KR20070042199A - 고분지형 폴리에스테르 아미드의 제조 방법 - Google Patents

고분지형 폴리에스테르 아미드의 제조 방법 Download PDF

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KR20070042199A
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쟝-프랑수아 스툼베
베른트 브루흐만
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

a) 카르복실산 및 아미노 알코올을 1.1:1 내지 1.95:1의 몰 비율로 반응시켜 최종 생성물을 즉시 생성하거나, 또는
b) 카르복실산 및 아미노 알코올을 2:1 내지 10:1의 몰 비율로 반응시켜 예비중합체를 생성하고, 이어서 예비중합체를 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 M과 반응시키는,
2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복시산을 1개 이상의 아미노기와 2개 이상의 히드록시기를 갖는 아미노 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르아미드의 제조 방법.
아민, 카르복실산, 초분지형 폴리에스테르아미드, 초분지형 폴리아미드, 에스테르화

Description

고분지형 폴리에스테르 아미드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGHLY BRANCHED POLYESTER AMIDES}
본 발명은
a) 카르복실산 및 아미노 알코올을 1.1:1 내지 1.95:1의 몰 비율로 반응시켜 최종 생성물을 즉시 생성하거나, 또는
b) 카르복실산 및 아미노 알코올을 2:1 내지 10:1의 몰 비율로 반응시켜 예비중합체를 생성하고, 이어서 예비중합체를 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 M과 반응시키는,
2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 하나 이상의 아미노기와 2개 이상의 히드록시기를 갖는 아미노 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 방법에 의해서 수득가능한 폴리에스테르아미드, 및 성형물, 포일, 섬유, 또는 발포체의 제조를 위한 이들의 용도 및 또한 폴리에스테르아미드로 구성된 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체에 관한 것이다.
덴드리머는 하나의 중심 분자로부터 출발하여 각각 이전에 결합된 단량체에 각 경우에 2종 이상의 이관능성 또는 다관능성 단량체의 제어된 단계적 연결을 통 해 제조될 수 있다. 여기서, 각 연결 단계는 단량체 말단기의 수를 기하급수적으로 증가시키고, 이는 그의 분지가 정확하게 동일한 수의 단량체 단위를 포함하는 구형 수지상 구조를 갖는 중합체를 생성한다. 이와 같은 "완전" 구조는 유리한 중합체 특성을 제공하며, 예로써 구의 표면 상의 다수의 관능기로 인해 고 반응성과 함께 놀랍게도 낮은 점도가 발견되었다. 그러나, 보호기가 도입되고 각 연결 단계 동안 다시 제거되어야 하고, 세정 공정이 필요하기 때문에 제조 방법은 복잡해지며, 그 결과 수지상 중합체는 단지 실험실 규모로만 제조되는 것이 통상적이다.
그러나, 고분지형 또는 초분지형 중합체는 산업적 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 이들은 완전 수지상 구조 이외에 선형 중합체 사슬 및 불균일한 중합체 분지를 가지지만, 이는 완전 덴드리머와 비교할 경우 중합체의 특성을 실질적으로 손상시키지 않는다. 초분지형 중합체는 AB2 및 A2+B3 방법으로 공지된 두개의 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 여기서 A 및 B는 분자 중 관능기를 나타낸다. AB2 경로에서, 하나의 관능기 A 및 2개의 관능기 B를 갖는 삼관능성 단량체를 반응시켜 초분지형 중합체를 생성한다. A2+B3 합성에서, 2개의 관능기 A를 갖는 단량체를 우선 3개의 관능기 B를 갖는 단량체와 반응시킨다. 이상적인 경우의 생성물은 "유사-AB2 분자"로 공지된 단지 하나의 잔여 관능기 A 및 2개의 관능기 B를 갖는 1:1 부가물이고, 이어서 추가로 반응하여 초분지형 중합체를 생성한다.
본 발명은 이관능성 이상의 카르복실산을 삼관능성 이상의 아미노 알코올과 반응시키는 A2+B3 합성에 관한 것이다.
EP-A 1 295 919는 특히 As 및 Bt 단량체 쌍 (s≥2 및 t≥3)으로부터 폴리에스테르아미드의 제조를 언급하고 있다. 사용된 폴리에스테르아미드는 상업적으로 시판중인 제품을 포함하고; 폴리에스테르아미드의 제조, 특히 몰 비율에 관련해서 추가 정보는 주어지지 않는다. 명세서에서 유사하게 언급된 폴리아미드의 제조에 대한 실시예에서 사용된 트리아민:디카르복실산의 몰 비율은 2:1, 즉 과잉의 삼관능성 단량체이다.
WO 00/56804는 알칸올아민을 과잉 몰의 시클릭 무수물 (무수물:알칸올아민 등가물의 비율은 2.0:1 내지 3.0:1임)과 반응시키는 것을 통해 에스테르알킬아미드-산 기를 갖는 중합체의 제조를 기술하고 있다. 따라서, 과잉의 무수물은 2배 이상이다. 무수물 대신에 또한 모노에스테르, 무수물, 또는 디카르복실산의 티오에스테르를 사용하는 것이 가능하고, 카르복실산 화합물:알칸올아민 비율은 다시 2.0:1 내지 3.0:1이다.
WO 99/16810은 디카르복실산의 모노- 또는 비스히드록시알킬아미드의 중축합을 통해, 또는 시클릭 무수물과 알칸올아민의 반응을 통해 히드록시알킬아미드기를 함유하는 폴리에스테르아미드를 제조하는 것을 기술하고 있다. 무수물:알카올아민 등가물의 비율은 1.0:1.0 내지 1.0:1.8이며, 이는 무수물이 화학량론적 양 이하의 성분임을 의미한다.
문헌 [Topics in Current Chemistry 2001, volume 212, pp. 41-80]에서 머스 캣 (Muscat) 등은 초분지형 폴리에스테르아미드를 개시하고 있다. 54 내지 57쪽에서, 디이소프로판올아민 (DIPA)과 과잉의 시클릭 무수물 또는 과잉의 디카르복실산, 예를 들어 아디프산의 반응을 통해 이들의 제조를 기술하고 있지만, 폴리에스테르아미드는 아디프산:DIPA 몰 비율이 2.3:1일 경우 수득되지 않고, 3.2:1일 경우에만 수득된다.
종래기술의 방법은 이들이 1 이상의 반응 단계를 요구하거나 또는 "발열성" 단량체, 따라서 고가의 단량체를 사용하기 때문에 불편하다. 추가로, 생성된 분지형 중합체는 불충분한 분지를 갖는 구조를 갖고, 따라서 중합체는 부적절한 특성을 갖는다.
목적은 기술된 단점을 제거하는 것이다. 특히, 단순한 방식으로, 이상적으로는 단일-반응기 (one-pot) 반응으로 초분지형 폴리에스테르아미드를 제조하는 방법을 제공해야 한다.
방법은 시판중인 저가 단량체로부터 출발해야 한다.
게다가, 생성된 폴리에스테르아미드는 개선된 구조, 및 특히 보다 이상적인 분지 구조를 특징으로 하여야 한다.
따라서, 서두에 정의된 방법과 이로써 수득가능한 중합체가 발견되었다. 게다가, 언급된 성형물, 포일, 섬유 및 발포체와 함께 언급된 용도가 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 종속항에서 주어진다.
방법은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 (디카르복실산, 트리카르복실산, 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산) 및 하나 이상의 아미노기 및 2개의 히드록시기를 갖는 아미노 알코올 (알칸올아민)로부터 출발한다.
적합한 카르복실산은 통상 2 내지 4, 특히 2 또는 3개의 카르복실기를 갖고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 라디칼을 갖는다.
사용될 수 있는 디카르복시산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 또한 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이고, 여기서 디카르복실산은
C1-C10-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 또는 n-데실,
C3-C12-시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸이 바람직함);
알킬렌기, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸리덴, 또는
C6-C14-아릴기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜난트릴, 2-펜난트릴, 3-펜난트릴, 4-펜난트릴, 및 9-펜난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐
로부터 선택된 1종 이상의 라디칼에 의해서 치환될 수 있다.
치환된 디카르복실산으로 언급될 수 있는 예는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 및 3,3-디메틸글루타르산이다.
다른 적합한 화합물은 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산 및 푸마르산, 및 또한 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다.
적합한 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 부탄트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산 및 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산이다.
또한, 상기 언급된 2종 이상의 카르복실산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 카르복실산은 그 자체로 사용되거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 이들 유도체는 특히,
- 언급된 카르복실산의 무수물, 및 구체적으로 단량체 또는 그밖에 중합체 형태로;
- 언급된 카르복실산의 에스테르, 예를 들어,
· 디알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 및 또한 고급 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 디알킬 에스테르,
· 디비닐 에스테르, 및 또한
· 혼합된 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르이다.
또한, 카르복실산 및 1종 이상의 이의 유도체로 구성된 혼합물, 또는 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사용된 카르복실산은 특히 바람직하게는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 디메틸 에스테르를 포함한다. 아디프산이 매우 특히 바람직하다.
1개 이상의 아미노기 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 바람직한 아미노 알코올 (알칸올아민)은 디알칸올아민 및 트리알칸올아민이다. 사용될 수 있는 디알칸올아민의 예는 화학식 1의 것이고,
Figure 112007019328655-PCT00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-6-알킬, C3-12-시클로알킬 또는 C6-14-아릴 (아릴알킬 포함)이다.
적합한 디알칸올아민의 예는 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 디이소부탄올아민, 비스(2-히드록시-1-부틸)아민, 디이소프로판올아민, 비스(2-히드록시-1-프로필)아민, 및 디시클로헥산올아민이다.
적합한 트리알칸올아민은 화학식 2의 것이고,
Figure 112007019328655-PCT00002
여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 1에서 정의된 바와 같고, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 12의 정수이다. 예로써, 트리(히드록시메틸)아미노메탄이 적합하다.
사용된 아미노 알코올은 바람직하게는 디에탄올아민 (DEA)을 포함한다.
본 발명의 방법의 한가지 바람직한 실시양태는 사용된 카르복실산이 디카르복실산을 포함하고 사용된 아미노 알코올이 하나의 아미노기 및 2개의 히드록시기를 갖는 알코올을 포함하는 것이다.
또한, 2종 이상의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 혼합물, 또는 2종 이상의 아미노 알코올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 여기서 다양한 카르복실산 및 아미노 알코올의 관능성은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
카르복실산의 카르복실기의 반응성은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일하게, 아미노 알코올의 관능기 (아미노기 및 히드록시기)의 반응성은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 반응은 1단계 (변법 a)) 또는 2단계 (변법 b))로 수행될 수 있다. 단일 단계의 변법 a)에서, 카르복실산 및 아미노 알코올을 몰 비율 1.1:1 내지 1.95:1로 반응시켜 최종 생성물을 즉시 생성한다. 이는 무수물:알칸올아민 비율이 2.0:1 이상인 언급된 WO 00/55804와 상이하다.
변법 a)에서 본 발명의 카르복실산:아미노 알코올의 몰 비율은 1.2:1 내지 1.5:1이 바람직하다.
2단계 변법 b)의 경우에서, 카르복실산 및 아미노 알코올은 제1 단계에서 몰 비율 2:1 내지 10:1로 반응되어 예비중합체를 생성한다. 이어서 제2 단계에서, 예비중합체는 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 M과 반응한다.
변법 b)에서 본 발명의 카르복실산:아미노 알코올의 몰 비율은 바람직하게는 2.5:1 내지 10:1, 특히 2.7:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 2.9:1 내지 3.5:1이다.
제1 단계의 생성물은 비교적 낮은 분자량을 갖는 폴리에스테르아미드 예비중합체를 포함한다. 제1 단계에서 매우 과량의 카르복실산이 존재하므로, 예비중합체는 자유, 미반응 카르복시 말단기를 갖고, 이어서 제2 단계에서 1 이상의 관능성 단량체 M과 반응하여 최종 생성물인 비교적 고분자량의 폴리에스테르아미드를 생성한다. 단량체 M은 말단-개질제로서 작용할 것이다.
단량체 M은 바람직하게는 알코올, 아민, 및 아미노 알코올 (알칸올아민)으로부터 선택된다.
적합한 알코올은 모노알코올, 디알코올 (디올), 및 고급 알코올 (예를 들어, 트리올, 또는 폴리올)이다. 모노알코올 M은 통상적으로 탄소원자 1 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개를 갖는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 아릴알킬 라디칼을 갖는다. 적합한 모노 알코올의 예는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 4-tert-부틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2-메틸-3-페닐프로판-1-올, 및 페닐글리콜이다.
적합한 디올 M의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H, 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H, 또는 상기 언급된 화합물의 2종 이상의 혼합물 (n은 4 이상의 정수임)이다. 상기 언급된 디올에서 히드록시기의 하나 또는 둘 모두는 또한 SH기에 의해서 치환될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
사용될 수 있는 폴리올 M의 예는 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 또는 디트리메틸올프로판, 트리에틸올에탄, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨; 슈가 알코올, 예를 들어 메조에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨, 또는 3 관능성 이상의 알코올의 혼합물이다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 적합한 다른 폴리올 M은 중합도가 예를 들어 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 7인 올리고글리세롤; 100 내지 1000 g/몰의 몰질량을 갖는 에톡실화 글리세롤 (예를 들어, 바스프사 (BASF)의 루프라놀 (Lupranol, 등록상표); 히드록시기 당 에틸렌 옥시드 단위 0.1 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 4.6개를 갖는 에톡실화 트리메틸올프로판; 히드록시기당 에틸렌 옥시드 단위 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.75 내지 3.75개를 갖는 에톡실화 펜타에리트리톨; 또는 별-모양의, 바람직하게는 폴리프로필렌 옥시드-폴리에틸렌 옥시드 블럭 공중합체 (PPO-블럭-PEO)로 구성된 3개 이상의 중합체 분지를 갖는 수용성 폴리올이다.
사용된 아민 M은 모노아민, 디아민, 트리아민, 또는 고-관능성 아민 (폴리아민)을 포함한다. 모노아민 M은 통상적으로 탄소원자 1 내지 30개를 갖는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 갖고; 적합한 모노 아민의 예는 1차 아민, 예를 들어 모노알킬아민, 2차 아민, 예를 들어 디알킬아민이다. 적합한 1차 모노아민의 예는 부틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 테트라히드로퍼푸릴아민, 및 퍼푸릴아민이다. 사용될 수 있는 2차 모노아민의 예는 디에틸아민, 디부틸아민, 디-n-프로필아민, 및 N-메틸벤질아민이다.
사용될 수 있는 디아민 M의 예는 화학식 R1-NH-R2-NH-R3의 디아민이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 선형이거나, 또는 특히 R2의 경우 환형일 수 있다.
적합한 디아민 M의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노-프로필)피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 및 이소포론디아민 (IPDA)이다.
적합한 트리아민, 테트라아민, 또는 고-관능성 아민 M의 예는 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드도 또한 적합하다.
단량체 M으로서 사용될 수 있는 아미노 알코올 (알칸올아민)은 상기 초기 단계에서 언급되었다. 또한 적합한 다른 것은 기타 모노알칸올아민 및 디알칸올아민이다. 이들 모노알칸올아민의 예는 에탄올아민 (또는 모노에탄올아민, MEA), 이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨, 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올이다. 적합한 디알칸올아민의 예는 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로판올아민, 및 디-sec-부탄올아민이다.
또한, 언급된 단량체 M의 혼합물, 예를 들어 일 관능성 및 2 관능성 단량체 M의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
단량체 M의 양은 특히 예비중합체의 카르복시 말단기의 수에 따라 좌우된다. 예로써, 상기 예비중합체의 카르복실기 함량은 DIN 53402-2에 따른 산가를 제공하도록 적정을 통해 측정될 수 있다. 카르복시 말단기의 몰당 단량체 M 0.6 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.7 몰, 특히 0.7 내지 1.5 몰을 사용하는 것이 통상적이다. 단량체 M을 첨가하는 방법의 예는 한번에 모두, 2 이상의 분획으로 회분식으로 또는 연속적으로 행하는 것이고, 예를 들어, 선형, 증가, 감소 또는 스텝 함수를 따른다.
변법 b)의 2 단계는 동일한 반응기에서 간단한 방식으로 수행될 수 있고; 예비 중합체의 단리 또는 보호기의 도입 및 제거가 요구되지 않는다. 물론, 제2 단계를 위해 또다른 반응기를 사용하는 것도 가능하다.
변법 b)에서, 제1 단계인 카르복실산 및 아미노 알코올의 반응, 또는 2 이상의 하부 단계로 제2 단계인 예비중합체와 단량체 M의 반응을 수행하는 것이 또한 가능하며, 따라서 3개 이상의 단계를 제공할 수 있다.
2-단계 반응 b)는 비교적 고분자량을 갖는 초분지형 폴리에스테르아미드를 제조한다. 여기서 몰 비율의 변화는 정의된 말단 단량체 단위 (중합체의 분지의 말단기)를 갖는 중합체를 제공할 수 있다.
게다가, 2-단계 반응은 예비중합체가 매우 높은 분지화도 (DB)를 갖기 때문에 비교적 높은 분지화도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 분지화도는 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007019328655-PCT00003
(상기 식 중에서, T는 말단 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지된 단량체 단위의 평균 수이고, L은 선형 단량체 단위의 평균 수임)
단일-단계 반응을 통해 수득된 폴리에스테르아미드의 분지화도 DB는 통상적으로 0.2 내지 0.6이다. 2-단계 반응 B)를 통해 수득된 폴리에스테르아미드의 분지화도 DB는 통상적으로 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.7, 특히 0.45 내지 0.6이다.
변법 a) 또는 변법 b) 중 어느 것이 방법 수행에 사용되는지 상관없이, 바람직하게는 예를 들어, 중합체의 겔화점에 도달하기 전에 혼합물을 냉각시킴으로써 반응이 종결된다 (가교 반응이 불용성 겔 입자를 형성하는 시기는 예를 들어, 문헌 [Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, pp. 387-398]을 참조한다). 반응 혼합물의 점도의 급속한 상승을 사용하여 겔화점에 도달되는 시기를 식별하는 것이 종종 가능하다.
본 발명의 방법은 또한 관능화된 폴리에스테르아미드를 제조할 수 있다. 이를 위해서, 공단량체 C를 동시에 사용하고, 이는 카르복실산, 아미노 알코올, 및 적절하다면 단량체 M의 반응 전, 동안, 또는 후에 첨가될 수 있다. 이는 공단량체 단위 및 이들의 관능기에 의해서 화학적으로 개질된 중합체를 제공한다.
그러므로, 방법의 한가지 바람직한 실시양태는 카르복실산, 아미노 알코올 및 적절하다면 단량체 M의 반응 전, 동안 또는 후에 공단량체 C를 동시에 사용하여 개질된 폴리에스테르아미드를 생성하는 것이다. 공단량체는 하나, 둘 또는 그 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
적합한 공단량체 D의 예는 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 그밖에 지방산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르이다. 적합한 산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소부티르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 카프릴산, 헵탄산, 카프르산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 몬탄산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노난산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 및 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 메타크릴산, 및 또한 언급된 모노카르복실산의 무수물 및 에스테르이다.
적합한 불포화 지방산 C의 예는 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 및 콩, 아마씨, 피마자유 및 해바라기 유래의 지방산이다. 특히 적합한 카르복실산 에스테르 C는 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
사용될 수 있는 다른 공단량체 C는 알코올 및 또한 지방 알코올, 예를 들어 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 및 불포화 지방 알코올이다.
다른 적합한 공단량체 C는 아크릴레이트, 특히 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트이다. 아크릴레이트는 특히 단순한 방식으로 초분지형 폴리에스테르아미드의 아미노기의 마이클 부가 반응을 통해 중합체로 혼입될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 공단량체는 상기 언급된 일 관능성 또는 고-관능성 알코올 (특히 디올 및 폴리올), 아민 (특히 디아민 및 트리아민), 및 아미노 알코올 (알칸올아민)이다. 디에탄올아민이 특히 바람직한 공단량체 C이다.
공단량체 C의 양은 통상 중합체가 개질되는 정도에 따라 좌우된다. 공단량체 C의 양은 일반적으로 사용된 아미노 알코올 및 카르복실산 단량체 전체를 기준으로 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 35 중량％이다.
최종 폴리에스테르아미드 생성물에서 자유 OH기의 수 (히드록시가)는 중합체 1 그램당 일반적으로 50 내지 500, 바람직하게는 70 내지 450 mg KOH이고, 예를 들어 DIN 53240-2에 따른 적정을 통해 측정될 수 있다.
최종 폴리에스테르아미드 생성물에서 자유 COOH기의 수 (산가)는 중합체 1 그램당 일반적으로 0 내지 400, 바람직하게는 0 내지 200 mg KOH이고, 마찬가지로 예를 들어 DIN 53240-2에 따른 적정을 통해 측정될 수 있다.
하기 기술은 반응 조건에 관한 것이다.
카르복실산과 아미노 알코올의 반응은 일반적으로 승온, 예를 들어 80 내지 250℃, 특히 90 내지 220℃, 특히 바람직하게는 95 내지 180℃에서 일어난다. 개질을 위해서 중합체는 공단량체 C와 반응되고 촉매가 이를 위해서 사용될 경우 (하기의 후속 단계 참조), 사용된 촉매를 고려하도록 반응 온도를 채택할 수 있고 일반적으로 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 190℃, 특히 110 내지 180℃에서 공정을 수행할 수 있다.
불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 진공하에서 용매, 예를 들어 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드 (DMF), 또는 디메틸아세트아미드 (DMAC)의 존재 또는 부재하에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 용매를 사용할 필요는 없다. 예로써, 카르복실산은 아미노 알코올과 혼합되고 - 적절하다면 촉매 존재하에서 - 승온에서 반응될 수 있다. 중합 (중축합) 공정 중에 형성된 반응수는 예를 들어, 진공으로 배출되거나, 또는 톨루엔과 같은 적합한 용매를 사용한 공비 증류를 통해 제거된다.
카르복실산과 아미노 알코올의 반응의 종료는 반응 혼합물의 점도의 갑작스럽고 빠른 상승으로 구별될 수 있다. 점도가 증가하기 시작할 때, 반응은 예를 들어, 냉각에 의해서 종결될 수 있다. 이어서, 혼합물의 일부를 사용하여 예를 들어, 적정을 통해 (예비)중합체 중 카르복실기의 수를 측정하여 DIN 53402-2에 따른 산가를 제공하고, 이어서 적절하다면, 단량체 M 및/또는 공단량체 C가 첨가되고 반응될 수 있다.
압력은 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들어 1 mbar 내지 100 bar 절대압력이다. 용매가 사용되지 않은 경우, 반응수는 단순한 방식으로 진공, 예를 들어 1 내지 500 mbar에서 수행함으로써 제거될 수 있다.
반응 시간은 통상적으로 5분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
언급된 바와 같이, 초분지형 폴리에스테르아미드의 화학적 개질을 달성하기 위해서 중합 공정 전, 동안, 후에 언급된 공단량체 C를 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법은 카르복실산과 아미노 알코올의 반응 (에스테르화)을 촉진하고/하거나, 2-단계 반응 b)의 경우에 단량체 M과의 반응 및 또한/또는 그 밖에 공단량체 C와의 반응 (개질)을 촉진하는 촉매를 동시에 사용할 수 있다. 에스테르화, 단량체 M과의 반응 또는 공단량체 C와의 개질 중 어느 것을 촉진시키려고 하는지 의도에 따라, 촉매는 출발 시 바로 또는 이후 나중에 첨가될 수 있다.
적합한 촉매는 산성, 바람직하게는 무기 촉매, 유기금속 촉매 또는 효소이다.
언급될 수 있는 산성 무기 촉매의 예는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 수화물, 명반 (alum), 산성 실리카겔 (pH ≤6, 특히 ≤5), 및 산성 알루미늄 옥시드이다. 사용될 수 있는 산성 무기 촉매의 다른 예는 화학식 Al(OR)3의 알루미늄 화합물, 및 화학식 Ti(OR)4의 티타네이트이고, 여기서 라디칼 R은 각각 동일하거나 상이하고
C1-C10-알킬 리디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 또는 n-데실; 또한 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실로부터 서로 독립적으로 선택되고, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 바람직하다. Al(OR)3 또는 Ti(OR)4의 라디칼 R은 각각 바람직하게는 동일하고, 이소프로필 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속 촉매의 예는 R이 상기와 같이 정의된 디알킬주석 옥시드 R2SnO로부터 선택된다. 산성 유기금속 촉매의 특히 바람직한 예는 "옥소틴 (oxotin)"으로 상업적으로 시판중인 디-n-부틸주석 옥시드이다. 적합한 물질의 예는 아토피나사 (Atofina)의 파스캣 (Fascat, 등록상표) 4201, 디-n-부틸주석 옥시드이다.
바람직한 산성 유기 촉매는 예로써, 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기, 또는 포스폰산기를 갖는 산성 유기 화합물이다. 술폰산, 예를 들어 파라-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다. 또한, 산성 유기 촉매로서 산성 이온 교환제를 사용하는 것이 가능하고, 예는 술폰산기를 함유하고, 디비닐벤젠 약 2 몰％로 가교된 폴리스티렌 수지이다.
촉매를 사용할 경우, 양은 전체 카르복실산 및 아미노 알코올을 기준으로 통상적으로 1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 중량ppm이다.
구체적으로, 공단량체 C의 반응은 또한 필요하다면 통상적인 아미드화 촉매를 통해 촉진될 수 있다. 이들 촉매의 예는 암모늄 포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 및 디시클로헥실카르보디이미드이다. 특히 열-민감성 공단량체 C의 경우 및 공단량체 C로서 메타크릴레이트 또는 지방 알코올의 경우에, 반응은 또한 통상적으로 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 85℃, 특히 55 내지 80℃에서 자유-라디칼 억제제의 존재하에서 효소를 통해 촉진될 수 있다.
자유-라디칼 중합 및 또한 불포화 관능기의 목적하지 않은 가교 반응은 억제제에 의해서, 적절하다면 불활성 기체 하에서 수행됨으로써 억제된다. 이들 억제제의 예는 카르복실산 및 아미노 알코올의 전체를 기준으로 50 내지 2000 중량ppm의 양으로 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀의 유도체, 예를 들어 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 또는 N-옥실 화합물, 예를 들어 N-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (히드록시-템포(TEMPO)), N-옥실-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TEMPO)이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 회분식 또는 연속식으로, 예를 들어 교반 용기, 관 반응기, 탑 반응기 또는 정적 또는 동적 혼합기를 가질 수 있는 기타 통상적인 반응기, 및 압력 제어 및 온도 제어를 위한 통상의 장치에서 불활성 기체하에서 수행될 수 있다.
무-용매 공정의 경우, 최종 생성물은 일반적으로 직접적으로 수득되고, 필요하다면, 통상의 정제 공정을 통해 정제될 수 있다. 용매를 동시에 사용할 경우, 이는 반응 후 반응 혼합물로부터 통상적인 방식으로, 예를 들어 진공 증류를 통해서 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 수득가능한 폴리에스테르아미드뿐만 아니라 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체의 제조를 위한 폴리에스테르아미드의 용도 및 또한 본 발명의 폴리에스테르아미드로 구성되는 성형물, 포일, 섬유 및 발포체가 또한 제공된다.
본 발명의 방법은 매우 간단함을 특징으로 한다. 이는 단순한 단일-반응기 반응으로 초분지형 폴리에스테르아미드를 제조한다. 전구체의 단리 또는 정제 또는 전구체를 위한 보호기가 필요없다. 단량체가 상업적으로 시판중이고 저렴하기 때문에 본 방법은 경제적으로 이점을 가진다.
생성된 폴리에스테르아미드의 분자 구조는 반응의 단일-단계 또는 2-단계 구성을 통해 조정될 수 있고, 중합체의 계획된 화학적 개질은 공단량체 C의 도입을 통해 달성될 수 있다.
모든 실험은 온도-조절가능하고, 탈기 가능하며 내부 온도계가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 하에서 교반하면서 수행되었다. 반응 혼합물의 점도는 육안으로 또는 샘플링 및 시험을 통해 확인하고, 산가도 또한 샘플링 및 시험을 통해 확인하였다. 반응동안 생성된 물은 진공을 적용함으로써 제거되었고 증류 장치에 수집하였다.
DEA는 디에탄올아민을 의미한다. 파스캣은 아토피나사의 파스캣 (등록상표) 4201, 디-n-부틸주석 옥시드를 의미한다.
생성된 중합체 또는 예비 중합체에 대해 하기 특성을 측정하였고, 표에 나타내었다:
표에 기술된 온도에서 리서치 이큅먼트 런던사 (Research Equipment London)의 REL-ICI 콘-앤드-플레이트 (cone-and-plate) 점도계를 사용한, ISO 2884에 따른 점도.
중합체 그램당 수산화칼륨 밀리그램으로 DIN 53240-2에 따른 히드록시가.
중합체 그램당 수산화칼륨 밀리그램으로 DIN 53402-2에 따른 산가.
분자량: 용리액으로서 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 중 칼륨 트리플루오르아세테이트 0.05 중량％ 농도 용액 및 HFIP 겔 컬럼 (폴리머 래보라토리즈사 (Polymer Laboratories)의 폴리스티렌/디비닐벤젠)을 사용하여 40℃에서 겔 투과 크로마토그래피/크기 배제 크로마토그래피 (GPC/SEC)를 통한 수평균 Mn 및 중량평균 Mw.
보정에서 분자량 M=505 내지 M=2 740 000의 PSS로부터의 좁게 분포된 PMMA 표준물질을 사용하였다.
본 발명의 실시예 1: 변법 b)
1) 130℃에서 DEA 30 g (0.285 몰) 및 아디프산 125 g (0.855 몰)을 초기 충 전물로서 사용하고, 파스캣 0.16 g을 첨가하고 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 반응시키고, 반응수는 진공 (50 mbar)에서 제거하였다. 반응 혼합물의 일부에 대해 측정된 산가가 일정하게 되자마자, 혼합물을 20℃로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리에스테르아미드 예비중합체는 담황색이고 점성이었다.
2) 기준으로서 예비중합체의 산가를 취하고, 1.1-배 몰 양 (99g, 0.94 몰)의 DEA를 첨가함으로써 생성된 예비중합체 140 g을 처리하고, 물을 진공 (10 내지 20 mbar)에서 제거하였다. 반응 혼합물의 점도의 추가 상승이 중단되고 (반응의 종결을 나타냄), 산가가 15 mg KOH/g이 되자마자, 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리에스테르아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 2: 변법 a)
110℃에서 DEA 719 g (6.84몰) 및 아디프산 1200 g (8.21 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 파스캣 1.91 g을 첨가하고, 혼합물을 115℃에서 2.5 시간동안 반응시키고, 반응수는 진공 (100 mbar)에서 제거하였다. 초기에, 반응 혼합물의 점도는 천천히 균일하게 증가하였다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 생성된 폴리에스테르아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 3: 변법 a), DEA로 중합체의 개질
130℃에서 DEA 828 g (7.875몰) 및 아디프산 1380 g (9.44 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 파스캣 2.25 g을 첨가하고, 혼합물을 135℃에서 2 시간동안 반응되고, 반응수는 진공 (300 mbar)에서 제거하였다. 초기에, 반응 혼합물의 점도는 천천히 균일하게 증가하였다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 산가는 170 mg KOH/g으로 측정되었다. 이어서 DEA 445 g (4.23 몰)을 생성된 폴리에스테르아미드에 첨가하였다. 혼합물을 135℃에서 진공하에서 3 시간동안 반응시켰고; 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 생성된 폴리에스테르아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 4: 변법 a), 스테아르산 및 DEA로 중합체의 개질
130℃에서 DEA 60 g (0.57 몰), 스테아르산 1.6 g (0.0057 몰) 및 아디프산 100 g (0.684 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 2 중량% 농도의 황산 0.16 ml를 혼합물에 첨가하고, 130℃에서 2 시간동안 반응시키고, 반응수는 진공 (50 mbar)에서 제거하였다. 초기에, 반응 혼합물의 점도는 천천히 균일하게 증가하였다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 산가는 155 mg KOH/g으로 측정되었다. 이어서 DEA 47 g (0.45 몰)을 생성된 폴리에스테르아미드에 첨가하였다. 혼합물을 135℃에서 진공하에서 2.5시간동안 반응시켰고; 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 생성된 폴리에스테르아미드는 담황색이고 점성이었다.
본 발명의 실시예 5: 변법 a), 글리세롤 모노스테아레이트 및 DEA로 중합체의 개질
130℃에서 DEA 60 g (0.57 몰), 글리세롤 모노스테아레이트 2 g (0.0057 몰) 및 아디프산 100 g (0.684 몰)을 초기 충전물로서 사용하고, 2 중량% 농도의 황산 0.16 ml를 혼합물에 첨가하고, 130℃에서 2 시간동안 반응시키고, 반응수는 진공 (50 mbar)에서 제거하였다. 초기에, 반응 혼합물의 점도는 천천히 균일하게 증가하였다. 점도가 급상승하자마자 (즉, 겔화점에 도달하기 전), 산가는 174 mg KOH/g으로 측정되었다. 이어서 DEA 53 g (0.50 몰)을 생성된 폴리에스테르아미드에 첨가하였다. 혼합물을 135℃에서 진공하에서 5 시간동안 반응시켰고; 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 생성된 폴리에스테르아미드는 담황색이고 점성이었다.
하기 표는 결과를 제시한다.
표: 시험 결과
Figure 112007019328655-PCT00004

Claims (11)

  1. a) 카르복실산 및 아미노 알코올을 1.1:1 내지 1.95:1의 몰 비율로 반응시켜 최종 생성물을 즉시 생성하거나, 또는
    b) 카르복실산 및 아미노 알코올을 2:1 내지 10:1의 몰 비율로 반응시켜 예비중합체를 생성하고, 이어서 예비중합체를 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 M과 반응시키는,
    2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복시산을 1개 이상의 아미노기와 2개 이상의 히드록시기를 갖는 아미노 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 변법 a)에서 몰 비율이 1.2:1 내지 1.5:1인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 변법 b)에서 몰 비율이 2.9:1 내지 3.5:1인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 카르복실산이 디카르복실산을 포함하고 사용된 아미노 알코올이 하나의 아미노기 및 2개의 히드록시기를 갖는 알코올을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 카르복실산이 아디프산을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 어느 중 한 항에 있어서, 사용된 아미노 알코올이 디에탄올아민을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M이 알코올, 아민 및 아미노 알코올로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산, 아미노 알코올, 및 적절하다면 단량체 M의 반응 전, 동안, 후에 공단량체 C를 동시에 사용하여 개질된 폴리에스테르아미드를 생성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 폴리에스테르아미드.
  10. 성형물, 포일, 섬유, 또는 발포체의 제조를 위한 제9항에 따른 폴리아미드 또는 폴리아미도아민의 용도.
  11. 제9항에 따른 폴리아미드 또는 폴리아미도아민으로 이루어진 성형물, 포일, 섬유 또는 발포체.
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