CH628094A5 - Faeden aus copolyamid, abgeleitet von mindestens 3 polyamid bildenden monomerkomponenten. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fäden aus Copolyamid, Massnahmen zur Reduktion bzw. Verhütung des Verklebens welches von mindestens 3 Polyamid bildenden, unverzweigten, von frisch gesponnenen Polyamid, Copolyamid bzw. eine gesättigten und statistisch verteilten (engl, random) Monomer- 50 Legierung von Polyamiden darstellenden Fäden geben,

komponenten abgeleitet ist, sowie ein Verfahren zur Herstel- 1. GB-PS 1325 778. Hier werden vor allem lange Paraffin-

lung solcher Fäden. ketten enthaltende Zusätze, welche auf die Schnitzel gebracht

Die gebräuchlichen Homopolyamide, also Polyamide, werden, beschrieben, wie z. B. n-Paraffin, Laurinsäure und ihre welche von einer Monomerkomponente abgeleitet sind, wie Salze, Stearylamin, Stearamid, Amide aus langkettigen Carbon-Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12 usw., weisen klar defi-55 säuren und Aminen, Ester aus langkettigen Monomeren usw.

nierte Schmelzpunkte auf, was sich z. B. in der Differentialther- und moanalyse (im folgenden abgekürzt mit «DTA») in einer 2. GB-PS 1 304 865. Hier sind im Zusammenhang mit der schmalen, scharfen Schmelzbande dokumentiert. Solche Poly- Herstellung neuartiger Polyamide die Methoden systematisch amide zeigen z. B. in heissem Wasser lediglich einen Thermo- aufgeführt, die beim Spinnen der beschriebenen Polyäther-

schrumpf von wenigen Prozenten, verlieren aber nicht ihre 60 amide mithelfen, ein Verkleben auf der Spinnspule zu verhin-

Fadenstruktur. dem.

Bekanntlich lassen sich jedoch die Eigenschaften von 3. US-PS 3 901 989. Die hier beschriebenen Bikomponenten-

Polyamiden durch Verwendung mehrerer Monomerkompo- Kräuselfäden werden nach der Methode des Spinnstreckens,

nenten stark variieren (Copolyamide). Geht man bei der Poly- an welchen Vorgang sich weitere Operationen anschliessen,

amidherstellung von Monomergemischen aus, die z. B. aus 2,3 65 hergestellt. Da gestreckte Fäden kaum Klebrigkeitseigenschaf-

oder mehr Komponenten bestehen, so können je nach dem ten aufweisen, werden damit die Verklebungsprobleme auf der

Mischungsverhältnis und der Art der Monomeren, die Produk- Spinnspule umgangen. Die Methode des Spinnstreckens für die teeigenschaften stark variieren. So variiert beispielsweise der Herstellung von Bikòmponentenfasern wird auch in der GB-PS

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1 304 504 vorgeschlagen. methylendiamin und Adipinsäuren (also beide je 6 Kohlenstoff-

4. Eine Zusammenfassung vieler Einzelpatente bzw. Patent- atome) und Nylon 12 usw. Unter diesen Copolyamiden sind, anmeldungen, welche z. B. in Japan, USA und England heraus- wegen der speziell guten Qualität der Rohstoffe, ihrer leichten gekommen sind, stellt die BE-PS 691 700 dar. Sie fasst Metho- Erhältlichkeit und des günstigen Preises solche, welche sich den zur Verhinderung des Verklebens auf der Spinnspule von 5 von Monomerkomponenten des Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon Copolyamidfäden zusammen. Diese Methoden entsprechen im 12 und Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 11 ableiten, besonders wesentlichen dem in der GB-PS 1 325 778 aufgeführten Stand bevorzugt.

der Technik. In der GB-PS 1 201 101 wird gezeigt, dass die Die molare Zusammensetzung (innerhalb der Definition)

Klebrigkeit von Spinnfäden verringernde Polyolefine auch via liegt überdies vorteilhaft derart, dass die Copolyamide bei

Lösung ins Copolyamid eingearbeitet werden können. i o 115-150 °C schmelzen.

5. Zur Verminderung der Klebrigkeit werden oft auch Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfah-Spinnpräparationen, welche öl- bzw. Paraffinemulsionen ent- ren zur Herstellung von Fäden aus Copolyamiden, welches im halten beschrieben (z. B. in der GB-PS 1 304 865, US-PS Patentanspruch 4 definiert ist.

3 720 576, jap. Pubi. 7 243 769, DT-OS 1 669 481), oder es werden Bevorzugt wird hierbei eine Ausführungsform des Verfah-auch völlig wasserfreie Präparationen auf die Fäden aufge- is rens, gemäss welchem die Fäden nach dem Spinnen und vor bracht (GB-PS 1393 802). dem Aufspulen mit der sogenannten Gleichgewichtswasser-Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Fäden aus menge versehen werden. Dies erfolgt am besten mittels einer definitionsgemässen Copolyamiden, welche im trockenen Präparationswalze, kann jedoch auch durch gezieltes Verne-Zustand gute Festigkeitswerte aufweisen, bereits unter Einwir- beln bzw. Versprühen von Wasser z. B. ins untere Drittel eines kung von bei Normaldruck gesättigtem Wasserdampf inner- 20 Spinnschachtes oder beispielsweise in die Zone zwischen Prähalb kurzer Zeit zerstört werden. parationswalze und Aufwickelvorrichtung geschehen. Die

Heute werden Gewirke aus Natur- oder Kunstfasern auf Gleichgewichtswassermenge ist definiert durch die Wasser-Strickautomaten mit hoher Produktionsleistung vorteilhafter- menge, welche ein völlig trockener Faden bei einer Temperaweise aus lange Gewirkbahnen kontinuierlich hergestellt. Für tur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% bis die spätere Verwendung ist jedoch die Aufteilung in kurze 25 zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes insgesamt auf-Gewirkelängen erforderlich. nimmt.

Bisher wurde dies so gelöst, dass beispielsweise ein dicker, Die Schmelzpunkte der definitionsgemässen Copolyamide gut sichtbarer, solider Baumwoll- bzw. Nylonfaden in je den liegen vorteilhafterweise im Bereich von 100-150 °C. Oft müsgewünschten Abständen eingestrickt wurde, welcher anschlies- sen die Produkte für die Bestimmung eines reproduzierbaren send an den Strickvorgang mühsam von Hand herausgezogen 30 Wertes für den Schmelzpunkt vorerst während einiger Zeit werden musste. Durch die neuen, erfindungsgemässen Fäden getempert werden, z. B. bei 80 °C.

kann dies so geschehen, dass bei einer Behandlung mit Wasser- Wird anschliesend an das Tempern mit dem Differentialka-

dampf von 95 °C und mehr eine rasche und völlige Zerstörung lorimeter Typ 1B der Firma Perkin-Elmer bei einer Aufheizge-

der Fadenstruktur des neuen Fadens erfolgt und das Gewirke schwindigkeit von 32 "C/Minute und einer Empfindlichkeit damit in die gewünschte Stücklänge getrennt wird. 35 gemäss Einstellung R16 eine sog. DTA-Kurve aufgenommen,

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Fäden aus so ist in den Tabellen zu den Beispielen der Schmelzpunkt defi-

Copolyamiden. Die Erfindung ist in Patentanspruch 1 definiert. niert durch den Kulminationspunkt der Schmelzbande.

Als Copolyamid bildende Monomerkomponenten kommen Kann im Differentialkalorimeter keine saubere Schmelz-solche in Frage, in denen beide das — CONH- bildenden Funk- bande beobachtet werden, so ist der Schmelzpunkt durch die tionen, also: die Gruppe -NHz und -COOH (bzw. deren Den- 40 Temperatur gegeben, bei welcher auf der sogenannten Kofler-vate) in demselben Molekül enthalten sind, so z. B. Aminosäu- heizbank ein Bruchstück des Polymeren von ca. 1 mm Kantenren, insbesondere co-Aminosäruen, wie Aminocapronsäure länge innerhalb von 30 Minuten seine Kanten und Ecken ver-oder Aminoundekansäure, oder Lactame, wie Caprolactam üert und damit die Tendenz zur Tropfenbildung sichtbar wird, oder Laurinlactam. Oder es kommen solche in Betracht, in Besonders vorteilhaft sind Copolyamide, deren DTA-Kurve denen die Amin- und die Carboxylfunktionen je in verschiede- 45 nach der Kristallisation eine einzige saubere Schmelzbande nen Molekülen vorliegen. Beispiele hierfür sind Salze von ali- aufweist und wobei das Schmelzpunktmaximum unter 150°, phatischen Diaminen mit aliphatischen Dicarbonsäuren, vorteilhaft zwischen 100 und 150 °C liegt.

namentlich von a, (o-Diaminoalkanen mit a, co-Dicarboxylalka- Die definitionsgemässen Copolyamide bzw. die daraus nen, wobei der Alkanrest gesättigt und unverzweigt ist. Als Bei- bestehenden erfindungsgemässen Fäden besitzen eine Gleichspiel für solche Salze kommen die folgenden in Frage : 50 gewichtswasseraufnahme gemäss früherer Definition von ca. Hexamethylendiamin-azelat, -sebacinat, -docecanat, Noname- 2,3-3,5 Gewichts-%. Im Vergleich zu den erfindungsgemässen thylendiamin-adipat, -azelat, -sebacinat, -dodecanat. Fäden weisen z. B. die ausserhalb der Definition liegenden

Leitet sich das definitionsgemässe Copolyamid von mehr Copolyamidfäden, enthaltend die Monomerkomponenten des als drei Monomerkomponenten ab, so können als zusätzliche Nylon 6 und Nylon 6,6 in einem Mischungsverhältnis von 60-70

Edukte in Mengen von 0-10 Mol.-%, bezogen auf die Summe 55 MoI.-% Polycaprolactam und 30-40 Mol.-% Polyhexamethylen-

aller Edukte, z. B. auch Monomere, welche nicht in die Gruppe diamin-adipat, einen Schmelzpunkt auf, welcher bei ca. 183 °C

der aliphatischen, gesättigten, vorzugsweise a, co-Dicarbonsäu- liegt (bestimmt nach der beschriebenen DTA-Methode). Die ren und -Diamine gehören, verwendet werden. Beispiele für Amidgruppenhäufigkeit besagter Fäden aus nicht definitions-

solche Monomere sind cycloaliphatische Diamine und Dicar- gemässem Copolyamid beträgt 1 -CONH- pro 5 -CH2- (bzw.

bonsäuren, sowie aromatische Dicarbonsäuren, wobei diese eo 0,2 -CONH- pro 1 -CH2-). Wegen der erhöhten Amidgruppen-

Monomeren auch seitenkettensubstituiert sowie mehrkernig häufigkeit ist der Wert für die Gleichgewichtswasseraufnahme sein können. Des weiteren kommen in Frage: seitenkettensub- hier deutlich höher (ca. 3,9 Gewichts-%). Ein solcher «hydrophi-

stituierte, aliphatische Dicarbonsäuren und Diamine. 1er» Faden weist zwar prinzipiell auch Trenngarneigenschaften

Bevorzugte Copolyamide leiten sich ab von: den Monomer- auf. Jedoch ist wegen des im Vergleich mit dem erfindungsge-

komponenten des Nylon 6/6,6/12; 6/6,9/12; 6/6,10/12; 6/6,6/11 ; es mässen Fäden deutlich höheren Schmelzpunktes die benötigte

6/6,9/11 ; 6/6,10/11. Einwirkungsdauer des Wasserdampfes viel länger, als dies bei

Dabei bedeuten die Zahlen anhand des folgenden Beispie- den erfindungsgemässen Fäden der Fall ist. Daher nimmt der les 6/6,6/12: Copolyamid aus Nylon 6, dem Salz von Hexa- Faden bis zum einsetzenden Trennvorgang so viel Wasser auf,

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dass eine klebrige Masse entsteht, und, nach dem schliesslich des Nylon 6 und Nylon 12 als je der einen Komponente sowie erfolgten Trennen der Gewirkestücke, diese leicht wieder mit- des Nylon 6,9 bzw. Nylon 6,10 (Abb. 4 und 5) als der dritten einander verkleben. Ausserdem bleiben nach dem Abkühlen an Komponente sind sich sehr ähnlich. Dabei kann der Äquiva-den Trennkanten gut sichtbare, krustige Rückstände zurück. lent-Anteil an Nylon 6,9 bzw. Nylon 6,10 im sehr weiten Bereich

Demgegenüber weisen die erfindungsgemässen Fäden aus 5 von 10-60 Äqu.-% 6,9 bzw. 6,10 variieren.

Copolyamiden, deren Amidgruppenhäufigkeit definitionsge- Es ist daher leicht einzusehen, dass beispielsweise anstelle mäss 1 -CONH- pro 6,4-7,4 -CH2- (bzw. 1 -CH2- pro 0,156- von z. B. reinem 6,9-Salz als dritter Komponente auch ein 0,135 -CONH-) beträgt, Gleichgewichts-Wasseraufnahmen Gemisch aus 6,9- und 6,10-Salz zur Herstellung definitionsge-von nur 2,3-3,5 Gewichts-% sowie Schmelzpunkte von mässer Copolyamide verwendet werden kann, womit diese

100-150 °C auf. Es genügt daher eine viel kürzere Einwirkungs- 10 definitionsgemässen Copolyamide aus 4 Komponenten aufge-dauer des Dampfes bis dieser Faden seine Struktur verliert und baut sind. Prinzipiell könnten die erfindungsgemässen Copoly-sich zu sehr kleinen, nicht klebrigen Tröpfchen zusammenzieht, amidfäden auch aus noch mehr Komponenten aufgebaut sein, also bis der Trennvorgang abläuft. Der Praktiker wird sich jedoch nach Möglichkeit auf 3 Kompo-

Betrachten wir nun das Mischungsdreieck Nr. 2 (vergrös- nenten beschränken.

serte Fassung) mit den Komponenten Nylon 6, Nylon 6,6 und 15 Weiter ist dem Praktiker allgemein bekannt, dass durch Nylon 12, so sind darin als abgerundete Kurven die Isothermen einen geringfügigen Ersatz der definitionsgemässen Monomer-der Schmelzpunkte zu erkennen, also Linien entsprechend den komponenten durch andersartige (also ausserhalb der Defini-Copolyamidzusammensetzungen, welche je dieselben tion liegende) Monomerkomponenten die Polymereigenschaf-

Schmelzpunkte aufweisen. Der das Zentrum des Dreiecks ten sich nicht schon soweit verändern, dass Produkte mit umfassende Bereich Nr. 2 umschliesst diejenige Fläche, die den 20 andersartigen Eigenschaften entstehen. Werden für den Ersatz Copolyamiden der definitionsgemässen Bedingungen (molare der definitionsgemässen Monomerkomponenten im Aufbau Zusammensetzung, Amidgruppenhäufigkeit) entsprechen. Von und in ihren Eigenschaften ähnliche Monomerkomponenten dieser Fläche soll vorteilhafterweise noch der schraffierte Flä- verwendet, z. B. für den Fall der definitionsgemässen Copoly-chenbereich (unten links) abgezogen werden, da er Copoly- meren, nur in geringem Umfang seitenkettensubstituierte amide mit Schmelzpunkten über 150 °C enthält. 2s Dicarbonsäuren, Diamine oder Aminosäuren, so ist ein

Die Copolyamide links des Bereiches Nr. 2 weisen Amid- Monomerenersatz in grösserem Umfange, z. B. bis 10 Mol.-%, gruppenhäufigkeiten auf, welche über dem Grenzwert von möglich als bei einem Ersatz durch sehr «artfremde» Mono-0,156 liegen. Solche Copolyamide sind in Form von Multifila- mere, wie z. B. durch cycloaliphatische seitenkettenhaltige Di-menten schlecht streckbar, da sie zu starkem Verkleben auf der amine oder aromatische Dicarbonsäuren. Solche in Mengen Spinnspule neigen. Beim später auszuführenden Trennvorgang 30 von bis zu 10 Mol.-% «artfremde» Monomeren enthaltende ergeben solche Fäden zudem klebrige, gut sichtbare Rück- Fäden aus zur Hauptsache aus den definitionsgemässen stände auf den Gewirken. Monomergemischen hergestellten Copolyamiden, fallen natür-

Copolyamide, rechts des Bereiches Nr. 2 weisen eine Amid- lieh auch unter die beschriebene Erfindung.

gruppenhäufigkeit auf, welche unterhalb des Wertes von 0,135 Während für das Spinnen von Zusätze enthaltenden, vorbe-liegt. Ihr Methylengruppenanteil ist so hoch, dass die Wasser- 35 kannten Homopolyamiden, Bikomponentenfasern, sowie der dampfempfindlichkeit, für welche z. B. die Gleichgewichtswas- bisher bekannten Copolyamide, die in der Einleitung beschrie-seraufnahme ein Mass darstellt, soweit abgenommen hat, dass benen Massnahmen genügen, um die auftretenden Streck-mit bei Normaldruck gesättigtem Wasserdampf keine Zerstö- Schwierigkeiten zu überwinden, ist dies bei den definitionsge-rung des Fadens mehr eintritt. Hingegen können im allgemei- mässen Copolyamiden allein durch die beschriebenen Mass-nen aus Copolyamiden, welche im Bereich der Amidgruppen- 40 nahmen nicht mehr möglich.

häufigkeit von z. B. 0,135 bis 0,09 liegen, Fäden gesponnen wer- Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es den, welche sich z. B. als Klebefasern für die verschiedensten jedoch, auch solche aus 3 oder mehr definitionsgemässen Anwendungen, z. B. im textilen Bereich, eignen. Monomerkomponenten aufgebauten Copolyamiden zu spin in den als Beispiele in den Abbildungen gezeigten söge- nen und einwandfrei zu verstrecken.

nannten Mischungsdreiecken, in welchen die Monomerkompo- 45 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, nenten je in Äquivalentprozentmengen bezogen auf die

Summe aller 3 Monomerkomponenten eingetragen sind, wird Beispiele 1 -34

jeweils der Anteil der Einzelkomponente verstanden, welcher In Tabelle 1 sind definitionsgemässe Copolyamide sowie bei der Polymerbildung zur Bildung von 1 Äquivalent Amidbin- einige ihrer Eigenschaften zusammengestellt.

dung nötig ist. D. h. werden Aminosäuren oder Lactame als 50 Tabelle 2 enthält Copolyamide aus denselben Monomer-Monomere eingesetzt, so entspricht ihr Molekulargewicht dem komponenten, welche ausserhalb der Erfindungsdefinition lie-Äquivalentgewicht in Bezug auf die Bildung von einer Amid- gen.

gruppe. Werden Salze, bestehend aus einer Dicarbonsäure und Tabelle 3 enthält Copolyamide des Systems: Monomerkom-einem Diamin, als Monomere eingesetzt, so entspricht ihr Äqui- ponenten des Nylon 6/6,6/12 (siehe Fig. 2), deren Amidgruppen-valentgewicht bezüglich der Bildung von einer Amidbindung 55 konzentration sich je deutlich unterscheidet. Die zusätzlich auf-der Hälfte der Gewichtssumme aus Amin und Säure. Dieser getragenen Werte bezüglich der Wasseraufnahme zeigen, wie Äquivalentgewichtswert wird in der vorliegenden Veröffentli- sich schon im Normklima (50% rei. Feuchtigkeit, 23 °C) die Pro-chung überall als 1 Mol der entsprechenden Monomerkompo- dukte deutlich bezüglich Gleichgewichtswasseraufnahme nente bezeichnet. unterscheiden. Die Unterschiede nehmen bei Temperaturen bis

Wie aus den Flächenbereichen der Dreiecke hervorgeht - 60 10 °C noch zu, so dass z. B. das Produkt gemäss Beispiel 32 und was allgemein bekannt ist -, sind ähnliche Monomere weit- infolge ungenügender Reaktion mit entspanntem Dampf, seine gehend untereinander austauschbar, ohne dass sich die Eigen- Fadenstruktur nicht verliert. Das Produkt gemäss Beispiel 33 Schäften der Copolymere stark ändern. So liegt z. B. das Copo- verliert seine Fadenstruktur vollständig in idealer Weise, und lyamid, abgeleitet von den Monomerkomponenten des Nylon 6 das dritte Produkt (Beispiel 34) nimmt so viel Feuchtigkeit auf, (40 Äqu.-%) und Nylon 12,11 oder 11,12 (26 Äqu.-%) im Bereich 63 dass eine klebrige, klumpige Masse entsteht.

2, wenn die dritte Monomer-Komponente jene des Nylon 6,6 Tabelle 4 enthält Copolyamide, welche aus 4 Monomer-

(Abb. 2), Nylon 6,9 (Abb. 4) oder Nylon 6,10 (Abb. 5) darstellt. komponenten zusammengesetzt sind. Dabei besteht die vierte Auch die Flächen entsprechend den Monomer-Komponenten Monomerkomponente, welche in Mengen von 0-10 Mol.-%,

bezogen auf die Summe aller Monomerkomponenten, anwesend ist, aus Monomeren, welche ihrem Aufbau ausserhalb der Klasse der linearen, gesättigten Monomerkomponenten liegen. Wie die Beispiele zeigen, können daraus ebenfalls Fäden mit den erfindungsgemässen Eigenschaften hergestellt werden.

Herstellung der Copolyamide

Die in den Tabellen als Beispiele 1 -34 aufgeführten Copolyamide wurden jeweils aus insgesamt 20-60 g der 3 oder mehr definitionsgemässen Monomerkomponenten in einem offenen Kondensationsrohr unter Stickstoff hergestellt.

Zur Ermöglichung dieser drucklosen Fahrweise wählte man als Monomerkomponente für den Nylon-12-Anteil die Aminolaurinsäure, für den Polyamid-6-Anteil das Caprolactam sowie teilweise Aminocapronsäure, sowie in allen übrigen Fällen das Salz aus Diamin und Dicarbonsäure (symbolisiert auf übliche Weise mit Zahlen, z. B. 6,6 = Hexamethylendiamin-adi-pat usw.).

Die molmässige Zusammensetzung der Monomerkomponente ist in Hauptkolonne 3 angegeben. Damit diese Monomerkomponenten gleich gewichtet werden, sei immer diejenige Menge Monomerkomponente als 1 Mol angenommen, welche im Polymeren zur Bildung von einer Amidgruppe führt.

Die Monomerkomponenten wurden ins Kondensationsrohr eingewogen und dazu noch ca. 0,5 Mol.-% Kettenregler zugesetzt. Anschliessend wurde die Luft mit Stickstoff verdrängt und das Kondensationsrohr anschliessend in ein Salzbad, dessen Temperatur bei 230-250 °C lag, eingetaucht und die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre während 5-8 Stunden kondensiert. Das Polymere wurde aus dem Rohr entfernt und zerkleinert Die relative Lösungsviskosität wurde an einer 0,5 gewichts%igen Lösung in m-Kresol bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde nach Temperung der Proben mit dem Differentialkalorimeter oder auf der Kofler-Heizbank gemessen. Um die Trennfähigkeit der einzelnen Proben zu vergleichen, wurde folgender Test ausgeführt:

In ein Becherglas mit einem Inhalt von ca. 2000 ml werden 200 ml Wasser gegeben und dieses zum Kochen gebracht, während man ein Uhrglas aufsetzt. Im Gasraum wird nun die Luft langsam durch Wasserdampf verdrängt, bis schliesslich durch die Ausgussöffnung Dampf austritt. Mittlerweile werden 2 Stoffstücke aus leichtem Baumwollstoff, eine Kantenlänge von 50 mm aufweisend, mit Trennfaden so vernäht, dass die Naht insgesamt 12 Einstiche aufweist. Das obere Stück wird nun an einem Glasstab befestigt, das untere Stück mit einem Gewicht von 2,6 g, welches das Stoffstück über die ganze Länge gleich-mässig belastet, beschwert.

Das Uhrglas wird nun abgehoben und der Glasstab mit den Stoffstücken rasch in die Dampfatmosphäre eingeführt und dann das Uhrglas wieder aufgesetzt, damit die Dampfatmosphäre möglichst wenig mit Luft vermischt wird. Man stoppt nun die Zeit, welche nötig ist, um die Trenngarnnaht zu zerstören, so dass das beschwerte Stoffstück herunterfällt.

Anschliessend an die Tabelle sind einige Mischungsdreiecke angeführt, in welchen der Bereich, der den definitionsgemässen Copolyamiden entspricht, umrandet ist. Berechnet man je die Flächen mit Hilfe der erfindungsgemäss definierten Randbedingungen, so sind die Flächen je durch gerade Grenzlinien begrenzt. Es ist nun leicht, durch Probekondensation nahe den Begrenzungslinien hauptsächlich im Bereich zu den Dreieckspitzen hin, die Zonen zu lokalisieren, welche Copoly-meren mit Schmelzpunkten über 150 °C entsprechen, wodurch das Trenn verhalten unsicher wird bzw. die Trennzeiten zu lange werden. In den Mischungsdreiecken können Komponenten mit derselben mittleren Methylengruppenzahl zwischen den amidbildenden Gruppen gegeneinander vertauscht werden.

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Beispiel 35

Für die Polymerisation wurde ein 1000-1-Autoklav mit Löser verwendet. Es wurden der Reihe nach: 228 kg Caprolactam, 220 kg Laurinlactam, 152 kg Hexamethylendiamin-adipat, 3,12 kg Adipinsäure (als Kettenlängenregler), 4,5 kg n-Paraffin mit einem Schmelzpunkt von ca. 60 °C sowie 251 Wasser und 40 g Antischaum in den ca. 160 °C warmen Löser eingefüllt. Unter ständigem Rühren wurde die Mischung aufgeschmolzen sowie anschliessend in den Autoklaven gedrückt.

Unter Rühren wurde die Schmelze nun im geschlossenen Autoklaven auf 280 °C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 14-16 atü aufbaute. Die Zeit der sogenannten Druckphase wurde nun ab Erreichen einer Produkttemperatur von 250 °C an gerechnet und dauerte 7 Stunden. Nach Beendigung der Druckphase wurde die Heizung auf 256 °C zurückgestellt, entspannt und unter einem Stickstoffstrom während 2 Stunden entgast. Die Schmelze wurde anschliessend unter Verwendung einer Spinnpumpe durch eine 6-Loch-Düse abgepresst sowie die Stränge in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert. Das Schmelzpunktmaximum des getemperten Materials im DTA lag bei 121 °C, seine relative Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5 gew.%igen Lösung in m-Kresol, betrug 1,69. Der mit warmem Wasser extrahierbare Anteil machte 2,8 Gew.-% aus. Das granulierte Material wurde bei 80 °C im Vakuum getrock-net.

Das Granulat wurde nun mit 0,5 Gew.-% Äthylenbisstear-amid angepudert und in einem Maillefer-Extruder Typ D 40/140 (Firma Maillefer, Ecublens, CH) aufgeschmolzen, wobei die Zylindertemperaturen bei 230-245 °C lagen. Die Schmelze wurde nun mittels Spinnpumpe unter Einhaltung einer Fördermenge von 52 g/min einer 20-Loch-Spinndüse zugeführt und der Spinnfaden durch einen Spinnschacht mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min abgezogen.

Vor dem Aufspulen wurde der Spinnfaden mit einer 15 gew.%igen wässrigen Lösung von Limanol ZEB (Firma Schill und Seilacker, Böblingen, BRD) so präpariert, dass der frisch gesponnene Faden direkt seine Gleichgewichtswassermenge, welche bei ca. 3 Gew.-% liegt, auf die Fadenoberfläche appliziert, enthält. Die Spinnspulen wurden nun ca. 24 h im Normklima (50% relative Luftfeuchtigkeit, 23 °C) gelagert, wobei ein Längen des Fadenwickels auf der Spule eintrat. Anschliessend wurde der Spinnfaden mit einem Gesamtverzug von 4,025 auf eine Bruchdehnung von 38-40% verstreckt.

Es wurden Spinnspulen, je enthaltend 1,1 kg Faden gesponnen. Beim Verstrecken konnte eine Vollcopsausbeute von annähernd 100% erzielt werden, während die Fibrillenzahl bei ca. 0,18 Fibrillen pro kg verstreckten Materials lag.

In einem weiteren Spinnversuch mit Granulat desselben Copolyamidtyps, welches eine Lösungsviskosität von 1,74 aufwies, wurden einander diverse Präparationssysteme gegenübergestellt, welche je als 15%ige wässrige Dispersion angewendet wurden. Dabei wurde auch eine Variante berücksichtigt, bei welcher lediglich Wasser in der Gleichgewichtskonzentration aufgetragen wurde.

Nach Klimalagerung während 24 Stunden wurde je die Fadenablaufspannung mit einem Tensiometer gemessen. In der Mehrzahl der Fâllè lag diese bei 4-5 pond. Interessant ist hier insbesondere der Fall, wo reines Wasser auf der Präparationswalze angewendet wurde. Die Fadenablaufspannung lag hier bei lediglich 4 pond, wobei jedoch ein starkes Spreizen des Fadenbündels beobachtet wurde. Trotzdem konnten diese Probespulen fibrillenfrei verstreckt werden.

Anderseits wurde bei Verwendung einer nicht ionogenen Präparation auf Silikonbasis (Typ 1805 von Zimmer und Scharz, D 5420 Lahnstein, BRD) ein sehr unruhiger Fadenablauf mit sehr starken Schwankungen in der Fadenablaufspannung (bis. max. 60 pond Fadenablaufspannung) beobachtet.

Wie dieses Beispiel deutlich zeigt, verbessert die Spinnprä-

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pration keineswegs das Fadenabzugsverhalten von der Spinnspule. sie ist jedoch notwendig zur Erzielung des Fadenschlusses sowie der notwendigen Gleiteigenschaften des Fadens für die Weiterverarbeitung.

Tabelle 1

1 2 3

Bei- Misch- Mol verhältnis der Monomerkomponenten spiel Drei-Nr. eck Nr.

6 6,6 12 12,12 6,10 9,10 9,9

Analysen Trenntest Trennzeit

12,10

SMP t)rei, DTAmax 0,5%

m-Kresol

Amidgruppenhäufigkeit -CHz- -CONH-

pro

-CONH-

pro -CH2-

1

2

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6,8

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2

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0,143

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1,40

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0,154

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9

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134

1,43

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12

102

1,88

6,9

0,145

Tabelle 2

1

Beispiel Nr.

2

Misch-Drei-eck Nr.

3

Molverhältnis der Monomerkomponenten 6 6,6 12 12,12 6,10 9,10 9,9

12,10

Analysen Trenntest Trennzeit s

4

SMP

DTAmax

T|rel.

0,5%

m-Kresol

5

-CHz-pro

-CONH-

6

Bemerkungen

23

2

38

21

41

>120

126

1,463

7,46

Amidgrup-

24

penh.

5

30

45

25

>120

144

1,487

8,20

Amidgrup-

25

penh.

5

65

20

15

>120

180

1,475

6,50

zuviel 6

26

5

24

34

42

>120

166

1,638

7,88

Amidgrup-

27

penh.

1

20

30

50

>120

133

7,50

Amidgrup-

penh.

28

3

24

14

62

>120

155

1,905

7,17

zuviel 9,10

29

3

20

12

68

>120

164

1,766

7,39

zuviel 9,10

30

1

24

14

62

>120

152

1,956

8,11

Amidgrup-

31

penh.

-

30

18

22

30

-100

-120

1,938

7,81

Amidgrup-

penh.

8

5

55

30

15

90

162

1,50

7,1

-

7

628 094

Tabelle 3

1

2

3

4

5

6

Bei

Misch-

Molverhältnis der Monomerkomponenten

Analysen

spiel

Drei-

Trenntest

SMP

-CHz-

Wasserauf

Nr.

eck Nr.

Trennzeit

DTAmax pro nahme: 23 °C/

6

6,6

12 12,12 6,10 9,10 9,9

12,10

s

°C

-CONH-

50% RF

32

2

29

30

41

>120

126

7,46

2,20 G-%

33

2

36

40

24

11

119

6,44

3,12 G-%

34

-

70

30

-

60

176

5,00

3,88 G-%

Tabelle 4

l

2

3

4

Bei

Molverhältnis der Monomerkomponenten

Analysen

-CH2- pro -CONH-

spiel

6

6,6

12

4te Komponente

Trenntest

SMP

Tlrel. 0,5%

der Hauptmonomer-

Nr.

Art (Salz aus:)

Mol-%

Trennzeit s

DTAmax m-Kresol komponente

35

43

20

32

Trimethylhexamethyl-endiamin/

5

3,6

117

1,646

7,0

Adipinsäure

36

19

43

33

1,3-Bisaminomethylcyclohexan/

5

4,8

122

1,421

7,1

t

Adipinsäure

37

19

48

28

Hexamethylendiamin/T erephtal-

5

3,7

121

1,354

6,8

säure

Bemerkungen zu den Abbildungen

In allen Dreiecken ist der Bereich der Terpolymere mit defi-30 nitionsgemässen Bedingungen eingerahmt.

Fig. 1 : Fig. 2:

Fig. 3: Fig. 4:

Copolyamidsystem 6/6,6/12,10 Copolyamidsystem 6/6,6/12 (auch in vergrösserter Form, s. am Schluss) bzw. 6/6,6/12,12

Copolyamidsystem 6/6,6/9,10 Copolyamidsystem 6/6,9/12

35

Fig. 5 Fig. 6 Fig. 7 Fig. 8

Copolyamidsystem 6/6,10/12

Copolyamidsystem 6/9,9/12

Copolyamidsystem 6/9,10/12

Copolyamidsystem 6/6,6/11

Fig. 2 (vergrösserte Fassung)

Nr. 1) = Isothermen der Schmelzpunkte

Nr. 2) = Bereich der Terpolymere mit erfindungsgemässen

Bedingungen Nr. 3) = Zone mit zu hohen Schmelzpunkten

G

3 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

628094 2 PATENTANSPRÜCHE Schmelzpunkt von Copolyamiden aus 2 Komponenten, je nach

1. Fäden aus Copolyamid, welches abgeleitet ist von minde- den prozentualen Anteilen der Komponenten, was man stens drei Polyamid bildenden, unverzweigten und gesättigten, bekanntlich graphisch mit einem einfachen Diagramm darstel-statistisch verteilten Monomerkomponenten und welches eine Jen kann. Besteht das Copolyamid aus drei Komponenten, so mittlere Amidhäufigkeit von 1 -CONH- zu 6,4 bis 7,4 -CH2-, 5 können die Produkteeigenschaften mittels sogenannten bzw. 1 -CH2- zu 0,156 bis 0,135 -CONH-, aufweist, und in wel- Mischungsdreiecks graphisch dargestellt werden. Dabei ent-chem jede dieser definierten Monomerkomponenten zu 10 bis spricht jedem Punkt auf der Dreieckfläche ein bezüglich

60 Mol.-%, bezogen auf den gesamten molaren Ansatz aller Zusammensetzung klar definiertes Mischpolyamid. Die Ver-

Monomerkomponenten, anwesend ist, und welches bis zu 10 wendung von Copolyamiden bei der Herstellung von Fäden ist Mol.-% von weiteren Polyamid bildenden Monomerkomponen- 10 bekannt. Meist wird damit die Erzeugung gekräuselter Fasern ten, welche ausserhalb der obigen Definition liegen, abgeleitet und Fäden beabsichtigt. Hierbei wird ein Homopolyamid, z. B.

sein kann, und wobei die Summe der Mol.-%-Ansätze aller Nylon 6 oder Nylon 6,6, mit einem Copolyamid z. B. in der soge-

Monomerkomponenten gleich 100 beträgt, und welche nannten Seite-an-Seite-Anordnung gesponnen. Dabei enthält

Schmelzpunkte unter 155 °C aufweisen. das verwendete Copolyamid im allgemeinen dieselbe Haupt-

2. Fäden gemäss Patentanspruch 1 aus Copolyamiden, 15 monomerkomponente wie das zugehörige Homopolyamid und abgeleitet von den Monomerkomponenten des Nylon 6, Nylon nur soviei zusätzliche Komponente(n), dass sein Thermo-

6,6 und Nylon 12 oder 11. schrumpf bei der anschliessenden Hitzeeinwirkung gerade um

3. Fäden gemäss Patentansprüchen 1 und 2 aus Copolyami- soviel gegenüber dem Homopolyamid erhöht ist, dass die den, deren Differentialthermoanalysen-Kurve nach der Kristal- gewünschte Kräuselung erzeugt werden kann.

lisation eine einzige saubere Schmelzbande aufweist, und 20 Das ist beispielsweise ersichtlich aus der US-PS 3 901 989,

wobei das Schmelzpunktmaximum unter 150 °C liegt. gemäss welcher das Homopolyamid (Nylon 6,6) im gleichen

4. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Copolyamid, Volumenverhältnis wie das Copolyamid (Beispiel 1 : Copoly-gemäss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass amid aus 60 Gewichts-% Hexamethylendiaminadipat mit 40 man mindestens drei Polyamid bildende, unverzweigte, gesät- Gewichts-% Caprolactam) in Seite-an-Seite-Anordnung aus tigte und statistisch verteilte Monomerkomponenten, deren 25 einer gemeinsamen Spinndüsenöffnung gesponnen wird. Polyamid bildende Funktionen, nach erfolgter Polykondensa- Neben dem Copolyamid aus Nylon 6 und 6,6 werden viele wei-tion zum Copolyamid, eine mittlere Amidhäufigkeit des Copo- tere Copolyamide als mögliche Zusatzkomponenten beschrie-lyamids von 1 -CONH- zu 6,4 bis 7,4 -CH2-, bzw. 1 -CH2- zu ben und sind auch beispielsweise in den zugehörigen

0,156 bis 0,135 -CONH-, bilden, und in welchem jede dieser Mischungsdreiecken dargestellt.

Monomerkomponenten zu 10 bis 60 Mol.-%, bezogen auf den 30 Es ist nun relativ einfach, Fäden aus Homopolyamiden, gesamten molaren Ansatz aller Monomerkomponenten, anwe- welche einen scharfen Schmelzpunkt aufweisen, zu spinnen,

send ist, und wobei bis zu 10 Mol.-% weiterer Polyamid bilden- Enthalten die Homopolyamide hydrophil wirkende Zusätze der Monomerkomponenten, welche ausserhalb dieser Défini- wie z. B. gewisse Antistatika (GB-PS 1 325 778) oder werden als tion liegen, mitverwendet werden können und wobei die Aminkomponente sogenannte Ätherdiamine verwendet

Summe der Mol-%-Ansätze aller Monomerkomponenten 35 (GB-PS1 304 865), so lassen sich auch die Homopolyamide für gleich 100 beträgt, polymerisiert und durch Spinnen und Strek- den Streckvorgang nur schwer von der Spinnspule abziehen,

ken zu Fäden verarbeitet. Werden Copolyamide legiert oder in Seite-an-Seite-Anordnung

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeich- mit Homopolyamiden versponnen, so treten ebenfalls Pronet, dass man die Fäden nach dem Spinnen mit der Gleichge- bleme bezüglich des Fadenabzuges von der Spinnspule auf. Der wichtswassermenge bis zum Erreichen des Gleichgewichtszu- 40 Homopolyamidanteil wirkt hier allerdings bereits stark als standes, die insgesamt vom Faden aufgenommen wird, versieht «Antiklebezusatz».

und dann aufspult. In all den beschriebenen Fällen hat man versucht, die Probleme der Klebrigkeit des Spinnfadens zu lösen, und natürlich sind die im folgenden beschriebenen Lösungsmöglichkeiten 45 auch auf Copolyamide übertragbar.

Es sind im besonderen die folgenden Patentschriften, die einen guten Überblick über den Stand der Technik bezüglich