CN103635510A - 具有不同嵌段的支链聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子量支链聚酰胺聚合物，其包含(a)主要由AA-BB重复单元组成的嵌段、(b)主要由AB重复单元组成的嵌段和(c)支化单元。本发明还涉及用于制备所述高分子量支链聚酰胺聚合物的方法，其包含(1)熔融混合步骤，其中向熔融混合装置中提供主要由AA-BB重复单元组成的基本上线性的聚酰胺预聚物(X-1)、主要由AB重复单元组成的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)和支化剂，并在熔融混合装置中将其混合并加热，从而形成混合熔体，并将所述混合熔体冷却，从而形成固体混合物；以及(2)固态后缩合步骤，其中将所述固体混合物在升高温度下以固态形式后缩合，从而形成高分子量支链聚酰胺聚合物。

Description

具有不同嵌段的支链聚酰胺
本发明涉及支链聚酰胺、生产支链聚酰胺的方法和支链聚酰胺在不同应用中的用途。本发明尤其涉及支链AA-BB型聚酰胺，即主要基于二胺(AA型单体)和二羧酸(BB型单体)的聚酰胺。
根据本发明，提供了支链预聚物、生产支链预聚物的方法以及其中使用支链预聚物制备支链聚合物的方法。本发明还提供了由其获得的支链聚酰胺在成型过程和应用(例如，注塑成型、挤出、挤出吹塑成型、吸吹成型(suction blow moulding)和加热成型)中应用的方法。
在挤出吹塑成型、吸吹成型中使用的聚合物应当是易于加工的，同时在低剪切速率下表现出非常高的熔体粘度。一般来说，本文中使用支链聚合物。在短的反应时间中和温和条件下，这种聚合物应当能够以经济且优选地易于控制的方式在工业规模上生产。
聚酰胺是经多年证明非常成功的一类聚合物。它们的特征尤其在于易加工性、非常好的机械性质、非常好的电学性质、高耐热性、良好的耐化学性和非常好的表面质量。
可以采用各种方法生产聚酰胺，并且可以由非常多种不同的单元单独合成聚酰胺或者与加工助剂、稳定剂、聚合物合金组分(例如弹性体)或者还有增强材料(例如矿物填料或玻璃纤维)结合来合成聚酰胺，并且为得到特定应用的材料可以提供具有特定性质组合的聚酰胺。许多种可能的组合使得可以创造大量具有各种的性质的产品。参见例如Becker G.W.，Braun D.Kunststoff Handbuch3／4聚酰胺，Hanser Verlag；München／Wien，1998。
大量加工方法对于聚酰胺的生产来说是已知的，其中根据所期望的成品，不同的单体组成和各种链转移剂和／或具有用于随后计划的后处理的反应性基团的单体被用来建立所期望的分子量。
工业上绝大部分生产聚酰胺的工艺通过熔融缩聚来进行。然而，由于伴随分子量的增加，熔体粘度很快增加，这些工艺通常仅用于相对低分子量的产品，这是因为过高的熔体粘度会引起各种问题。相应地，反应的温度控制和水的去除变得越来越困难，同时在所要求的高温下长反应时间导致更广泛的二次反应(副反应)和凝胶颗粒形成，这可以极大地损害最终产品的质量。
固相后缩合(SPPC)在此处提供了决定性的优势。由于通常低得多的反应温度(约150至230℃，与熔融缩合情况下250至300℃相比)以及由于聚合材料的半结晶性质，所不希望的二次反应和凝胶化的风险降低。由于要进行后缩合的材料包含确定的具有空隙容积(interstitial volume)的颗粒，所以保持均匀的反应温度并去除残余的水不是问题。然而，采用SPPC时可达到的分子量也受限制，因为产品的粘度值稳定到由C.D.Papaspyrides，S.T.Vouyiouka，Solid state polymerization，Wiley2009，p.50所能够得知的最大值稳定水平。尽管该粘度稳定水平的高度确实可以通过提高温度而升高，但是这种提高则反过来引发多种问题，例如二次反应和凝胶化。
与其它工艺如注塑成型工艺相比，通过挤出生产大管或者通过挤出吹塑成型或吸吹成型生产中空模制件(例如汽车通风管或油[水]箱或汽车进气歧管)要求具有高熔体粘度和相对高的熔体稳定性的聚合物组合物。
在低剪切速率下获得具有较高粘度聚酰胺的一种方式是通过使用起支化剂作用的多官能化合物例如三官能的和四官能的羧酸或胺。在具有常规分子量的聚合物中通常使用支化来增加聚合物的流动性。然而，随着支化剂的量的增加和粘度的增加，凝胶形成的趋势也增加。这就是为什么不得不采取特定的措施或程序来获得具有适当性质的支链聚合物。
展现出较少凝胶形成问题的聚酰胺是基于内酰胺的聚酰胺，也称为AB型聚酰胺。仅使用具有胺官能基团的多官能化合物或者具有羧酸官能基团的多官能化合物只会得到要么具有胺端基要么具有羧酸端基的具有单个支化点的星爆型(star burst type)聚合物。为了实现较高的支化度，通常使用扩链剂例如双官能胺或二羧酸，与链终止剂例如单官能胺和一元羧酸组合。必须适当地平衡各组分，以实现具有高支化度且无凝胶化交联的高粘度。
本发明的目标是提供能够用于吸吹成型的高分子量支链聚酰胺，以及没有上述问题或以较小程度具有上述问题的其生产方法。
采用根据本发明的方法已经实现该目的。根据本发明的方法是至少两阶段的方法，其包含熔融混合步骤和固态后缩合步骤。根据本发明的方法包含：
(1)熔融混合步骤，其中向熔融混合装置中提供
-主要由AA-BB重复单元组成的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)，
-主要由AB重复单元组成的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)，
-支化剂，
-以及可选地其他组分(Z)
并在熔融混合装置中将其混合并加热，从而形成混合熔体，并将混合熔体冷却，从而形成固体混合物；
以及
(2)固态后缩合步骤，其中将该固体混合物在升高温度下以固态形式后缩合，从而形成高分子量支链聚酰胺聚合物。
其中
-以在0.25-4范围内的重量比(X-1)／(X-2)提供(预)聚合物(X-1)和(X-2)；
-(预)聚合物(X-1)和／或(预)聚合物(X-2)具有根据ISO307测定的在50-250mL／g范围内的粘数(VN)，
-支化剂是支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)，其包含可衍生自具有至少三个官能基团的单体(称为单体C)的支化单元，以及可选地AA-BB和／或AB重复单元，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸官能基团或其前体基团；
-相对于AA重复单元、BB重复单元、AB重复单元和支化单元的总摩尔量，支化单元以在0.05-1摩尔％范围内的量存在；
-固态后缩合后所获得的高分子量支链聚酰胺聚合物具有根据ISO307测定的至少2.5的相对粘度(RV)。
根据本发明的方法的效果是，与由基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和支化剂但不存在基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)制得的类似的支链聚酰胺相比，所得到的支链聚酰胺具有改善的熔体稳定性和改善的成型特性。与例如具有类似组成但由具有与(X-1)加上(X-2)的组合的总体相同组成的随机AA-BB／AB共聚酰胺(预)聚合物制得的支链聚酰胺相比，由(预)聚合物(X-1)和(X-2)和支化剂这样生产的支化聚酰胺还具有更好的热性质。
根据本发明的方法的效果还是：相对容易地获得均匀混合物；以可控制的方式在宽范围的组合物中获得具有高粘度的支链聚酰胺，且无凝胶形成，甚至当端基官能团未失衡(not off-balance)和／或未用链终止剂封端时也无凝胶形成；以及没有必要提取未反应的支化剂。
在本方法的步骤1中各组分的混合可以在例如双螺杆挤出机中进行。
在根据本发明的方法中，支化剂是支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)。支化剂包含可衍生自具有至少三个官能基团的多官能单体(称为单体C)的支化单元，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸官能基团或其前体基团。支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)适当地包含其他单体重复单元，其他单体重复单元是AA-BB和／或AB重复单元。优选地，支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)主要由AA-BB重复单元和支化单元组成。针对支化剂，本文中使用的术语“低聚物／预聚物”理解为要么是低聚物要么是预聚物。低聚物通常由有限数量的重复单元组成，并且通常具有相对低的分子量，并且其特征通常在于熔体中非常低的粘度。预聚物可以具有较高的分子量，但预聚物的分子量通常对于成型应用和类似目的来说依然太低。预聚物通常在熔体中具有相对低的粘度。
本文中术语“(预)聚合物”理解为要么是预聚物要么是聚合物。预聚物的特征在于熔体中相对低的粘度和相对低的分子量，而聚合物可以具有中到高的分子量，并且熔体中相应地中到高的粘度。
基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)(主要由AA和BB重复单元组成)和支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)(主要由AA和BB重复单元与支化单元组成)的优选实施方式可以包含衍生自其他组分的重复单元。然而，分别相对于所述(预)聚合物中AA和BB重复单元的总摩尔量或者相对于所述低聚物／预聚物中AA和BB重复单元和支化单元的总摩尔量，这种其他单元的含量通常小于40摩尔％。优选地，分别相对于AA和BB重复单元的总摩尔量或相对于AA和BB重复单元和支化单元的总摩尔量，这种其他单元的含量通常小于20摩尔％。
基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)(主要由AB重复单元组成)可包含衍生自其他组分的重复单元。然而，相对于所述(预)聚合物中AB重复单元总摩尔量，这种其他单元的含量通常小于20摩尔％。
尽管基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)和支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)中的每一个都可以在端基处失衡，例如胺官能端基(AFE)过量或羧酸官能端基(CFE)过量，但是采用端基处于平衡的或几乎处于平衡的线性聚酰胺(预)聚合物(X-1)和支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)中的每一个时，即每一个都具有差不多相同的羧酸官能端基(CFE)的数目和胺官能端基(AFE)的数目，本方法仍然可以容易地进行。这不仅可以使后缩合过程更快，而且可以在无需改变(X)和(Y)各自的组成的情况下使(X)和(Y)之间的混合比例在更宽的范围内变化，并且还导致在相对短的时间内达到高的粘度。
也使用术语“末端基团”来代替术语“端基”。氨末端基团和／或酸的量在聚酰胺溶解后通过电位滴定来测得。例如″Encyclopaedia of IndustrialChemical Analysis″，第17卷，第293页，1973中描述了一种方法。
在根据本发明方法的一个优选的实施方式中，支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)是通过或可通过聚酰胺形成单体混合物的聚合得到的支链聚酰胺低聚物／预聚物，所述支链聚酰胺低聚物／预聚物包含衍生自单体混合物的重复单元，单体混合物包含：
(A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)，
(B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)；
和／或A与B的盐，以及
(C)具有至少三个官能基团的第三单体(称为单体C)，此三个官能基团是氨基和／或羧酸官能基团或其前体基团，
其中重复单元以根据式I和式II的摩尔量存在：
Q＝(MC*FC)／(MA+MB)   (式I)
和
R＝((MA*2)+(MC*FCA))／((MB*2)+(MC*FCB))   (式II)
其中
-MA、MB和MC分别代表衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量；
-FC代表单体C的官能度，并且等于FC-A+FC-B；
-FC-A是单体C所包含的氨官能基团的数目；
-FC-B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目；
-Q是0.06-1.00范围内的数；和
-R是0.7-1.3范围内的数；
并且
其中支链聚酰胺低聚物／预聚物具有根据ISO307测定的7-30mL／g范围内的粘数(VN)。
根据优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)的优点是，在制备聚合物的过程中：以可控制的方式在宽范围的组成中获得具有高粘度的支链聚酰胺，且无凝胶形成，甚至当端基官能团未失衡(not off-balance)和／或未用链终止剂封端时也无凝胶形成；前体的熔点较高并且挥发性比起始单体C更低。因此可以在挤出时加入固体材料，这不会引起发粘或闪蒸掉的问题。该低聚物／预聚物可以以更受控制地方式添加，并且可以简单地与其他(预)聚合物共混，用于制备高Mw支链聚酰胺，同时凝胶形成的风险降低并且无需纠正端基平衡或用单官能单体纠正。
优选地，数Q在0.10-0.75、更优选地0.15-0.60的范围内。可以使用低数值的Q，但导致第二步骤中为了达到目标支链聚酰胺聚合物的高Mw较长的后缩合时间。可以使用高数值的Q，但会使此过程在凝胶形成方面更关键。最佳的是数Q具有在更好地0.24-0.45范围内的值。
根据优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)是由这样的单体混合物制得的，单体混合物中，共反应的基团(即氨基和羧酸基团或其前体基团)的量处于平衡或不太失衡。尽管一类基团可以比另一类过量，但这种过量受R所设定的边界水平限制。
胺官能基团与羧基官能基团或其前体之间的比例(式II中由R表示)可以是这样的：羧基官能基团或胺官能基团过量。优选地，这种过量是受限的，以使R在0.8-1.25、更好地0.9-1.2的范围内。这使得可以制备具有较高分子量的低聚物／预聚物。最优选地比例R在0.95-1.1范围内，即端基大约处于平衡或仅胺基少量过量。这样具有的优点是酸和胺官能度更加平衡，从而在下一工艺步骤中增加分子量。
根据上述优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)具有根据ISO307测定的7-30mL／g范围内的粘数(VN)。适宜地，低聚物／预聚物的VN在10-25mL／g、甚至更好地13-18mL／g的范围内。较高的VN具有以下优点：低聚物／预聚物具有较高的熔点；较低的VN具有以下优点：低聚物／预聚物能够包含更多的支化剂。
如本文中所述根据ISO307的支链低聚物／预聚物的粘数(VN)是在25.00±0.05℃下以5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％m／m中的浓度的聚酰胺的聚合物溶液中测定的。对于全脂族聚酰胺，使用甲酸。对于含芳族基团的聚酰胺，使用硫酸。
根据优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)可以具有在宽范围上变化的数均分子量(Mn)，只要VN保持在指定范围内即可。适宜地，低聚物／预聚物的Mn在600-3500g／mol的范围内，例如在800-3000g／mol或更具体地1000-2000g／mol的范围内。
本文中数均分子量(Mn)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)结合不同的检测器来测定的。SEC系统由Polymer Standards Service所供应的三个PFG Linear XL柱(300mm×8mm ID)组成，在0.4ml／min下操作并在35℃下恒温。使用折光率检测器(RI)、粘度计和直角激光散射检测器用于测量，并且使用这些三重检测器信号计算摩尔质量，以得到摩尔质量。进样量为75ul。具有0.1％(w／w)三氟乙酸钾的六氟异丙醇作为洗脱剂。所有样品在进样前经过0.1μm过滤器过滤。
为了防止具有高交联剂含量的低聚物／预聚物中的交联，在聚酰胺形成反应远未完成之前就停止低聚物／预聚物的聚合。结果是，低聚物／预聚物通常特征在于氨官能端基和羧酸官能端基二者都存在，即氨官能端基和羧酸官能端基彼此相邻地存在。
优选地，根据优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)具有羧酸官能端基和氨官能端基，其中为了在聚合过程下一步中更快地构建摩尔质量，低聚物／预聚物中氨官能端基的数目(NEG-A)和羧酸官能端基的数目(NEG-B)之间的比例(REG)在0.5-2.0的范围内，优选地REG在0.7-1.6、优选地0.8-1.4或者甚至更好地0.9-1.2的范围内，即存在优选平衡的比例或胺稍过量。
用于支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)的单体A是二胺。单体A可以是适合用于生成聚酰胺的任意二胺。单体A可以是例如脂族二胺，线性或支链的、环状脂族二胺；芳族二胺或它们的任意混合物。脂族二胺还可以是脂族-芳族二胺，例如间苯二甲基二胺。优选地，二胺是脂族二胺，其可以是线性的或支链的，更优选地具有4-12个C原子。合适的脂族二胺的例子为1，4-二氨基丁烷(或丁二胺)、1，6-己二胺(或六亚甲基二胺)、甲基戊二胺、1，8-二氨基辛烷、3，3’，5-三甲基六亚甲基二胺、1，8-，2-甲基辛烷二胺、1，9-壬二胺、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二碳烷。合适的环状脂族二胺的实例是1，4-环己烷二胺和异佛尔酮二胺。
用于支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)的单体B可以是适合生成聚酰胺的任何二羧酸、或其前体。酯如烷基酯和羧酸的酰氯衍生物是合适的羧酸前体，因为这些物质能够与胺反应形成酰胺基团。通常，这种二羧酸会包括饱和的脂族二羧酸和芳族二羧酸，但也可以使用不饱和二羧酸。合适的饱和脂族二羧酸的实例是乙烷二酸(也被称为琥珀酸)、(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸等。可以使用的芳族二羧酸为例如间苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的脂环族二羧酸的实例是1，3-环己烷二羧酸和1，3-环己烷二羧酸。不饱和二羧酸的实例为戊-2-烯二酸和十二碳-2-烯二酸。具体来说，具有4至12个碳原子的脂族或芳族二羧酸可以作为二羧酸单体，例如己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳烷二酸。优选地，单体B是选自己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸或者是其酯或酰氯衍生物以及其任意混合物。
二胺单体(A)和二羧酸单体(B)可以以任意组合使用。这些包括但不限于传统上用于制造如下聚酰胺的那些：脂类聚酰胺，诸如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6；和半芳族聚酰胺包括聚间苯二甲胺己二酸酯(PA-MXD6)、聚对苯二甲酰胺，诸如PA6.T、PA9.T和PA6.6／6T，以及聚间苯二甲酰胺，诸如PA66／6I，或它们的共聚物。这些单体可以任选地以二羧酸和二胺单体的盐的形式组合。
对于在根据本发明的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)中用作支化剂的单体C来说，原则上可以使用具有三个或更多个能够与其他基团反应从而形成酰胺基团的官能基团的任意化合物。这些官能基团可以是胺基团、羧酸官能基团或其前体基团、或者它们的组合。因此，单体C应当具有至少三个胺基、或至少三个羧酸官能基团或其前体基团、或者至少一个胺基团和至少两个羧酸官能基团或其前体基团、或者至少两个胺基团和至少一个羧酸官能基团或其前体基团。适当地，单体C是具有三个或更多个氨官能基团的化合物或具有三个或更多个羧酸官能基团的化合物。
优选地，单体C是具有相同官能基团的三官能化合物，即三氨官能化合物或三官能羧酸化合物或其前体。
多官能化合物可以包括带有官能基团的核心部分，该核心部分可以具体地为环己基、环己酰基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、三苯基吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲(phenanthrene)、卟啉、酞菁、萘酞菁(naphthalocyanine)、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、2，3，5，6-四乙基哌嗪、哌嗪和／或四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)。
合适的带四个羧酸官能团的多官能化合物的实例包括2，2，6，6-四(β-羧基乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、3，5，3’，5’-联苯四羧酸、3，5，3’，5’-联苯四甲酸、1，3，5，7-萘四羧酸、3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸(achdinetetracarboxylique acid)、1，2，4，5-苯四羧酸。合适的三官能羧酸化合物或其前体的实例为2，4，6-吡啶三甲酸和均苯三酸(苯-1，3，5-三羧酸)。
带有胺官能团的多官能化合物的例子可以是三聚氰胺；三(氨基烷基)胺，例如三(氨基乙基)胺(TAEA)；聚亚烷基三胺，例如Jeffamine T(R)Huntsman，包括Jeffamine T430(R)(聚氧亚丙基三胺)；和二亚烷基三胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、双(六亚甲基)三胺(BHT)和4-氨基甲基-1，8-辛二胺。合适的三氨官能化合物的例子为双(六亚甲基)三胺(BHT)、二亚乙基三胺及其组合。
尤其优选地，三氨官能化合物包含双(六亚甲基)三胺(BHT)和／或二亚乙基三胺(DETA)，更优选地双(六亚甲基)三胺(BHT)。
优选地，基于此的本发明的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)和支链聚酰胺聚合物通过以下来获得：使单体二羧酸和二胺或它们的盐与单一类型的多官能化合物(C)进行聚合。更优选地，单体C包含多氨官能化合物、还更优选地三氨官能化合物，或者甚至由多氨官能化合物、还更优选地三氨官能化合物组成。
相对于A、B和C的总摩尔量(即MA+MB+MC)，根据优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)可以以至多40摩尔％的量包含衍生自非单体A、B和C的重复单元。
优选地，如果使用的话，非单体A、B和C的单体的量为至多20摩尔％、甚至更好地至多10摩尔％以及还更好地在0-5摩尔％范围内。这种其他单体可以是例如αω-氨基酸、或它们的环状内酰胺衍生物(一起也表示为AB单体，并导致AB重复单元)和单官能化合物，例如单官能胺或单官能羧酸。合适的内酰胺衍生物是例如己内酰胺。如果要使用大量其他单体诸如内酰胺与单体C组合且使用较少的导致AA-BB重复单元的二胺(单体A)和二羧酸(单体B)，那么要得到表现出足够剪切变稀的支链聚合物变得更加困难。然而，具体地单官能化合物(能够起链终止剂作用)的量应当受到限制，并且优选地为至多5摩尔％。
用于根据优选实施方式的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)的合适的组成为例如，但不限于此，包含25-50摩尔％1，4-二氨基丁烷、40-60摩尔％己二酸和2.5-25摩尔％双(六亚甲基)三胺(BHT)并且具有600-3500g／mol范围内的Mn(通过SEC测定)的低聚物／预聚物。
在此例中，1，4-二氨基丁烷的量可以在更窄范围内很好地选择，例如30-49摩尔％、或者甚至35-45摩尔％。同样地，己二酸的量也可以在更窄的范围内选择，例如45-55摩尔％、或者甚至49-41摩尔％。双(六亚甲基)三胺(BHT)的量也可以在更窄的范围内很好地选择，例如4-20摩尔％、或者甚至5-15摩尔％。
用于根据本发明的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)的其他合适的组成为例如，但不限于此，包含25-50摩尔％己二酸、40-60摩尔％1，4-二氨基丁烷和2.5-25摩尔％三官能羧酸化合物(诸如均苯三酸)并且具有600-3500g／mol范围内的Mn(通过SEC测定)的低聚物／预聚物。
同样在此例中，己二酸的量可以在更窄范围内很好地选择，例如30-49摩尔％、或者甚至35-45摩尔％。同样地，1，4-二氨基丁烷的量也可以在更窄的范围内选择，例如45-55摩尔％、或者甚至49-41摩尔％。三官能羧酸化合物的量也可以在更窄的范围内很好地选择，例如4-20摩尔％、或者甚至5-15摩尔％。
在这些例子中，1，4-二氨基丁烷可以被其他二胺替代、或者被二胺的混合物替代，例如1，4-二氨基丁烷与其他二胺的混合物。类似地，己二酸可以被其他二羧酸替代、或者被二羧酸的混合物替代，例如己二酸与其他二羧酸的混合物。双(六亚甲基)三胺(BHT)或均三苯酸也可以被其他多官能二胺、多官能羧酸化合物替代或与其组合。
上述支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)及其各种实施方式和实施例可以通过如下方法制备，该方法包括以下步骤：
(I)制备单体混合物，该单体混合物包含
(A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)，
(B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)，
和／或A与B的盐，
(C)具有至少三个官能基团的第三单体(称为单体C)，此三个官能团是氨基和／或羧酸官能团或其前体基团，
其中
1.单体A和单体B的官能基团能够彼此反应形成酰胺基团，并且单体C的官能基团能够与单体A的官能基团反应并且／或者与单体B的官能基团反应，以形成酰胺基团，
2.这些单体以根据式I和式II的摩尔量存在：
Q＝(MC*FC)／(MA+MB)   (式I)
和
R＝((MA*2)+(MC*FCA))／((MB*2)+(MC*FCB))   (式II)
其中
-MA、MB和MC代表分别衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量；
-FC代表单体C的官能度，并且等于FC-A+FC-B；
-FC-A是单体C所包含的氨官能基团的数目；
-FC-B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目；
-Q是在0.06-1.00范围内的数；和
-R是在0.7-1.3范围内的数；
(II)加热单体混合物，从而促使单体之间的反应，导致经由酰胺形成的单体聚合；
(III)保持单体混合物在升高温度下，直到获得具有根据ISO307测定的7-30mL／g范围内的粘数(VN)的聚酰胺低聚物／预聚物；
(IV)冷却所述低聚物／预聚物。
本文中所提到的粘数(VN)是如上所进一步描述来测定的。
该方法的优点在于由此制备出支链聚酰胺低聚物／预聚物并且其用在制备高Mw支链聚酰胺的方法中，这些优点已经在上面描述过了。
用于制备支链聚酰胺低聚物／预聚物的上述方法的特定且优选实施方式直接涉及上述支链聚酰胺低聚物预聚物(Y)的特定且优选实施方式。该方法可以进行相应地修改。
用于制备低聚物／预聚物(Y)的聚合过程可以通过采用聚合二羧酸和二胺的常规操作条件来进行，就像其在缺少多官能化合物的条件下进行来制备低聚物／预聚物。这种聚合过程可以简单地包括：在压强下搅拌并加热单体和多官能化合物的混合物，保持混合物在压强和温度下固定的一段时间，通过适当的装置去除水蒸气。这之后可以通过闪蒸释放反应器内容物，从而去除剩余的水并冷却低聚物／预聚物。因此，低聚物／预聚物可以以固体粉末的形式获得。
完全可以在聚合前、聚合中、聚合后，加入添加剂例如催化剂(诸如磷催化剂)、消泡剂和光稳定剂或热稳定剂。去除水蒸气时，也会去除一些二胺。因此，为了得到具有期望组成的低聚物／预聚物，在聚合开始时加入一些过量的二胺、或者在聚合时补充一些额外的二胺是有利的。
在根据本发明用于制备高分子量支链聚酰胺聚合物的聚合方法中所使用的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)也称为线性(预)聚合物(X-1)或缩写为(X-1)，主要由AA-BB重复单元组成。换句话说，线性(预)聚合物(X-1)是通过聚酰胺形成单体混合物的聚合能够获得的聚酰胺(预)聚合物，所述聚酰胺形成单体混合物主要包含：
(A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)，
(B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)，
和／或A与B的盐。
对于上面进一步描述的支链低聚物／预聚物(Y)来说，羧酸官能基团的前体基团是能够像羧酸官能基团那样与胺官能基团反应形成酰胺键的官能基团。
能够用于线性(预)聚合物(X-1)的单体A和单体B以及其优选的选择与用于支链低聚物／预聚物(Y)的上面所进一步描述的一样。适当地，基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)由衍生自二羧酸和C2-C12脂族二胺的重复单元组成，该二羧酸选自己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其任意混合物。
基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)可包含衍生自非单体A和单体B的其他单体的单元。相对于单体A和B的总摩尔量，其他单体的量为至多40摩尔％。如果要使用大量其他单体诸如内酰胺且使用较少的AA-BB重复单元，那么要得到剪切变稀变得更加困难，并且产物也会具有较少的良好热性能。
优选地，如果使用的话，其他单体的量为至多20摩尔％、甚至更好地至多10摩尔％以及还更好地在0-5摩尔％范围内。这种其他单体可以是例如αω-氨基酸、或它们的环状内酰胺衍生物(AB单体)和单官能化合物，例如单官能胺或单官能羧酸。合适的内酰胺衍生物是例如己内酰胺。具体地，单官能化合物(能够起链终止剂作用)的量应当受到限制，并且如果有的话，优选地为至多5摩尔％、优选地0-0.25摩尔％。
根据本发明的方法中所使用的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)还可以包含少量支化单元，例如在制备(预)聚合物时副反应所导致的。然而，相对于单体A和单体B的总摩尔量(即MA+MB)，这种支化单元的量应当优选地保持低于1摩尔％、更优选地低于0.5摩尔％(如果有的话)以及最优选地在0-0.25摩尔％的范围内。
(预)聚合物(X-1)可以具有在整个宽范围内变化的粘度。合适地，(预)聚合物(X-1)具有根据ISO307测定的至少50mL／g且至多250mL／g的粘数(VN)。优选的是，(预)聚合物(X-1)的VN为至少75mL／g、甚至更好地至少150mL／g。
本文中对于线性(预)聚合物(X-1)所提到的根据ISO307的粘数(VN)是在25.00±0.05℃下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％m／m中的浓度的聚酰胺的聚合物溶液中测定的。对于全脂族聚酰胺，使用甲酸。对于含芳族基团的聚酰胺，使用硫酸。
(预)聚合物(X-1)可以具有在宽范围上变化的分子量。适宜地，(预)聚合物(X-1)具有在2000-40000g／mol范围内的数均分子量(Mn)(通过SEC测定)。优选的是，(预)聚合物(X-1)的Mn为至少5000g／mol、甚至更好地至少10000g／mol。还更优选地，(预)聚合物(X-1)的Mn在10000-30000g／mol的范围内。此处Mn是以与上述低聚物／预聚物(Y)相同的方式、在相同的条件下测定的。
对于制备(预)聚合物(X-1)的聚合方法来说，可以使用聚合二羧酸和二胺的常规操作条件。这种聚合方法可以简单地包括：在合适的反应容器如压力反应器或高压釜中在压强下搅拌并加热单体的混合物，保持混合物在压强和温度下固定的一段时间，同时通过适当的装置去除水蒸气，卸压并在高于混合物熔点的温度下维持固定的一段时间，包括在氮气或真空中水蒸气的自生压强，所以通过去除所形成的水来继续聚合。完全可以在聚合前、聚合中、聚合后，加入添加剂例如催化剂，诸如磷催化剂、消泡剂和光稳定剂或热稳定剂。聚合后，可以有利地将聚合物挤出、用水冷却然后切割来生产粒料。或者，本方法还可以与如上所述的闪蒸步骤一起进行。聚合方法完全可以连续地实现或不连续地实现。
在根据本发明用于制备高分子量支链聚酰胺聚合物的聚合方法中所使用的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)(以缩写形式还被称为线性(预)聚合物(X-2))主要由AB重复单元组成。换句话说，线性(预)聚合物(X-2)是可通过聚酰胺形成单体混合物的聚合获得的聚酰胺(预)聚合物，所述聚酰胺形成单体混合物主要包含：αω-氨基酸或它们的环状内酰胺(AB单体)。
合适的单体的实例为例如ω-氨基-己酸或其内酰胺衍生物己内酰胺、ω-氨基-庚酸、ω-氨基-癸酸、ω-氨基-十一碳烷酸、ω-氨基-十二碳烷酸。这些单体的均聚酰胺分别是PA6、PA7、PA8、PA10、PA11和PA12。优选地，AB重复单元包含己内酰胺重复单元、或者甚至由己内酰胺重复单元组成。同样优选地，(预)聚合物(X-2)是PA6的均聚物或共聚物。
除AB单体外，(预)聚合物(X-2)还可包含衍生自其他单体的重复单元，例如衍生自二胺和二羧酸的重复单元。二胺和二羧酸可以与(预)聚合物(X-1)和低聚物／预聚物(Y)中的单体A和单体B及其优选的选择中所描述的相同。合适地，二羧酸选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其任意混合物，并且二胺合适地为C2-C12脂族二胺。
基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)可包含衍生自非AB单体的其他单体的单元。相对于单体A和B的总摩尔量，其他单体的量为至多20摩尔％。
优选地，如果使用的话，其他单体单元的量为至多10摩尔％、甚至更好地至多5摩尔％以及还更好地在0-5摩尔％范围内。这种其他单体还可以是例如单官能化合物，例如单官能胺和单官能羧酸。具体地，单官能化合物(能够起链终止剂作用)的量应当受到限制，并且如果有的话，优选地为至多0.5摩尔％、优选地0-0.25摩尔％。
根据本发明的方法中所使用的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)还可以包含少量支化单元，例如在制备(预)聚合物时副反应所导致的。然而，相对于单体A和单体B的总摩尔量(即MA+MB)，这种支化单元的量应当优选地保持低于1摩尔％、更优选地低于0.5摩尔％(如果有的话)以及最优选地在0-0.25摩尔％的范围内。
(预)聚合物(X-2)可以具有在整个宽范围内变化的粘度。合适地，(预)聚合物(X-2)具有根据ISO307测定的至少50mL／g且至多250mL／g的粘数(VN)。优选的是，(预)聚合物(X-2)的VN为至少75mL／g、甚至更好地至少150mL／g。此处VN是以与上述(预)聚合物(X-1)相同的方式、在相同的条件下测定的。
(预)聚合物(X-2)还可以具有在宽范围内变化的分子量。适宜地，(预)聚合物(X-2)具有在2000-40000g／mol范围内的数均分子量(Mn)(通过SEC测定)。优选的是，(预)聚合物(X-2)的Mn为至少5000g／mol、甚至更好地至少10000g／mol。还更优选地，(预)聚合物(X-2)的Mn在10000-30000g／mol的范围内。此处Mn是以与上述低聚物／预聚物(Y)相同的方式、在相同的条件下测定的。
对于制备(预)聚合物(X-2)的聚合方法来说，可以使用聚合内酰胺的常规操作条件。这种聚合方法可以简单地包括：在合适的反应容器如压力反应器或高压釜中在压强下搅拌并加热单体的混合物，保持混合物在压强和温度下固定的一段时间，同时通过适当的装置去除水蒸气，卸压并在高于混合物熔点的温度下维持固定的一段时间，包括在氮气或真空中的水蒸气的自生压强，所以从而通过去除所形成的水来继续聚合。完全可以在聚合前、聚合中、聚合后，加入常规添加剂例如催化剂，诸如磷催化剂、消泡剂和光稳定剂或热稳定剂。聚合后，可以有利地将聚合物挤出、用水冷却，然后切割来生产粒料。或者，本方法还可以与如上所述的闪蒸步骤一起进行。聚合方法完全可以连续地实现或不连续地实现。
(预)聚合物(X-1)和(X-2)是热塑性材料，并且这些(预)聚合物中的每种都是具有熔融温度的半结晶聚酰胺。(预)聚合物(X-1)的熔融温度表示为Tm1，而(预)聚合物(X-2)的熔融温度表示为Tm2。
本文中熔融温度理解为根据ASTM D3417-97／D3418-97通过DSC采用10℃／min的加热速率和冷却速率所测得的的温度，其在第二加热循环中落入熔融范围并表现出最高熔融速率。适宜地，Tm1为至少240℃、优选地至少260℃以及更优选地至少280℃。对于较高熔点的(X-1)(预)聚合物来说，适宜地，可以使用聚酰胺诸如PA-46、PA6T／66、PA-9T及类似物。
同样适宜地，Tm2为至多260℃、优选地至多240℃以及更优选地至多230℃。对于较低熔点的(X-2)(预)聚合物来说，适宜地，可以使用聚酰胺诸如PA-6、PA-11、PA-12及其共聚物和类似物。优选地，使用PA-6。
在本发明的一个优选的实施方式中，Tm1比Tm2高，更优选地Tm1比Tm2高至少20℃、更优选地比Tm2高至少40℃、以及还更优选地比Tm2高至少50℃。
优点是所得到的高分子量支链聚酰胺在升高温度下在机械性质上具有更好的总体平衡，并且在升高温度下长期暴露后具有机械性质的保持力。
同样，这是因为作为本方法的一个结果，高分子量支链聚酰胺具有包含最初(预)聚合物嵌段的类似嵌段的结构。这在最初(预)聚合物的熔融温度显著不同的情况下通过(预)聚合物的残余嵌段的两个不同的熔融温度的观测结果而得到证实。
在根据本发明的用于制备高分子量支链聚酰胺聚合物的一个优选的实施方式(包含如上所述熔融混合步骤(1)和固态后缩合步骤(2))中，对于支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)来说，使用根据优选实施方式之一所述的支链低聚物／预聚物。
根据本发明的方法的效果是：支链聚酰胺聚合物是在不发生凝胶形成的情况下获得的，并且具有高且相对稳定的熔体粘度。基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)与支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)之间的比例可以在宽范围内变化，从而改变聚合物的支化程度，而对凝胶颗粒的发生和粘度的稳定性几乎没有任何影响，甚至在熔融处理温度下较长的处理时间后也没有任何影响。
在根据本发明的方法中所使用的基本上线性的(预)聚合物(X-1)可以是不同的AA-BB(预)聚合物的共混物。类似地，基本上线性的(预)聚合物(X-2)可以是不同的AB(预)聚合物的共混物。同样，支链低聚物／预聚物(Y)可以是不同的支链聚酰胺低聚物／预聚物的共混物。
在根据本发明的方法中，基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)可以以在宽范围内变化的重量比来提供。合适的(X-1)和(X-2)是以0.25-4、优选地0.5-2、更优选地0.75-1.35的范围内的重量比(X-1)／(X-2)来提供的。
基本上线性的(预)聚合物(X-1)和(X-2)和支链低聚物／预聚物(Y)可以以在宽范围内变化的比例混合。适宜地，混合物包含75-99重量％的(X-1)和(X-2)组合量和1-25重量％的(Y)，其中重量％相对于(X-1)、(X-2)和(Y)的总重量。
更方便地，选择(Y)中支化剂的量，以使(X-1)和(X-2)和(Y)混合比中，相对于(X-1)、(X-2)和(Y)的总重量，(X-1)和(X-2)以90-98重量％范围内的组合量存在，并且(Y)以2-10重量％范围内的量存在。
适宜地，(X-1)、(X-2)和(Y)以这样的比例混合，以使在包含于熔融混合步骤(1)后所得到的熔体混合物中的预聚物混合物中、以及在固态后缩合步骤(2)后所得到的最终形成的支链聚酰胺聚合物中，衍生自支化单体(C)的重复单元的量在0.05-1摩尔％的范围内。优选地，分别相对于预聚物混合物中、支链聚酰胺聚合物中重复单元的总摩尔量，该量在0.1-0.65摩尔％、还更优选地0.2-0.5摩尔％的范围内。这种重复单元的总量包括在所有预聚物(X-1)、(X-2)和(Y)或其任意预聚物中衍生自所有组成单体(即A和B和C单体，任选地AB单体)的所有重复单元。较高量的支化单元导致聚酰胺聚合物具有较大的剪切变稀特性。较低量的支化单元具有以下优点：聚酰胺聚合物可以被后缩合到甚至更高的分子量，且无凝胶形成的风险。在根据本发明的方法中，支链低聚物预聚物(Y)与基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)一起熔融混合，并且可以任选地与一种多种其他成分或组分(Z)一起同时复合。适宜地，这种熔融混合和复合在挤出机或任何其他合适的熔融混合装置中进行。熔融混合后，将所得到的混合的熔体冷却。适宜地，先将混合的熔体挤出成条，之后将条冷却、切成颗粒。颗粒可以进行固态后缩合，从而得到所期望的高摩尔质量／熔体粘度。熔融混合、冷却和造粒还可以以其他方式实现，例如通过膜挤出和膜的研磨，从而以适合进行固态后缩合的形式获得任选地与其他成分或组分复合的预聚物的固体混合物。可以通过本领域技术人员已知的标准程序来进行固态后缩合。
可以包含于聚合方法中且可以包含于所得到的聚酰胺聚合物的其他组分为，例如填料和纤维增强剂。为了改善组合物的机械性质，至少加入填料和／或纤维增强剂可以是有利的。这种材料可以很好地选自由纤维如玻璃纤维，矿物填料诸如粘土、高岭土，和纳米颗粒以及粉末填料例如滑石组成的组。填料和／或纤维增强剂的掺入率可以是例如1至80％、优选地10至70％、尤其在30和60％之间的负载率。此处，重量％相对于组合物的总重。
本发明的组合物还可以包含在待模塑的聚酰胺组合物的制造中所常用的添加剂。这种添加剂包括阻燃剂，增塑剂，成核剂，催化剂，冲击改性剂，稳定剂例如光稳定性、热稳定剂和抗氧化剂以及加工助剂例如润滑剂和脱模剂。相对于组合物的总重量，填料和纤维增强剂以外的添加剂适当地以0.01-0.20重量％、优选地0.1-10重量％范围内的总量存在。优选地，组合物包含热稳定体系。
在聚合完成之后，这些填料和添加剂可以加到聚酰胺中，但优选地加到混合的熔体中，因此在固态后缩合之前。
如果存在的话，其他组分(Z)可以以大范围内变化的量存在。相对于100重量份(pbw)的聚酰胺预聚物，混合物适当地包含0-200重量份(pbw)的其他组分(Z)。此处，聚酰胺预聚物的量是(X-1)、(X-2)和(Y)的总量。例如，如果使用的话，适当地以0-10重量％、优选地1-5重量％的量使用冲击改性剂。
在根据本发明的聚合方法的一个具体的实施方式中，各组分以如下比例混合
(A)75-99重量％的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)和
(B)1-25重量％的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)，
其中重量％相对于(X-1)、(X-2)和(Y)的总重量，
(C)0-200pbw(重量份)的其他组分Z，其相对于100重量份的聚酰胺预聚物(X-1)、(X-2)和(Y)的组合重量。
在根据本发明的方法中固态后缩合之后所得到的高分子量支链聚酰胺聚合物适宜地具有根据ISO307测定的至少2.5的相对粘度(RV)。优选的是，RV在3.5-5、更优选3.5-4.2的范围内。其优点是所得到的聚合物具有足够的用于吸吹成型的熔体强度。
本文中所提到的根据ISO307的相对粘度(RV)是在25.00±0.05℃下以1克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％m／m中的浓度的聚酰胺的溶液中测定的，并通过Huggins法计算。对于全脂族聚酰胺，使用甲酸。对于含芳族基团的聚酰胺，使用硫酸。
根据本发明的改性的支链聚酰胺优选地具有根据ISO307的150-300、尤其160-250的粘数(VN)。
本文中，高分子量支链聚合物的根据本文所涉及的ISO307的粘数(VN)是在25.00±0.05℃下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％m／m中的浓度的聚酰胺的聚合物溶液中测定的。对于全脂族聚酰胺，使用甲酸。对于含芳族基团的聚酰胺，使用硫酸。
本发明还涉及高分子量支链聚酰胺聚合物、更具体地通过或可通过上述方法或其优选的实施方式获得的高分子量支链聚酰胺聚合物。
根据本发明的高分子量支链聚酰胺聚合物具有根据ISO307的至少2.5、优选地3-5的相对粘度(RV)，并且包含
(A)主要由AA-BB重复单元组成的嵌段，
(B)主要由AB重复单元组成的嵌段，和
(C)衍生自具到至少三个官能基团的单体(称为单体C)的支化单元，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸基团或其前体基团，
其中相对于AA-重复单元、BB-重复单元、AB重复单元和支化单元的总摩尔量，可衍生自单体C的支化单元以0.05-1摩尔％的量存在。
如上所述，AA重复单元可衍生自二胺，BB单元可衍生自二羧酸及其前体，AB重复单元可衍生自α，ω-氨基酸和它们的内酰胺衍生物，并且支化单元可衍生自具有至少三个官能基团的多官能化合物，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸基团或其前体基团。
对于用于制备高分子量支链聚酰胺的方法中所使用的(预)聚合物(X-1)和(X-2)中的每一个，使用半结晶聚酰胺，一个具有熔融温度Tm1，另一个具有熔融温度Tm2，并且Tm1和Tm2明显不同，高分子量支链聚酰胺表现出2个熔融温度，此处表示为T1和T2。此外，这2个熔融温度与熔融温度Tm1和Tm2的那些差别不太多。这些结果表明在本方法中预聚物的嵌段结构在很大程度上得以保持。
有利地，熔融温度T1比T2高，更优选地T1比T2高至少20℃，更优选地比T2高至少40℃，以及还更优选地比T2高至少50℃。
合适的是，相对于AA、BB和AB重复单元和支化单元的总摩尔量，在高分子量支链聚酰胺聚合物中支化单元以0.05-1摩尔％的量存在，更优选地0.1-0.65摩尔％、还更优选地0.2-0.5摩尔％。
同样合适地，高分子量支链聚酰胺聚合物具有根据ISO307测量的至少2.5的相对粘度、优选地3-5、更优选地3.5-4.2范围内。
本文中所提到的根据ISO307的相对粘度(RV)是在25.00±0.05℃下以1克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％m／m中的浓度的聚酰胺的溶液中测定的，并通过Huggins法计算。
对于全脂族聚酰胺，使用甲酸。对于含芳族基团的聚酰胺，使用硫酸。
支链聚酰胺聚合物合适地具有5-40meq／kg范围内的氨官能端基(EG-A)数目、5-40meq／kg范围内的羧酸官能端基(EG-B)数目，并且具有在0-35meq／kg范围内的用绝对值表示的氨官能端基数目与羧酸官能端基数目之间的差别[EG-A-EG-B]。
如上所解释，通过根据本发明的方法所制得的支链聚酰胺聚合物能够被制成具有小的端基差别，即在端基上处于平衡或大约平衡，并且仍然具有良好的吹塑成型性质。
具体地，支链聚酰胺聚合物适宜地具有8-30meq／kg和甚至更好地10-20meq／kg范围内的氨官能端基(EG-A)数目，具有8-30meq／kg和甚至更好地10-20meq／kg范围内的羧酸官能端基(EG-B)数目，并且具有在0-22meq／kg、甚至更好地0-10meq／kg范围内用绝对值表示的差别[EG-A-EG-B]。
本发明还涉及包含高分子量支链聚酰胺聚合物和至少一种其他组分的聚合物组合物。
根据本发明的聚合物组合物由以下组成：
(I)如上所述高分子量支链聚酰胺聚合物
和任选地
(II)相对于100pbw的高分子量支链聚酰胺聚合物0-200pbw量的一种或多种其他组分。
本发明还涉及根据本发明的支链聚酰胺聚合物和包含所述聚合物的组合物在用于生产挤出成型部件或吸吹成型部件的挤出或吸吹成型方法中的用途，以及涉及这种用于制备中空成型制品的挤出或吸吹成型方法。所述方法包含挤出步骤或吸吹成型步骤，其中将如上所述的高分子量支链聚酰胺聚合物或组合物熔融加工并成型为中空成型制品的形状。
本发明还涉及使用这种支链聚酰胺聚合物或组合物生产的所有制品和由支链聚酰胺聚合物制成的制品、更具体地挤出成型部件或吸吹成型部件。
用如下实施例和对比实验来进一步说明本发明。
方法
粘度
根据ISO307的支链预聚物的粘数(VN)是在25.00±0.05℃下以5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％中的浓度的聚酰胺的聚合物溶液中测定的。
根据ISO307的线性(预)聚合物和高分子量支链聚合物的粘数(VN)是在25.00±0.05℃下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％中的浓度的聚酰胺的聚合物溶液中测定的。
根据ISO307的相对粘度(RV)是在25.00±0.05℃下以1克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m／m或甲酸90.00±0.05％中的浓度的聚酰胺的溶液中测定的，并通过Huggins法计算。
对于全脂族聚酰胺，使用甲酸。对于含芳族基团的聚酰胺，使用硫酸。
机械性质
采用标准注射成型条件，将干燥的颗粒在模具中注射成型，以形成符合ISO527型1A并具有4mm厚度的测试条。在23℃下在拉伸测试中根据ISO527测定机械性质(拉伸模量[MPa]，拉伸强度[MPa]，断裂伸长率[％])。
热性质／热老化性能
采用标准注射成型条件，将干燥的颗粒在模具中注射成型，以形成符合ISO527型1A并具有4mm厚度的测试条。将测试条在210℃的温度下老化几百个小时后，测定在机械性质的保持方面的热性质，并在23℃下在拉伸测试中根据ISO527测试。
下垂和稳定性
在含有活塞和毛细管l／d50／3(mm)、压力传感器(最大500bar)、热电偶和视频记录系统的Rheograph6000测试装置中测试下垂和稳定性。将待测样品在95℃下干燥，并施加真空和N2冲洗36-48小时。在测量之前，将材料预热。在实际开始测量之前加热时间是8分钟。“下垂时间”所采用的时间尺度不包括预热时间。“稳定曲线”所采用的时间尺度包括预热时间。
以恒定的活塞速度进行实际测量，例如提供2.1s-1的剪切速率的活塞速度。
下垂测量：在7分钟预热时间后开始通过移动活塞挤出。在8分钟时，切断最初的挤出物。在此时开始测量。借助视频记录系统，测量挤出物到达距离毛细管的出口2、4、6、8、10、12、14、16、18和20的距离所需要的时间。通过视觉观察，测量挤出物到达距离毛细管的出口78.5cm所需的时间。
稳定性测量：在下垂测量中，记录压强，从中可以计算(表观)粘度并且可以确定稳定性。在8、10、12、14、16、18和20分钟(此时间包括预热时间)时分别报道压力和(表观)粘度。
材料
对于(预)聚合物(X-1)，使用低Mw PA46(VN15±0.5ml／g)，对于(预)聚合物(X-2)，使用中等Mw PA6(VN164ml／g)。在一个对比实验中，使用VN为15±0.5ml／g的PA46／6(95／5重量／重量)共聚物。
此外，采用用于聚酰胺组合物的标准玻璃纤维和含有热稳定剂体系的添加剂包。
预聚物合成-实施例IA-ID
由1，4-二氨基丁烷(DAB)、己二酸(AA)和双(六亚甲基)三胺(BHT)采用不同的BHT含量以如下程序来制备支链预聚物：在高压釜中，制备具有3.5摩尔％的BHT的DAB和AA的70％盐溶液，其中相对于4，6盐，DAB过量0.92重量％。加热此盐溶液并蒸馏至90％盐浓度。在204℃下在封闭体系中开始聚合一个小时，然后闪蒸反应器内容物，以得到固体预聚物(实施例IA)。
对于实施例IB-ID，使用不同摩尔量的1，4-二氨基丁烷(DAB)、己二酸(AA)和双(六亚甲基)三胺(BHT)。组成、相应的Q和R值以及预聚物的多个性质已经汇总于表1中。
表I.实施例IA-ID的组成和结果
Figure BDA0000451259980000261
实施例B的产物具有约260℃的熔融温度。
聚合物合成-实施例II-V和对比例A-E
使用PA46(预)聚合物和PA6(预)聚合物与来自实施例I的支链低聚物／预聚物的共混物以不同的组合和比例来制备支链聚合物。这些组成列于表2中，进一步描述如下。
复合
在100mbar的真空下，将如上所述获得的支链低聚物／预聚物在40℃下干燥16小时。将该低聚物／预聚物与线性聚合物、玻璃纤维和其他添加剂一起在挤出机中复合，以得到所有成分的均匀混合物。该加工温度为310℃，在挤出机中的平均保留时间小于2分钟。共混物的组成列于表2中。
后缩合
将复合步骤中所得到的共混物在190℃下后缩合，以得到具有期望的相对溶液粘度的产物。后缩合在SS柱中进行，在该柱的底部装配有加热套和氮气入口并且在该柱的顶部装配有出口。
所得支链聚合物的组成和性质已经汇总于表2中。
此处支化单体(X-单元)的摩尔百分数如下计算：预聚物中摩尔％X-单元乘以组合物中预聚物／总聚合物含量的重量比。
对于一些根据对比实验的产物来说，很难或不可能制成良好的测试样品，或者甚至很难或不可能测定下垂表现和吹塑成型性。这在表中用缩写n.m.(不可测量)表示。对于根据本发明的实施例的产物来说，结果很好，其中一些比平均水平稍好(表示为良好+)，一些比平均水平稍差(表现为良好-)
根据本发明(实施例II-V)的产物在成型表现(下垂和吹塑成型)以及机械性质和热处理后机械性质的保持方面均表现出良好的性质。对比实验示出了不太好的成型表现和／或在机械性质和热性质方面不太好。
根据本发明(实施例II-V)的产物表现出嵌段结构的保留，如在例如实施例I的材料上采用DSM测量所明示的，其表现出约213℃的熔融峰(具有约23J／g的熔融焓)、以及约283℃的熔融峰(具有约37J／g的熔融焓)。第一个峰可看作是代表PA6嵌段，第二个峰可看作是代表PA46嵌段。

Claims (15)

1.一种用于制备高分子量支链聚酰胺聚合物的方法，其包含
(1)熔融混合步骤，其中向熔融混合装置中提供
-主要由AA-BB重复单元组成的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)，
-主要由AB重复单元组成的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-2)，和
-支化剂，
并在熔融混合装置中将其混合并加热，从而形成混合熔体，并将混合熔体冷却，从而形成固体混合物；
以及
(2)固态后缩合步骤，其中将所述固体混合物在升高温度下以固态形式后缩合，从而形成高分子量支链聚酰胺聚合物。
其中
-以在0.25-4范围内的重量比(X-1)／(X-2)提供所述(预)聚合物(X-1)和(X-2)；
-所述(预)聚合物(X-1)和／或(预)聚合物(X-2)具有根据ISO307测定的50-250mL／g范围内的粘数(VN)；
-所述支化剂是支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)，其包含可衍生自具有至少三个官能基团的单体(称为单体C)的支化单元，以及可选地AA-BB和／或AB重复单元，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸官能基团或其前体基团；
-相对于AA重复单元、BB重复单元、AB重复单元和支化单元的总摩尔量，所述支化单元以在0.05-1摩尔％范围内的量存在；
-固态后缩合后所获得的所述高分子量支链聚酰胺聚合物具有根据ISO307测定的至少2.5的相对粘度(RV)。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述重量比(X-1)／(X-2)在0.5-2、优选地0.75-1.35范围内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酰胺低聚物／预聚物(Y)主要由AA-BB重复单元和支化单元组成。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)是通过或可通过聚合聚酰胺形成单体混合物得到的支链聚酰胺低聚物或预聚物，其包含衍生自单体混合物的重复单元，所述单体混合物包含：
(A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)，
(B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)，
和／或A与B的盐，以及
(C)具有至少三个官能基团的第三单体(称为单体C)，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸官能基团或其前体基团，
其中所述重复单元以根据式I和II的摩尔量存在：
Q＝(MC*FC)／(MA+MB)   (式I)
和
R＝((MA*2)+(MC*FCA))／((MB*2)+(MC*FCB))   (式II)
其中
-MA、MB和MC分别代表衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量；
-FC代表单体C的官能度，并且等于FC-A+FC-B；
-FC-A是单体C所包含的氨官能基团的数目；
-FC-B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目；
-Q是在0.06-1.00范围内的数；和
-R是在0.7-1.3范围内的数；
并且
其中所述聚酰胺低聚物／预聚物具有根据ISO307测定的在7-30mL／g范围内的粘数(VN)。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述支链低聚物／预聚物(Y)具有通过尺寸排阻色谱法(SEC)测得的在600-3500g／mol范围内的数均分子量(Mn)。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述支链低聚物／预聚物(Y)具有羧酸官能端基(CFE)和氨官能端基(AFE)，并且在所述低聚物／预聚物中羧酸官能端基的数目(N-CFE)与氨官能端基的数目(N-AFE)之间的比例在0.5-2.0的范围内。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中各组分以如下用量混合：
-75-99重量％的基本上线性的聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)，和
-1-25重量％的支链聚酰胺低聚物／预聚物(Y)，
其中重量百分数(重量％)相对于(X-1)、(X-2)和(Y)的总重量。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中向熔融混合装置中提供所述聚酰胺(预)聚合物(X-1)和(X-2)和支化剂，并在熔融混合装置中与一种或多种其他组分混合并加热。
9.一种可通过如权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的高分子量支链聚酰胺聚合物，所述高分子量聚酰胺聚合物具有根据ISO307测定的至少2.5的相对粘度(RV)，并且包含
(A)主要由AA-BB重复单元组成的嵌段，
(B)主要由AB重复单元组成的嵌段，
(C)衍生自或可衍生自具有至少三个官能基团的单体(称为单体C)，所述至少三个官能基团是氨基和／或羧酸官能基团或其前体基团，
其中相对于AA重复单元、BB重复单元、AB重复单元和所述支化单元的总摩尔量，可衍生自单体C的所述支化单元以在0.05-1摩尔％范围内的量存在。
10.如权利要求9所述的高分子量支链聚酰胺聚合物，其具有在3-5范围内的相对粘度(RV)。
11.如权利要求9或10所述的高分子量支链聚酰胺聚合物，其中所述支链聚酰胺聚合物具有在5-40meq／g范围内的氨官能端基(EG-A)数目、5-40meq／kg范围内的羧酸官能端基(EG-B)数目，并且具有在0-35meq／kg范围内的用绝对值表示的氨官能端基数目与羧酸官能端基数目之间的差别[EG-A-EG-B]。
12.一种聚合物组合物，其包含(I)如权利要求11-15中任意一项所述的高分子量支链聚酰胺聚合物和(II)一种或多种其他组分。
13.如权利要求9-11中任意一项所述的高分子量支链聚酰胺聚合物或如权利要求12所述的聚合物组合物在用于生产挤出成型部件或吸吹成型部件的挤出或吸吹成型方法中的用途。
14.一种用于制备中空成型制品的吸吹成型方法，其包含吸吹成型步骤，其中将如权利要求9-11中任意一项所述的高分子量支链聚酰胺聚合物或如权利要求12所述的聚合物组合物熔融加工并成型为中空成型制品的形状。
15.一种成型部件、更具体地挤出成型部件或吸吹成型部件，其由如权利要求9-11中任意一项所述的高分子量支链聚酰胺聚合物或如权利要求12所述的聚合物组合物制成。
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