CN1334839A - 固有无凝胶的无规支化聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无规支化聚酰胺,它包含至少多个来自下列物质的单元:1.AB单体;2.至少一种化合物Ⅰ,是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw);3.至少一种化合物Ⅱ,是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw),若化合物Ⅰ为胺则化合物Ⅱ为羧酸,或者若化合物Ⅰ为羧酸则化合物Ⅱ为胺。并且聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元的量满足权利要求1中所提到的条件。无规支化聚酰胺的组成使其不会形成交联聚酰胺(并因此也不存在凝胶),特别是在无规支化聚酰胺的预聚合、聚合、后缩合、加工以及储存期间,以及各种各样的环境因素下,如在高温和高压下。本聚酰胺非常适合于生产纤维和薄膜,特别是平膜。

Description

固有无凝胶的无规支化聚酰胺
技术领域
本发明涉及无规支化聚酰胺，它包含至少来自下列物质的单元：
1.AB单体；
2.至少一种化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；
3.至少一种化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I为胺则化合物II为羧酸，或者若化合物I为羧酸则化合物II为胺。
在本申请的上下文中，术语“无规支化”是指分支点在聚酰胺链上无规分布。
背景技术
从EP-345.648-B1中可以了解到这种无规支化聚酰胺。但EP-345.648-B1中所述无规支化聚酰胺遇到一个问题，即该无规支化聚酰胺不是固有无凝胶的，所以虽然无规支化聚酰胺可以比如作为无凝胶熔体被制得，但是在对无规支化聚酰胺进行进一步的加工期间，凝胶的形成仍然会发生。在本申请的上下文中，凝胶的形成被认为是一个涉及在聚合物材料中形成网络的过程。在将无规支化聚酰胺加工成比如薄膜或纤维时，凝胶的形成除了别的之外将引起明显的不同质性(“凝胶”)，并且降低由这种无规支化聚酰胺制成的聚酰胺物体的机械性能。还知道当在可能会发生局部过热或聚酰胺材料可能被堆积的装置内，如挤出机和混合器内加工无规支化聚酰胺时，将大量地包含交联聚酰胺。
人们希望可以获得固有无凝胶的无规支化聚酰胺。在本申请的上下文中，“固有无凝胶”被认为是指使无规支化聚酰胺组合物不会形成交联聚酰胺(并因此无凝胶)，特别是在无规支化聚酰胺的预聚合、聚合、后缩合、加工成比如薄膜或纤维、以及储存期间，并且这是在各种各样的环境因素下，如在高温和高压下。
虽然在实践中，在聚合材料中防止凝胶的形成引起了人们大量的注意，但迄今为止既没有一个结构上的也没有一个系统的途径为人们所知，以对如何从AB单体获得固有无凝胶的无规支化聚酰胺这一问题提供一个适当的解决方案。
发明内容
提供这样一种固有无凝胶的无规支化聚酰胺是本发明者们的目的所在，该聚酰胺包含至少来自下列物质的单元：
1.AB单体；
2.至少一种化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；
3.至少一种化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I为胺则化合物II为羧酸，或者若化合物I为羧酸则化合物II为胺。
当聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元的量满足式1时，可实现该目的。
P＜1/[(FA-1)·(FB-1)]             (1)其中：
P＝[∑(ni·fi)]x/[∑(ni·fi)]Y    (2)其中P≤1，并且X＝A和Y＝B，或者X＝B和Y＝A，以及
Fx＝∑(ni·fi 2)/∑(ni·fi)        (3)
分别对于所有的羧酸(X＝A)和所有的胺(X＝B)，其中fi是羧酸(fi＝vi)或胺(fi＝wi)的官能度，ni是羧酸或胺的摩尔数，总和包括聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元。
在本发明的上下文中，AB单体被认为是同时具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的单体。
在本申请的上下文中，化合物I和化合物II也被认为是具有相同官能度的几种羧酸的混合物，或者是具有相同官能度的几种胺的混合物。
在本申请的上下文中，羧酸和胺被分别认为是这样的化合物，该化合物除了一个或多个羧酸基团外不带任何胺基团，反之亦然。所以由此可见，聚合物中来自羧酸或胺的单元，其化学组成不同于来自AB单体单元的化学组成。在本申请的上下文中，羧酸基团被认为是能与胺基形成共价键的基团，例如-COOH、-COHal(Hal＝卤素)、-CO2R，其中R是具有1-20个碳原子的烷基残基、以及-SO2Hal(Hal＝卤素)。
在本申请的上下文中，官能度被认为是羧酸或胺中的官能团的数目，该官能团可与其它羧酸、胺或AB单体形成键，从而形成本发明的无规支化聚酰胺。不能形成该键的官能团，如位阻胺基团或芳胺基团在确定官能度时不将其看作官能团。同样地，如果一个化合物上的两个官能团都被包含在与第三个官能团形成的一个单键内，那么此时的官能度等于1，例如与胺形成酰亚胺键的两个靠在一起的COOH基团，如在化合物邻二羧基苯中。
化合物I的官能度v或w优选为2、3、4、5和6。化合物I的官能度更优选为2。化合物II的官能度v或w优选为3、4、5和6。化合物II的官能度更优选为3。
合适的AB单体是可用于生产聚酰胺的所有AB单体，特别是α，ω-氨基酸和/或内酰胺，如己内酰胺、羟基香茅醛(laurine)内酰胺和十二内酰胺，以及相应的氨基酸和芳香族氨基酸，如对-(氨甲基)-苯甲酸。优选内酰胺为ε-己内酰胺。
合适的羧酸(Av)优选为双官能羧酸如己二酸、十四双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；和三官能羧酸如1，3，5-三(己酸)三聚氰胺、1，3，5-苯三酸和具有50-60个碳原子的三聚脂肪酸；以及上述羧酸的酯和酐。优选双官能羧酸为对苯二甲酸。优选三官能羧酸为1，3，5-三(己酸)三聚氰胺(TCAM)或1，3，5-苯三酸。
合适的胺(Bw)优选为双官能胺如二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基十二烷；环状胺如1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己胺、1，3-和1，4-苯二甲基二胺；和三官能胺如三氨基壬烷和双(六亚甲基三胺)。优选双官能胺为1，6-亚己基二胺。优选三官能胺为双(六亚甲基三胺)。
在本发明中，除了来自化合物I和化合物II的单元之外，还可以有来自羧酸和胺的其它单元存在，如单官能羧酸和胺(链终止剂)。
虽然EP-345.648-B1的发明的目的不是本发明的目的，所述出版物也没有提及本发明的计量方式，但是它除了提到大量不能满足本发明的计量方式的无规支化聚酰胺外，还提到了大量正巧满足本发明的计量方式的无规支化聚酰胺。这些无规支化聚酰胺被排除在本申请之外，更具体地说，所述无规支化聚酰胺由来自具有官能度v的羧酸(Av)和具有官能度w的胺(Bw)的单元以如下的量(以μmol/g聚酰胺计)构成：
-B1(20)、B3(60)和A2(20)
-B1(10)、B3(60)和A2(30)
-B1(120)、B2(30)和A3(60)
-B1(150)、B2(30)和A3(70)
-Bi(170)、B3(30)、A2(60)和A3(60)
可以采用本领域技术人员所熟知的方法生产本发明的固有无凝胶的无规支化聚酰胺，既可通过间歇方式也可通过连续方式。根据第一实施方案，依照本发明的量使所有的AB单体、羧酸和胺在适当的温度和压力下，在反应器内进行聚合。根据第二实施方案，将羧酸和胺加入到聚酰胺熔体中，该聚酰胺熔体包含有来自AB单体的单元。
本发明的无凝胶的无规支化聚酰胺环可包含通常的添加剂，如阻燃剂、填料、脱模剂、润滑剂和着色剂。
本发明的固有无凝胶的无规支化聚酰胺非常适合于生产纤维、膜、泡沫和铸模制品。特别是，本发明的固有无凝胶的无规支化聚酰胺非常适合于生产薄膜，尤其是平挤薄膜。发明者们证实在用本发明聚酰胺制成的上述薄膜中观察不到凝胶。本发明聚酰胺的另一个令人惊讶的好处在于生产平膜时没有或几乎没有缩幅发生。缩幅是在薄膜形成过程中薄膜宽度与模头宽度之比的减小。这一令人惊讶的好处使得可以采用简单的方式形成薄膜，而无需采取任何防止缩幅的附加手段，如在薄膜成形加工期间对薄膜边缘进行冷却。
因此，本发明除了涉及由本发明聚酰胺得到的薄膜外，还涉及用本发明聚酰胺得到的薄膜的生产方法。
具体实施方式
现在将以实施例为基础对本发明进行阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
实施例I-VIII：无凝胶浓度范围的图解式展开
对于羧酸和胺的大量的组合(表1)，公式(1)-(3)被展开成图解式表示法用于表达三种羧酸或胺的组合(图1-8)，但本发明并不局限于给出的实施例。图中显示出固有无凝胶的无规支化聚酰胺可以包含多少量(以摩尔分数表示)的来自羧酸和胺的单元。在由小圈指示的浓度范围内，无规支化聚酰胺是非固有无凝胶的。值得注意的是，无规支化聚酰胺的固有无凝胶性质并非取决于来自羧酸或胺的单元的绝对量，而是只取决于来自羧酸和胺的单元的相对比例。这也意味着本发明无规支化聚酰胺的固有无凝胶性质不取决于来自AB单体的单元的量。第三个值得注意的事实是在本发明的聚酰胺中，所有来自羧酸的单元都可以被胺代替，反之亦然，这并不会改变聚酰胺的无凝胶性质。例如，来自羧酸A1和A3以及胺B3的单元的浓度范围，与来自胺B1和B2以及羧酸A2的单元的浓度范围是一样的(图1)。
表1：羧酸和胺的组合
   实施例    羧酸    胺    图
 I  A1，A3  B2  1
 II  A1，A3  B3  2
 III  A1，A4  B2  3
 IV  A1，A4  B3  4
 V  A1，A5  B2  5
 VI  A1，A5  B3  6
 VII  A1，A6  B2  7
 VIII  A1，A6  B3  8
无凝胶的无规支化聚酰胺的制备方法1
在90℃，将100gε-己内酰胺、1gε-氨基己酸、2g水、变化量的羧酸和胺(参见表2的摩尔比)在玻璃管内混合。该管装有回流冷却器，在使用之前用真空/氮气吹扫三遍，之后在氮气气氛中将反应混合物加热到260-270℃，然后保持在这一温度11小时。冷却之后，将玻璃管弄碎，将管内的物质倒出，并在沸水中洗涤三次以除去任何未反应的己内酰胺和低分子低聚物，随后在80℃真空中干燥24小时。所得到的聚合物是白色的。对经洗涤和干燥的聚合物进行大量的分析，如熔体粘度和特性粘度。熔体粘度的测定是采用Rheometrix800板/板(plate/plate)装置，作为在230℃所谓的零粘度，换句话说，就是在零剪切力下的动态熔体粘度。特性粘度的测定是通过三点测定方法(3、4和5g/l)，在甲酸中于25℃下进行的。表1中的所有聚合物都按这种方法制备。方法2
在5升的反应器内，将3.5kgε-己内酰胺、35gε-氨基己酸、70g水和变化量的添加剂混合。将反应混合物的温度保持在90℃5小时，之后在约2小时内将混合物加热至275℃，并保持在这一温度5小时。随后，在60分钟内将温度降至240℃，并保持在该值3.5小时。接下来，在1巴过压的氮气气氛中将反应器内的物质排出。将流出反应器的聚合物线在冰水中冷却，并将其碎成颗粒，在100℃用水洗涤这些颗粒，随后干燥。后缩合：
在伴有氮气泄漏的真空中，将由方法1和2制得的聚合物在190℃进行10小时的后缩合。
实施例IX-XXXII
应用方法1制备大量的聚酰胺，其组成列于表2中。在聚合期间或聚合之后，没有观察到这些聚酰胺发生交联。
表2：固有无凝胶聚酰胺的组成(摩尔量)
实施例  A1  B1  A2  B2  A3  B3  AB单体
IXXXIXIIXIII  11111  -----  -----  0.250.50.7512  0.250.50.7512  -----  300300300300300
XIVXVXVIXVII  ----  1111  0.250.512  ----  ----  0.250.512  300300300300
XVIIIXIXXXXXIXXII  11111  1.251.5231.5  -----  0.25-0.5120.5  0.250.5120.5  -----  300300300300300
XXIII  0.5  -  -  -  0.5  -  300
XXIVXXVXXVIXXVIIXXVIIIXXIXXXXXXXIXXXII  0.330.50.60.6720.670.50.571.33  ---------  ---------  0.670.50.40.3320.670.50.291.67  1.3310.80.671110.571.33  ---------  300300300300300300300300300
缩写说明：A1：苯甲酸B1：己胺A2：己二酸B2：亚己基二胺A3：1，3，5-三(己酸)三聚氰胺B3：双(六亚甲基)三胺AB单体：ε-己内酰胺
         EP-B1-345.638的对比实施例A-G
应用方法1制备大量的聚酰胺，其组成列于表3中。在聚合期间或聚合之后，观察到所有聚酰胺都发生交联。
表3：EP-B1-345.638的对比实施例
 对比实施例    EP-B1-345.638的实施例(表2)         AB单体        B1(L-252)     B3(N-TEA)    A2(ADS)     A3(TMS)  凝胶的形成
   A          10   氨基羟基香茅醛酸(aminolaurine acid)       180     30    -    90    是
   B          11   氨基羟基香茅醛酸       190     30    -    92    是
   C          13   氨基羟基香茅醛酸       176     28    46    56    是
   D          15        己内酰胺       210     30    -    100    是
   E          16        己内酰胺       210     30    -    100    是
   F          17        己内酰胺       176     28    46    56    是
   G          18        己内酰胺       124     20    32    40    是
缩写说明：
L-252：3-氨基-1-环己基-氨基丙烷
N-TEA：次氮基三乙烷胺
ADS  ：己二酸
TMS  ：1，3，5-苯三酸
本发明聚酰胺的机械性能
令人惊奇的是，我们还发现本发明的聚酰胺与未支化的聚酰胺相比，前者将高熔体强度和高熔体拉伸度结合起来。这显示在图9中。

Claims (12)

1.固有无凝胶的无规支化聚酰胺，它包含至少来自下列物质的单元：
  1.AB单体；
  2.至少一种化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有
    官能度w≥2的胺(Bw)；
  3.至少一种化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有
    官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I为胺则化合物II为羧
    酸，或者若化合物I为羧酸则化合物II为胺，
其特征在于聚酰胺中来自所有羧酸和胺的单元的量满足式1
       P＜1/[(FA-1)·(FB-1)]             (1)
其中：
       P＝[∑(ni·fi)]x/[∑(ni·fi)]Y    (2)
其中P≤1，并且X＝A和Y＝B，或者X＝B和Y＝A，以及
       Fx＝∑(ni·fi 2)/∑(ni·fi)        (3)分别对应于所有的羧酸(X＝A)和所有的胺(X＝B)，其中fi是羧酸(fi＝vi)或胺(fi＝wi)的官能度，ni是羧酸或胺的摩尔数，总和包括聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元，下列情况除外：
包含来自具有官能度v的羧酸(Av)和具有官能度w的胺(Bw)的单元的无规支化聚酰胺，所述单元以如下的量存在(以μmol/g的聚酰胺计)：
-B1(20)、B3(60)和A2(20)
-B1(10)、B3(60)和A2(30)
-B1(120)、B2(30)和A3(60)
-B1(150)、B2(30)和A3(70)
-B1(170)、B3(30)、A2(60)和A3(60)。
2.权利要求1的聚酰胺，其特征在于化合物I的官能度可选自2、3、4、5和6，化合物II的官能度可选自3、4、5和6。
3.权利要求1-2中任一项的聚酰胺，其特征在于化合物I的官能度为2，而化合物II的官能度为3。
4.权利要求3的聚酰胺，其特征在于还存在至少一个来自单官能羧酸或胺的单元。
5.权利要求3-4中任一项的聚酰胺，其特征在于化合物I选自对苯二甲酸和1，6-六亚甲基二胺。
6.权利要求3-5中任一项的聚酰胺，其特征在于化合物II选自1，3，5-三(己酸)-三聚氰胺、1，3，5-苯三酸和双(六亚甲基三胺)。
7.权利要求1-6中任一项的聚酰胺，其特征在于所述AB单体是α，ω-氨基酸和/或内酰胺。
8.权利要求7的聚酰胺，其特征在于所述内酰胺是ε-己内酰胺。
9.制备聚酰胺薄膜的方法，其特征在于权利要求1-8中任一项的聚酰胺被选作聚酰胺。
10.从权利要求1-8中任一项的聚酰胺获得的纤维、薄膜、泡沫和模制品。
11.从权利要求1-8中任一项的聚酰胺获得的平膜。
12.以实施例为基础进行描述和说明的聚酰胺。
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