JP2002532594A - 本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミド - Google Patents

本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミド

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランダムに分岐したポリアミド組成が、架橋されたポリアミドを形成し得ないものである。該ポリアミドは、ファイバー及びフィルムの製造、とりわけ、平らなフィルムに著しく適している。 【解決手段】 1.ABモノマー、2.官能性v≧2を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧2を有するアミン(Bw)である、少なくとも一つの化合物I、3.官能性v≧3を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧3を有するアミン(Bw)である、少なくとも一つの化合物IIから誘導された単位を少なくとも含む、ランダムに分岐したポリアミドにおいて、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位の量が、請求項1に記載された条件を満たす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、 1.ABモノマー、 2.官能性v≧2を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧2を有するアミン
(Bw)である、少なくとも一つの化合物I、 3.官能性v≧3を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧3を有するアミン
(Bw)である、少なくとも一つの化合物II(ここで、化合物Iがアミンであ
るなら化合物IIはカルボン酸であり、又は化合物Iがカルボン酸であるなら化
合物IIはアミンである) から誘導された単位を少なくとも含む、ランダムに分岐したポリアミドに関する
【0002】 本願明細書の文脈において、術語「ランダムに分岐した」は、分岐点がポリア
ミド鎖中にランダムに分配されていることを意味する。
【0003】
【従来の技術】
そのようなランダムに分岐したポリアミドは、欧州特許第345.648号公
報から公知である。しかし、欧州特許第345.648号公報に従うランダムに
分岐したポリアミドに存在する問題は、ランダムに分岐したポリアミドが、本質
的にゲルのないものではなく、従って、ランダムに分岐したポリアミドが、ラン
ダムに分岐したポリアミドの更なる処理の間に、例えば、ゲルのない溶融物とし
て得られ得る一方で、ゲル形成が未だ生じ得る。本願明細書の文脈において、ゲ
ル形成は、ポリマー物質における網目の形成を含むプロセスであると理解される
。ゲル形成は、なかんずく、例えば、フィルム又はファイバーへのランダムに分
岐したポリアミドの加工の間の肉眼で認識し得る不均一性(「ゲル」)の形成、
及びランダムに分岐したポリアミドから得られたポリアミド物品の機械的性質の
劣化を引起す。ランダムに分岐したポリアミドが、局部過熱が生じ得る、又はポ
リアミド物質が蓄積され得るところの装置、例えば、押出機及びミキサー中で処
理されるとき、それは、非常に架橋されたポリアミドを含み得ることがまた知ら
れている。
【0004】 本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドを入手し得ることが望ま
れている。本願明細書の文脈において、「本質的にゲルのない」は、ランダムに
分岐したポリアミドの組成が、それが、とりわけ、ランダムに分岐したポリアミ
ドの、及び種々の環境因子、例えば高められた温度及び圧力におけるそのプレ重
合、重合、後縮合、例えばフィルム又はファイバーへの加工、及び貯蔵の間に架
橋されたポリアミドを形成し得ない(そしてそれ故ゲルを有しない)ものである
ことを意味すると理解される。
【0005】 重合物質におけるゲル形成の防止は、実際、多大な注意を受けられているけれ
ども、その時にABモノマーから、本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポ
リアミドを得ることの問題に対する適切な解決を提供するために構造的又は組織
的アプローチはいずれも知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの目的は、 1.ABモノマー、 2.官能性v≧2を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧2を有するアミン
(Bw)である、少なくとも一つの化合物I、 3.官能性v≧3を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧3を有するアミン
(Bw)である、少なくとも一つの化合物II(ここで、化合物Iがアミンであ
るなら化合物IIはカルボン酸であり、又は化合物Iがカルボン酸であるなら化
合物IIはアミンである) から誘導された単位を少なくとも含む、そのような本質的にゲルのない、ランダ
ムに分岐したポリアミドを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この目的は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位
の量が、式1
【数4】 P<1/[(FA−1)・(FB−1)] (1) (上記式中、
【数5】 P=[Σ(ni・fi)]X/[Σ(ni・fi)]Y (2) であり、ここで、P≦1であり、かつX=A及びY=B、又はX=B及びY=A
であり、及び 全てのカルボン酸(X=A)及び全てのアミン(X=B)の各々について
【数6】 FX=Σ(ni・fi 2)/Σ(ni・fi) (3) であり、ここで、fiは、カルボン酸(fi=vi)又はアミン(fi=wi)のい
ずれかの官能性であり、かつniは、カルボン酸又はアミンのモル数であり、か
つ和は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位を含む
) を満たすときに達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の文脈において、ABモノマーは、カルボン酸基(A)及びアミン基(
B)の両者を有するモノマーであると理解される。
【0009】 本願明細書の文脈において、化合物I及び化合物IIはまた、同一の官能性を
有するいくつかのカルボン酸の混合物又は同一の官能性を有するいくつかのアミ
ンの混合物であると理解される。
【0010】 本願明細書の文脈において、カルボン酸は、一つ又はそれ以上のカルボン酸基
に他に、何らのアミン基をも伴わない化合物であると理解され、及びアミンは、
一つ又はそれ以上のアミン基に他に、何らのカルボン酸基をも伴わない化合物で
あると理解される。それ故、ポリマー中のカルボン酸又はアミンから誘導された
単位が、ABモノマーから誘導された単位の化学組成と異なる化学組成を有する
ことが生ずる。カルボン酸基は、本願明細書の文脈において、アミン基と共有結
合を形成し得る基、例えば、−COOH、−COHal(Hal=ハロゲンであ
る)、−CO2R(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を持つアルキル基であ
る)、及び−SO2Hal(Hal=ハロゲンである)であると理解される。
【0011】 本願明細書の文脈において、官能性は、本発明に従うランダムに分岐したポリ
アミドを形成するために他のカルボン酸、アミン又はABモノマーと結合を形成
し得るところのカルボン酸又はアミン中の官能基の数であると理解される。この
結合を形成することができない官能基、例えば、立体障害アミン基又は芳香族ア
ミン基は、官能性を決定することにおいて官能基として考慮されない。また、化
合物における二つの官能基が、第三の官能基との単結合に両者共含まれるなら、
官能性は1に等しい。例えば、化合物オルトジカルボキシベンゼン中の、アミン
とイミド結合を形成するところの、互いに接近した例えば、二つのCOOH基で
ある。
【0012】 好ましくは、化合物Iの官能性v又はwは、2、3、4、5及び6から選ばれ
得る。より好ましくは、化合物Iの官能性は2である。好ましくは、化合物II
の官能性v又はwは、3、4、5及び6から選ばれ得る。より好ましくは、化合
物IIの官能性は3である。
【0013】 好適なABモノマーは、ポリアミドの製造のために使用され得るところの全て
のABモノマー、とりわけ、α,ω−アミノ酸及び/又はラクタム、例えば、カ
プロラクタム、ラウリンラクタム及びドデカラクタム、並びに対応するアミノ酸
及び芳香族アミノ酸、例えば、p−(アミノメチル)−安息香酸である。好まし
くは、ラクタムはε−カプロラクタムである。
【0014】 好適なカルボン酸(AV)は、好ましくは二官能性カルボン酸、例えば、アジピ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びに三官能性
カルボン酸、例えば、1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミン、トリメシン
酸及び50〜60個の炭素原子を持つトリメリック脂肪酸並びに該カルボン酸の
エステル及び無水物である。好ましくは、二官能性カルボン酸はテレフタル酸で
ある。好ましくは、三官能性カルボン酸は1,3,5−トリス(カプロン酸)メ
ラミン(TCAM)又はトリメシン酸である。
【0015】 好適なアミン(BW)は、好ましくは二官能性アミン、例えば、ジアミノブタン
、ジアミノへキサン、ジアミノドデカン、環状アミン、例えば、1,4−ジアミ
ノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノビシクロヘキシルアミン、1,3−及び
1,4−キシリレンジアミン、並びに三官能性アミン、例えば、トリスアミノノ
ナン及びビス(ヘキサメチレントリアミン)である。好ましくは、二官能性アミ
ンは1,6−ヘキサメチレンジアミンである。好ましくは、三官能性アミンはビ
ス(ヘキサメチレントリアミン)である。
【0016】 本発明に従う化合物I及びIIから誘導された単位の他に、また、カルボン酸
及びアミンから誘導された他の単位、例えば、単官能性カルボン酸及びアミン(
連鎖停止剤)が存在し得る。
【0017】 欧州特許第345.648号公報記載の発明の目的は、本発明の目的ではない
と同時に、該公報は、本発明に従う基準を言及していないけれども、本発明に従
う基準を満たさないところの多数のランダムに分岐したポリアミドの他に、それ
はまた、本発明に従う基準を同時的に満たすところの多数のランダムに分岐した
ポリアミドを挙げている。これらのランダムに分岐したポリアミド、より詳しく
は、下記の量(μmol/ポリアミドのg単位での)、即ち、 −B1(20)、B3(60)及びA2(20) −B1(10)、B3(60)及びA2(30) −B1(120)、B2(30)及びA3(60) −B1(150)、B2(30)及びA3(70) −B1(170)、B3(30)、A2(60)及びA3(60) で、官能性vを有するカルボン酸(Av)及び官能性wを有するアミン(Bw)か
ら誘導された単位から作られるところのランダムに分岐したポリアミドは、本願
から除かれる。
【0018】 本発明に従う本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドは、バッチ
法及び連続法の両者により、当業者に公知の方法を使用して製造され得る。第一
の実施態様によれば、全てのABモノマー、カルボン酸及びアミンが、適切な温
度及び圧力において反応器中で本発明に従う量で重合される。第二の実施態様に
よれば、カルボン酸及びアミンが、ABモノマーから誘導された単位を含むポリ
アミドの溶融物に加えられる。
【0019】 本発明に従うゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドはまた、慣用の添加
剤、例えば、難燃剤、フィラー、解除剤、潤滑剤及び着色剤を含み得る。
【0020】 本発明に従う本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドは、ファイ
バー、フィルム、フォーム及び成形された物品に著しく適している。とりわけ、
本発明に従う本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドは、薄いフィ
ルム、とりわけ、平らなフィルムの製造のために著しく適している。本発明者ら
は、本発明に従うポリアミドにより得られた該薄いフィルムにゲルが観察され得
ないことを確立した。本発明に従うポリアミドの他の驚くべき利点は、平らなフ
ィルムの製造において、ネックインが生じないこと、又はネックインが殆ど生じ
ないことである。ネックインは、フィルム形成プロセスの間のフィルム幅対ダイ
幅の比の減少である。この驚くべき利点は、ネックインを防止するための公知の
付随する基準、例えば、フィルム形成プロセスの間のフィルムエッジの冷却なし
に、簡単な方法でフィルムが形成されることを可能にする。
【0021】 それ故本発明はまた、本発明に従うポリアミドから得られたフィルムの製造方
法、並びに本発明に従うポリアミドにより得られたフィルムに関する。
【0022】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、それらに限定されない
【0023】実施例 実施例I〜VIII:ゲルのない濃度範囲のグラフ展開 カルボン酸およびアミンの多数の組合せ(表1)に関して、式(1)〜(3)を
、3種類のカルボン酸またはアミンの組合せに関するグラフ表示に展開した(図
1〜8)が、本発明は、示した実施例に限定されるものではない。図では、本質
的にゲルのないランダムに分岐したポリアミドが、カルボン酸およびアミンから
誘導される単位をどのくらいの量(モル画分で表示)含み得るかを示した。小円
で示した濃度範囲では、ランダムに分岐したポリアミドは、非本質的にゲルがな
い。ランダムに分岐したポリアミドの本質的にゲルのない性質は、カルボン酸ま
たはアミンから誘導される単位の絶対量に依存するのではなく、カルボン酸およ
びアミンから誘導される単位の相対比にのみ依存することを記すことは、注目す
べきことである。これはまた、本発明に係るランダムに分岐したポリアミドの本
質的にゲルのない性質が、ABモノマーから誘導される単位の量に依存しないこ
とをも意味する。第三の注目すべき事実は、本発明に係るポリアミドでは、ポリ
アミドのゲルのない性質を変えることなく、カルボン酸から誘導される全ての単
位がアミンによって、およびその逆によって置換され得ることである。例えば、
カルボン酸A1およびA3ならびにアミンB2から誘導される単位に関する濃度範
囲は、アミンB1およびB3ならびにカルボン酸A2から誘導される単位に関する
ものと同じである(図1)。
【0024】
【表1】
【0025】ゲルのないランダムに分岐したポリアミドの製造 プロセス1 100gのε−カプロラクタム、1gのε−アミノカプロン酸、2gの水ならび
に種々の量のカルボン酸およびアミン(モル比に関しては表2を参照)を、ガラ
ス管中で90℃で混合した。ガラス管には還流冷却器が備えてあり、使用前に真
空/窒素で3回パージした。その後、反応混合物を窒素雰囲気中で260〜27
0℃に加熱し、次いで、この温度で11時間保持した。冷却後、ガラス管を砕き
、その中身を粉砕し、未反応のカプロラクタムおよび低分子量オリゴマーを除去
するように沸騰水中で3回洗浄し、次いで、減圧下、80℃で24時間乾燥した
。得られたポリマーは白色であった。洗浄し、乾燥したポリマーを、溶融粘度お
よび固有粘度などの多数の分析に付した。溶融粘度は、レオメトリックス800
プレート/プレート装置を使用して、いわゆるゼロ粘度として230℃で測定
された。換言すると、ゼロせん断力での動的溶融粘度である。固有粘度は、85
%ギ酸中、25℃で、3点測定(3、4および5g/リットル)によって測定さ
れた。表1中の全てのポリマーがこのようにして製造された。
【0026】プロセス2 5リットルの反応容器中で3.5kgのε-カプロラクタム、35gのε-アミノカプロ
ン酸、70gの水及び種々の量の添加剤を合わせた。反応混合物の温度を90℃に5
時間維持し、その後該混合物を約2時間で275℃まで加熱して、その温度に5時間
維持した。次いで、温度を60分間で240℃まで下げ、該値に3.5時間維持した。次
いで、反応容器の中身を1bar超過圧力下の窒素雰囲気内へ出した。反応容器か
ら流れ出たポリマー糸を氷水中で冷やして粒状体に切断し、それを100℃の水で
洗浄し、次いで、乾燥した。
【0027】後縮合 プロセス1及び2により得たポリマーを190℃で10時間、真空下で窒素リーク
しながら後縮合させた。
【0028】実施例IX〜XXXII 表2に示す組成の、多くのポリアミドを得るために、プロセス1を用いた。い
ずれのポリアミドにおいても、重合の間又は後に架橋は観察されなかった。
【0029】
【表2】 略称の説明: A1:安息香酸 B1:ヘキシルアミン A2:アジピン酸 B2:ヘキサメチレンジアミン A3:1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミン B3:ビス(ヘキサメチレン)トリアミン AB モノマー:ε-カプロラクタム
【0030】欧州特許第345.638号に従う比較例 表3に示す組成の、多くのポリアミドを得るために、プロセス1を用いた。総
てのポリアミドにおいて、重合の間又は後に架橋が観察された。
【0031】
【表3】 略称の説明: L-252:3−アミノ-1-シクロヘキシル-アミノプロパン N-TEA:ニトリロトリエタンアミン ADS:アジピン酸 TMS:トリメシン酸
【0032】本発明に従うポリアミドの機械的特性 驚くことに、本発明に従うポリアミドは、非分岐ポリアミドに比べて、高い溶融
強度と高い溶融延伸度を併せ持つことも見出された。これを図9に示す。
【0033】
【図面の簡単な説明】
【図1】 単官能性酸、三官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図2】 単官能性酸、三官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図3】 単官能性酸、四官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図4】 単官能性酸、四官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図5】 単官能性酸、五官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図6】 単官能性酸、五官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図7】 単官能性酸、六官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図8】 単官能性酸、六官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度
範囲を示す。
【図9】 ポリアミドにおける溶融延伸力と溶融延伸度との関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ショルテンス,ボーデヴィン,ヤン,ロベ ルト オランダ国, 6151 ジェーエー シッタ ルド, ゲルレストラート 12 Fターム(参考) 4F071 AA54 BA01 BB06 BC01 4J001 DA01 DB02 DB04 EA02 EA06 EA08 EA15 EA28 EB08 EB09 EB36 EB37 EB67 EC07 EC08 EC09 EC14 EC16 EC47 EC48 EC77 FA05 FB05 FC05 GA12 HA02 JA10 JA12 JB25 JC02 4L035 BB31 EE01

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1.ABモノマー、 2.官能性v≧2を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧2を有するアミン
    (Bw)である、少なくとも一つの化合物I、 3.官能性v≧3を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧3を有するアミン
    (Bw)である、少なくとも一つの化合物II(ここで、化合物Iがアミンであ
    るなら化合物IIはカルボン酸であり、又は化合物Iがカルボン酸であるなら化
    合物IIはアミンである) から誘導された単位を少なくとも含む、本質的にゲルのない、ランダムに分岐し
    たポリアミドにおいて、ポリアミド中の全てのカルボン酸及びアミンから誘導さ
    れた単位の量が、式1 【数1】 P<1/[(FA−1)・(FB−1)] (1) (上記式中、 【数2】 P=[Σ(ni・fi)]X/[Σ(ni・fi)]Y (2) であり、ここで、P≦1であり、かつX=A及びY=B、又はX=B及びY=A
    であり、及び 全てのカルボン酸(X=A)及び全てのアミン(X=B)の各々について 【数3】 FX=Σ(ni・fi 2)/Σ(ni・fi) (3) であり、ここで、fiは、カルボン酸(fi=vi)又はアミン(fi=wi)のい
    ずれかの官能性であり、かつniは、カルボン酸又はアミンのモル数であり、か
    つ和は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位を含む
    ) を満たすことを特徴とするポリアミド(但し、下記の量(μmol/ポリアミド
    のg単位での)、 B1(20)、B3(60)及びA2(20)、 B1(10)、B3(60)及びA2(30)、 B1(120)、B2(30)及びA3(60)、 B1(150)、B2(30)及びA3(70)、 B1(170)、B3(30)、A2(60)及びA3(60) で、官能性vを有するカルボン酸(Av)及び官能性wを有するアミン(Bw)か
    ら誘導された単位を含むランダムに分岐したポリアミドを除く)。
  2. 【請求項2】 化合物Iの官能性が、2、3、4、5及び6から選ばれ得、か
    つ化合物IIの官能性が、3、4、5及び6から選ばれ得ることを特徴とする請
    求項1記載のポリアミド。
  3. 【請求項3】 化合物Iの官能性が2であり、かつ化合物IIの官能性が3で
    あることを特徴とする請求項1又は2記載のポリアミド。
  4. 【請求項4】 単官能性カルボン酸又はアミンから誘導された単位がまた少な
    くとも存在することを特徴とする請求項3記載のポリアミド。
  5. 【請求項5】 化合物Iが、テレフタル酸及び1,6−ヘキサメチレンジアミ
    ンより成る群から選ばれることを特徴とする請求項3又は4記載のポリアミド。
  6. 【請求項6】 化合物IIが、1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミン、
    トリメシン酸及びビス(ヘキサメチレントリアミン)より成る群から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項3〜5のいずれか一つに記載のポリアミド。
  7. 【請求項7】 ABモノマーが、α,ω−アミノ酸及び/又はラクタムである
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のポリアミド。
  8. 【請求項8】 ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項
    7記載のポリアミド。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか一つに記載のポリアミドがポリアミド
    として選ばれるとこを特徴とする、ポリアミドフィルムの製造法。
  10. 【請求項10】 請求項1〜8のいずれか一つに記載のポリアミドから得られ
    たファイバー、フィルム、フォーム又は成形された物品。
  11. 【請求項11】 請求項1〜8のいずれか一つに記載のポリアミドから得られ
    た平らなフィルム。
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