphonium cation | |
| US6777526B2 (en) | Optically active maleimide derivatives, optically active polymaleimide derivatives, production method thereof, separating agent using the same derivative, and method for separating optically active compounds using the same agent | |
| JP2002538236A (ja) | 制御された重合反応用開始剤の使用方法 | |
| JP2691300B2 (ja) | 有機ホウ素含有ポリマー | |
| JP2644301B2 (ja) | （メタ）アクリル酸誘導体の重合体の製造方法 | |
| JP4325097B2 (ja) | 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法 | |
| JPH0391504A (ja) | 極性オレフイン系単量体の重合法 | |
| US6143847A (en) | Method for preparing (co) polymers by metal-free anionic polymerization in the presence of a phosphonium cation containing at least one annellated aromatic ring | |
| JP2523803B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 | |
| JPH0684407B2 (ja) | リビング重合体の製造法 | |
| JPH0794488B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法 | |
| JP2002003533A (ja) | ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法 |