CN111225940A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：将在第二次加热时具有295℃或更低的熔点并包含对苯二甲酰胺重复单元的半芳族聚酰胺(A)与包含对苯二甲酰胺重复单元并具有小于2000meq/Kg的胺端基浓度和至少为0.10的特性粘度的聚酰胺低聚物(B)在高于第一次加热时半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的熔点的温度下熔融混合，保持足够产生在第二次加热时熔点大于或等于300℃的半芳族聚酰胺(C)的时间段。

Description

聚合方法
概述
本文描述了用于制备熔点为300℃或更高的半芳族聚酰胺的新型方法，以及通过这些方法制备的新型半芳族聚酰胺。与典型方法相比，这些方法减少了半芳族聚酰胺暴露于高加工温度的时间，因此提供了具有可接受水平的分解产物和意外高的凝固点的高熔点半芳族聚酰胺。
一般来说，在用于制备聚酰胺的方法中，通过以下操作来完成二羧酸和二胺反应物混合物的聚合以形成聚酰胺：连续施加热量(并随后使反应介质温度升高)来逐渐除去高压下由反应混合物产生的水。以这种方式，除去了大部分水，同时使材料保持在液相。
用于聚酰胺聚合的常规技术可以采用成分的溶液或浆液。溶液聚合的反应路径常规上是以使反应混合物保持在液相中的方式选择。避免任何液-固相分离的这种要求通常意味着在显著升高的压力和相应升高的温度下进行操作，以防止溶液中形成任何固体，并在聚合反应(对于含有对苯二甲酸的反应混合物，诸如PA-6T/66，通常超过300到400psig)的早期阶段从反应混合物中除去水。此外，由于传热和传质的限制，通过逐渐降低压力和在聚合物的熔点以上升高温度来除去在聚合反应的后期阶段产生的水需要相对较长的时间。在这些条件下聚合的一个缺点是随之产生的较高程度的降解反应和产物，这降低了最终聚合物产物的有用性。
本领域技术人员典型地在升高的压力和温度条件下进行基于例如对苯二甲酸的聚酰胺体系的早期聚合，从而使反应在固体聚合物熔融相界以上进行。参见例如，JP7138366。
U.S.6,759,505公开了基于对反应条件(诸如温度、压力和反应物在反应器环境中的停留时间)的管理的单相和多相连续聚合方法。
可替代地，为了生产较高分子量的聚合物，这些聚合物的聚合已采用两步半连续方法。此类方法首先需要在高压和高温下形成低分子量聚合物，然后从聚合反应的早期以固体或液体形式将其分离。例如，Bayer的U.S.4,762,910描述了一种通过先制备聚酰胺低聚物，然后进一步聚合所述低聚物来制备己二酸、对苯二甲酸和六亚甲基二胺(HMD)的共聚物的方法。
例如，通过使用操作条件进行后续加工，也可以在此类方法中进一步提高分子量，这些操作条件允许在高剪切场中将低分子量聚合物快速加热到其熔点以上并产生机械热(例如双螺杆挤出机)。
选择在升高的温度和压力的条件下长时间操作会产生许多有害的后果，而这些条件是保持高熔点聚酰胺处于熔融状态所需的。最特别地，高温促使降解反应提早开始，这会降低最终聚合物产物的有用性。一个实例是与涉及芳族二酸的聚合反应相关的脒支化平衡。此外，压力对流体物理性质诸如气相密度和气/液界面张力的影响可能不利于达到良好的传热性能。而且，对于两步方法，为了防止聚合物暴露于高温下，低聚物的分离和再熔融存在额外的生产成本。此类方法对粉末的处理提出了挑战。即使低聚物保持在熔融形式，也难以限制材料的降解和污染，典型地与在过高的温度下运行的低聚物-蒸气分离室有关。
由于间歇方法的粘度限制，使用间歇方法制造聚酰胺典型地在可以产生的聚酰胺的平均分子量方面具有局限性。粘度必须足够低以使所产生的聚酰胺可以在不分解聚酰胺的温度下从反应器中排出。已经进行了相当大的努力来克服间歇方法的这些分子量限制，如通过从间歇式反应器中取出低分子聚酰胺或低聚物产物，并通过使用其他方法诸如固态聚合来增加它们的分子量。
例如，美国专利号5,955,569公开了一种方法，其中将来自间歇式或连续反应器的低分子量聚酰胺的固体粒料进料到反应容器中，以使用掺入低分子量聚酰胺中的催化剂通过固相聚合提高聚酰胺的分子量。
美国专利号5,079,307公开了一种通过制备具有二羧基封端的端的低分子量聚酰胺来生产高分子量聚酰胺的方法。这种富含酸的预聚物在二胺单体的存在下在挤出机中进一步聚合。
美国专利申请号2007/0043185公开了一种方法，其中聚酰胺低聚物在液相中进一步反应，使得聚酰胺形成分散在液相中的固相，然后可以与液相分离。聚合物可以在固相中继续聚合。
美国专利号6,562,940公开了一种在挤出机中形成高分子量聚酰胺的方法。低分子量聚酰胺低聚物粉末在挤出机中在低于聚酰胺低聚物粉末熔点的温度下加工以形成颗粒，随后将聚酰胺颗粒后缩合以形成高分子量聚合物。
美国专利申请号2016/0130397公开了一种用于制备聚酰胺低聚物并从反应器中排出低聚物的连续方法。随后将聚酰胺低聚物后缩合以得到聚酰胺。
PCT公开号99/61509公开了通过将分子量为300至600的极低分子量的对苯二甲酰胺低聚物与聚酰胺进行反应挤出来制备聚酰胺，其中所述聚酰胺的熔点低于所述低聚物。此类方法增加了最终聚酰胺中对苯二甲酰胺的含量。
美国专利第5,708,125号公开了一种方法，其中二胺和二羧酸的盐溶液在稳态条件下在溶液中反应，然后从溶液中喷雾干燥以获得所需聚酰胺的固体颗粒。
典型地，通过中或低分子量聚酰胺的固态聚合来制备极高分子量的聚酰胺。仍然需要生产高分子量聚酰胺的新方法，所述方法避免长期在有害的聚合副反应下以及由于高分子量半结晶聚酰胺的高粘度和高熔点伴随的不利的传热和传质物理学的条件下进行操作的需要。
缩写
在此的权利要求书和说明书使用以下列出的缩写和定义来解释。
“％”是指术语百分比。
“psia”是指术语磅/平方英寸绝对压力。
“wt％”是指重量百分比。
“MPa”是指兆帕
“KJ/m2”是指千焦/平方米
“Mn”是指数均分子量
“mp”是指熔点
“DSC”是指差示扫描量热法
“IV”是指特性粘度
“fp”是指凝固点
“℃”是指摄氏度
“mol％”是指摩尔百分比
“A/D比率”是指盐中的二羧酸/二胺的摩尔比
“DP”是指聚合度
“pph”是指磅/小时
定义
如本文所用，冠词“一个/一种”是指一个/一种以及多于一个/一种并且不一定将其所指名词限制为单数的语法范畴。
如本文所用，术语“制品”是指呈适合于特定用途或目的的形式、形状、构造而无需整个实体或其一部分的进一步加工的物品、事物、结构、物体、要素、装置等。
如本文所用，术语“聚合度”或“DP”是指通过酰胺键聚合在一起的二羧酸单体和二胺单体的数目。例如，当二元羧酸单体的单个羧酸端基与二胺单体的单个胺端基反应形成单个酰胺键时，此产物的DP为2，表明一个二羧酸单体和一个二胺单体通过酰胺基键合在一起。
如本文所用，术语“重复单元”是指聚合物的一部分，其重复将产生完整的聚合物链。例如，对于聚酰胺66，重复单元是键合至六亚甲基二胺单体的己二酸单体，使得重复单元是通过酰胺键键合在一起的己二酸-六亚甲基二胺。所得的聚合物是六亚甲基己二酰胺。
如本文所用，术语“对苯二甲酰胺重复单元”是指单个对苯二甲酸分子与单个二胺分子反应的产物。这两个分子共价键合在一起，并且包含共价键合至单个二胺分子的单个对苯二甲酸分子。
如本文所用，术语“低聚物”是指DP至少为2的低分子量聚酰胺。
如本文所用，术语“聚合物树脂”是指用于聚合物组合物中的纯聚合物，并且仅包含由相应单体产生的聚合物链。换句话说，聚合物中不存在额外的添加剂。
如本文所用，术语“聚合物组合物”是指聚合物树脂，以及任选地，组合物中使用的任何额外的材料，诸如紫外线稳定剂、润滑剂和填料。如果聚合物组合物中不存在额外的材料，则聚合物组合物和聚合物树脂相同。
如本文所用，术语“全熔融法”是指用于生产聚酰胺的方法，其中用于制备聚酰胺的起始材料，诸如单体、单体盐和低聚物被熔融，并且一旦处于熔融状态，就一直保持在熔融状态直至产生最终聚酰胺产物。
如本文所用，术语“A/D比率”是指盐中二羧酸与二胺的摩尔比。所述盐是通过将二羧酸与二胺混合而形成的。酸和碱(二胺)反应形成盐。
除非另有明确指示，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有词语“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
范围和优选变体
除非另外明确说明，否则本文阐述的任何范围明确包括其端点。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体公开了由任何可能的范围上限和任何可能的范围下限形成的所有可能的范围，而不管是否在本文中明确公开了上限和下限范围的这样的对。本文所述的化合物、方法和制品不限于在说明书中限定范围时公开的具体值。
本文所述的方法、化合物和制品的就材料、化学实体、方法、步骤、值、和/或范围等(无论是否被确定为优选的)而言的任何变体的在本文中的公开内容特别旨在包括材料、方法、步骤、值、范围等的任何可能的组合。为了对权利要求提供摄影和足够的支持，任何公开的组合都是本文所述的方法、化合物和制品的优选变体。
在此说明书中，如果存在关于本文所述的任何化学物种(包括具有式(I)的固化剂)的化学名称的命名错误或印刷错误，则化学结构优先于化学名称。并且，如果存在本文所述的任何化学物种的化学结构上的错误，则以本领域技术人员理解说明书意图的化学物种的化学结构为准。
总述
本文公开了制备熔点至少为300℃的半芳族聚酰胺的新型方法。此类方法涉及使熔点为295℃或更低的半芳族聚酰胺(A)与最小DP至少为3且熔点高于半芳族聚酰胺(A)的聚酰胺低聚物(B)反应，得到熔点大于或等于300℃的新型半芳族聚酰胺(C)。在此类方法中，聚酰胺低聚物(B)通过酰胺化和转酰胺化反应与半芳族聚酰胺(A)反应并共价键合，以形成熔点至少比半芳族聚酰胺(A)的熔点高5℃的半芳族聚酰胺(C)。新型半芳族聚酰胺(C)还表现出比包含相同摩尔浓度重复单元但通过全熔融法制备的半芳族聚酰胺(C)高至少4℃的凝固点。
具体地，本文所公开的是一种新型方法，所述方法包括将熔点为295℃或更低并包含对苯二甲酰胺重复单元的半芳族聚酰胺(A)与包含对苯二甲酰胺重复单元的聚酰胺低聚物(B)在高于半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的熔点的温度下熔融混合，持续足够产生熔点大于或等于300℃的半芳族聚酰胺(C)的时间段，所述聚酰胺低聚物(B)具有小于2000meq/Kg的胺端基浓度和根据ISO 307：2007在硫酸中测量的至少0.10的IV。
与许多现有的制备高熔点半芳族聚酰胺的方法相比，本文公开的新型方法具有优点。这些新型方法允许将极高摩尔浓度的对苯二甲酸引入聚酰胺中，而同时限制将聚酰胺暴露于制备熔点为300℃或更高的半芳族聚酰胺典型地必需的高反应温度下。这些作为熔融混合方法的方法不需要使用溶剂，并且随之不需要从方法中回收此类溶剂以获得固体聚酰胺。通过减少或最小化聚酰胺在高反应温度下的暴露，与高压釜和一些连续聚合方法相比，最终聚酰胺中的分解产物得以减少。另外，与一些两步聚合方法相比，本文公开的新型方法减少了粉末状材料的处理。
半芳族聚酰胺(A)
半芳族聚酰胺(A)可以是熔点为295℃或更低并包含对苯二甲酰胺重复单元的任何半芳族聚酰胺。聚酰胺树脂(A)可以包含衍生自含有至少20摩尔％至100摩尔％对苯二甲酸和一种或多种二胺单体的单体的共聚物、三元共聚物或高聚物(higher polymer)。额外的单体包括内酰胺、芳族或脂族二羧酸，以及其他单体，其使用浓度可以为约0至80摩尔％，这取决于从所述方法获得的聚酰胺的所需性质。
优选地，半芳族聚酰胺(A)由对苯二甲酸和一种或多种额外的芳族或脂族二羧酸组分和一种或多种脂族二胺组分形成。一种或多种额外的芳族二羧酸可以是例如间苯二甲酸、萘二羧酸和取代的芳族二羧酸，诸如例如2-甲基对苯二甲酸。
半芳族聚酰胺(A)的二羧酸组分包含至少20摩尔％，优选30摩尔％，更优选至少40摩尔％，并且最优选至少50摩尔％的对苯二甲酸。优选地，二羧酸组分包含对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)的混合物，其中所述混合物包含对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比(T：I)为约50∶50至60∶40，优选为约52∶48至56∶44。此外，该一种或多种芳族二羧酸可以与一种或多种脂族二羧酸混合，该一种或多种脂族二羧酸为如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸。PA 6T/610是包含脂族二羧酸的半芳族聚酰胺(A)的实例。本文公开的半芳族聚酰胺(A)中的一种或多种芳族二羧酸(诸如对苯二甲酸)的摩尔浓度基于存在于半芳族聚酰胺(A)中的所有二羧酸的总摩尔浓度。
半芳族聚酰胺(A)包含一种或多种脂族二胺，其可以从具有四个或更多个碳原子的二胺中选择，包括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、双(对氨基环己基)甲烷和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺(A)的实例可独立地选自下组，该组由以下组成：聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(PA 6T/6I)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/66)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基癸二酰胺)(PA6T/610)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十二烷二酰胺)(PA6T/612)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基癸二酰胺)(PA10T/1010)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基间苯二甲酰胺)(PA10T/10I)、聚(五亚甲基对苯二甲酰胺/五亚甲基癸二酰胺)(PA5T/510)、聚(五亚甲基对苯二甲酰胺/五亚甲基间苯二甲酰胺)(PA5T/5I)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/四亚甲基癸二酰胺)(PA4T/410)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基对苯二甲酰胺(PA6T/9T)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基对苯二甲酰胺)(PA 9T/10T)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA 10T/11)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA6T/6I/6)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/6I/66)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/DT/66)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十四烷二酰胺)(PA6T/614)、聚(九亚甲基对苯二甲酸酰胺/九亚甲基癸二酰胺)(PA9T/910)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基十二烷二酰胺)(PA9T/912)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基十二烷二酰胺)(PA10T/1012)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺/十二亚甲基十二烷二酰胺)(PA12T/1212)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA6T/6)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺/2-甲基五亚甲基己二酰胺)(PA 6T/66/D6)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)(PA 6T/DT)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(PA4T/6T)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺)/11-氨基十一烷酰胺)(PA4T/11)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA6T/11)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/11-氯基十一烷酰胺)(PA10T/11)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA12T/11)、聚(四亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA4T/12)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA6T/12)和聚(五亚甲基对苯二甲酰胺/五亚甲基己二酰胺)(PA5T/56)。
优选的半芳族聚酰胺(A)包括聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(PA 6T/6I)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/66)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基癸二酰胺)(PA6T/610)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十二烷二酰胺)(PA6T/612)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基癸二酰胺)(PA10T/1010)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺/十亚甲基间苯二甲酰胺)(PA10T/10I)、聚(五亚甲基对苯二甲酰胺/五亚甲基癸二酰胺)(PA5T/510)、聚(五亚甲基对苯二甲酰胺/五亚甲基间苯二甲酰胺)(PA5T/5I)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺/ε-己内酰胺)(PA6T/6I/6)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/6I/66)和聚(五亚甲基对苯二甲酰胺/五亚甲基己二酰胺)(PA5T/56)。
可用于本文公开的方法的半芳族聚酰胺(A)具有至少8,000、优选至少10,000的数均分子量(Mn)。尽管没有绝对最大Mn，但是优选半芳族聚酰胺(A)的Mn足够低使得可以使用典型的制造方法来制备。理想的最大Mn小于30,000，优选小于或等于20,000。
半芳族聚酰胺(A)的制造很容易在本领域技术人员的能力范围内，并且许多在本文公开的新型方法中可用作聚酰胺树脂(A)的聚酰胺是可商购的。半芳族聚酰胺(A)可以通过任何已知的方法制备，包括间歇、连续或半连续方法。WO 2015/057557公开了使用间歇方法制备半芳族聚酰胺的方法。
聚酰胺低聚物(B)
聚酰胺低聚物(B)包含对苯二甲酰胺重复单元，其具有小于2000meq/Kg的胺端基浓度和至少为0.10的特性粘度(IV)。如果通过本文所述方法产生的半芳族聚酰胺(C)的熔点要至少为300℃，则聚酰胺低聚物(B)的熔点应高于半芳族聚酰胺(A)的熔点。如果聚酰胺低聚物(B)的熔点低于半芳族聚酰胺(A)的熔点，则使用本文公开的方法的聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)的反应将不会产生熔点至少为300℃的半芳族聚酰胺(C)。聚酰胺低聚物(B)可以包含对苯二甲酰胺重复单元以外的重复单元。
本文公开的反应方法的优点之一是能够增加半芳族聚酰胺(A)中对苯二甲酸的摩尔浓度，而不会使聚酰胺长时间暴露于高温。在本领域中已知随着聚酰胺中对苯二甲酸的摩尔浓度的增加，聚酰胺的熔点也典型地增加。随着聚酰胺的熔点的增加，溶液中的聚酰胺的加工/聚合变得越来越困难，除非将温度升高到聚酰胺的分解成为关注点的程度，尤其是当聚酰胺的熔点为300℃或更高时。存在于聚酰胺低聚物(B)中的对苯二甲酸的摩尔浓度可以变化，并由半芳族聚酰胺(C)中所需的对苯二甲酸浓度决定。优选地，对苯二甲酸是存在于聚酰胺低聚物(B)中的唯一的二羧酸。还优选的是基于半芳族聚酰胺(A)中的总二羧酸摩尔浓度，聚酰胺低聚物(B)的对苯二甲酸浓度比半芳族聚酰胺(A)高10mol％，以便能够增加半芳族聚酰胺(A)中对苯二甲酸的含量从而形成半芳族聚酰胺(C)。
优选的是，聚酰胺低聚物(B)具有2000meq/Kg或更低，优选地1500meq/Kg或更低，并且更优选地1000meq/Kg或更低的胺端基浓度。例如，本领域技术人员已知六亚甲基二胺(HMD)单体作为6T盐具有8000meq/Kg的胺基团浓度。当HMD单体与对苯二甲酸单体反应形成DP为2的低聚物时，低聚物具有4000meq/Kg的胺基团浓度。本领域技术人员可以理解，胺端基浓度值受二酸与二胺(二酸：二胺)的摩尔比以及DP的影响。为了计算本文公开的胺端基，假定二酸：二胺的比率基本上是1.0。
聚酰胺低聚物(B)可以具有约1.2至0.8、优选地约1.1至0.90、更优选地约0.99至1.01的二酸：二胺比率，这取决于从半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的反应产生的所需聚酰胺。
另外优选的是，聚酰胺低聚物(B)具有至少约0.10、优选地0.15、更优选地0.18、并且最优选地至少0.20的特性粘度。
优选的是，聚酰胺低聚物(B)具有至少3、优选地至少约4、更优选地至少约6、并且最优选地至少约8的DP。尽管可用于本文公开的方法的聚酰胺低聚物(B)的DP没有绝对上限，但是DP的实用上限为30，优选地25或更小，更优选地20或更小。本领域技术人员可以根据用于制备聚酰胺低聚物(B)的胺端基浓度、IV、二羧酸和二胺确定聚酰胺低聚物(B)的DP，因为DP和胺端基浓度是相互关联的。
聚合物的聚合度或DP在标题为“缩聚的原理(Principles of CondensationPolymerization)”，P.J.Flory，Chem.Rev.[化学评论]，1946，39(1)，p 171的论文中有探讨。
可以在本文公开的方法中使用的定义聚酰胺低聚物(B)的替代方法是数均分子量(Mn)。尽管基于用作单体的二羧酸和二胺的分子量，分子量范围将略有变化，但是分子量是用于定义聚酰胺低聚物(B)的容易测量的参数。优选地，聚酰胺低聚物(B)的分子量为约500至5000，更优选地约800至4000，并且最优选地约1300至3000。此类分子量涵盖聚酰胺低聚物(B)的所需的DP。
当聚酰胺低聚物(B)具有至少约0.10的特性粘度和2000meq/Kg或更低的胺端基浓度时，本文公开的方法似乎对于生产所需的聚酰胺最有效。当聚酰胺低聚物(B)具有2000meq/Kg或更低的胺端基浓度和至少约0.10的特性粘度时，聚酰胺低聚物(B)的DP典型地为至少约4。
聚酰胺低聚物(B)可以通过任何已知的方法制备，包括间歇、连续和半连续方法。例如，WO 99/61509在第7页公开了使用具有螺旋带状搅拌器的高压釜合成6T聚酰胺低聚物并喷雾干燥该低聚物。
美国专利申请号2007/0043185中公开了用于制备聚酰胺低聚物(B)的一般方法。在此方法的一种变型中，将二羧酸和二胺单体和其他任选的成分装入反应器中，并使反应混合物达到一定温度和压力保持一定时间以使聚合发生，然后降低温度和/或压力导致相变以形成固体聚酰胺低聚物(B)。
替代地，可将二羧酸和二胺单体装入反应器中，并使反应混合物达到一定温度和压力，保持足够产生二羧酸-二胺盐的时间。然后可以将盐分离并转移到不同的反应器中，在该反应器中使盐达到一定温度和压力保持一段时间以使聚合发生，然后降低温度和/或压力导致相变以形成固体聚酰胺低聚物(B)。
另一替代方法涉及将DP低于最终聚酰胺低聚物(B)的所需DP的低聚物前体添加到反应容器中用于进一步聚合。在所有变型中，聚合期间都从方法中排出水。
随着这些方法变型中聚合的进行和聚酰胺低聚物(B)置换单体和低聚物前体，水被除去，并且由于在反应器中存在的条件下的相转化而形成了聚酰胺低聚物(B)的粉末。
不管使用哪种变型来制备具有所需DP的聚酰胺低聚物(B)，一旦达到所需DP，就需要从多相体系中分离出聚酰胺低聚物(B)。取决于可用的设备，这可以通过多种方式来实现。
在一个变型中，将能够产生高剪切力的单个反应器用于整个低聚过程，以制备和收集粉末形式的聚酰胺低聚物(B)。在此变型中，将二羧酸和二胺单体装入反应器中，在反应器中发生聚合，同时排出水以形成包含固体聚酰胺低聚物(B)的多相体系。然后降低反应器的压力和/或温度，并排出残留的水，同时在反应器中的剪切作用确保了固体聚酰胺低聚物(B)以粉末而不是仍然可能包含残留水的大块材料的形式收集。如果需要更高分子量的产物，则聚合可任选地在固相中继续。换句话说，如果DP需要进一步增加。使用具有高剪切能力的反应器来生产聚酰胺低聚物(B)的一个优点是，所得粉末状产品的密度高于通过喷雾干燥获得的粉末状产品的密度。这些较高密度的低聚物粉末比通过喷雾干燥获得的低聚物粉末更适用于本文公开的新型方法，尤其是当使用挤出机时。当通过高剪切反应器制备时，聚酰胺低聚物(B)还具有比通过喷雾干燥方法制备时低的低分子量可萃取物浓度。
在另外的变型中，可以使用常规的聚合设备在溶液中生产聚酰胺低聚物(B)。然后将溶液喷雾干燥以除去水并产生聚酰胺低聚物(B)的粉末。如果需要增加DP，可以将该粉末直接进料到反应器中以进一步聚合。
用于制备聚酰胺低聚物(B)的一种优选类型的设备是犁式混合器，例如LodigePloughshare Mixer(德国帕德博恩的罗地格公司(Lodige，Paderborn，Germany))，或由里特福德日公司(Littleford Day)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，Ohio))制造的犁式混合器。然而，任何能够在聚合后由反应物产生可流动粉末的混合器或搅拌器都适合于制备固体形式的聚酰胺低聚物(B)。
制备聚酰胺低聚物(B)的所需方法涉及以下步骤：
1)将为了在聚酰胺低聚物(B)中获得适当的酸-胺平衡所需的重量比的二胺和二羧酸单体在能够产生高剪切力的反应器中混合在一起以形成水性溶液。将水性溶液加热至一定温度和压力，持续使单体聚合必需的时间段，同时排出水并将温度升高至最高温度260℃，从而形成低聚物溶液；
2)在保持温度在260℃或更低的同时缓慢降低反应器中的压力，并从反应器中排出额外的水，导致相转化，以得到固相聚酰胺低聚物(B)；
3)在惰性气体吹扫下剪切固相聚酰胺低聚物(B)以提供粉末形式的聚酰胺低聚物(B)。
聚酰胺低聚物(B)的实例包括但不限于六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)、五亚甲基对苯二甲酰胺(5T)、九亚甲基对苯二甲酰胺(9T)、十亚甲基对苯二甲酰胺(10T)、十二亚甲基对苯二甲酰胺(12T)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺)(PA6T/66)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(PA 6T/6I)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基癸二酰胺)(PA6T/610)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基十二烷二酰胺)(PA6T/612)、异佛尔酮二胺对苯二甲酰胺(IPDT)、间二甲苯二胺对苯二甲酰胺(MXDT)以及它们的混合物。
除了在本文公开的新型方法中使用聚酰胺低聚物(B)以制备具有高对苯二甲酸含量的聚酰胺外，还可在不同方法中使用聚酰胺低聚物(B)以通过共混或熔融混合高分子量聚酰胺与聚酰胺低聚物来制备具有改善的熔体流动行为的聚酰胺。例如，美国专利号6,548,591公开了一种通过在高于高分子量聚酰胺的熔点的混合温度和在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔融温度下混合高分子量聚酰胺和聚酰胺低聚物来改善聚酰胺的熔体流动行为的方法。
美国专利号7,572,856公开了将聚酰胺和阻燃剂与聚酰胺低聚物熔融混合，其中聚酰胺低聚物的熔点低于聚酰胺。
本文公开的新型方法不限于设计所述方法以增加起始聚酰胺的对苯二甲酸浓度的情况。这些方法可通过将其他单体或低聚物引入聚酰胺中而用于改变起始聚酰胺的组成。如果希望使对苯二甲酸含量比半芳族聚酰胺(A)低的聚酰胺低聚物(B)反应，则所得聚酰胺可能对某些应用具有有用的性质，但这种聚酰胺的对苯二甲酸浓度不会比半芳族聚酰胺(A)高。
半芳族聚酰胺(A)与聚酰胺低聚物(B)的反应
半芳族聚酰胺(A)与聚酰胺低聚物(B)的反应可以使用任何能够在足以将半芳族聚酰胺(A)的熔点从小于或等于295℃升高到至少300℃的温度、压力和时间下将半芳族聚酰胺(A)与聚酰胺低聚物(B)熔融混合的设备进行。
在本文所述的方法中可与半芳族聚酰胺(A)组合的聚酰胺低聚物(B)的重量百分比是基于半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的总重量的约5重量％至约40重量％的聚酰胺低聚物(B)。换句话说，如果使用20重量％的聚酰胺低聚物(B)，则半芳族聚酰胺(A)的重量％为80重量％。
本文公开的方法可以是间歇、连续或半连续方法。在连续或半连续方法中，本领域技术人员容易使用计量装置以确保在所述方法中保持聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)的适当重量比。
优选地，半芳族聚酰胺(A)与聚酰胺低聚物(B)的反应在设计用于反应挤出方法的挤出机中进行，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是同向旋转或反向旋转。
一般来说，本文所述制备新型聚酰胺的新型方法涉及首先将半芳族聚酰胺(A)与聚酰胺低聚物(B)熔融混合。用于将半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)熔融混合的方法不限于任何特定方法。例如，可以将半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)在它们均处于固态时物理混合在一起，以形成混合物。混合物可以储存起来以备后用，或者可以立即添加到熔融混合设备中进行反应加工。
用于将半芳族聚酰胺(A)与聚酰胺低聚物(B)物理混合的装置的实例包括橡胶磨粉机、密炼机(诸如“Banbury”和“Brabander”密炼机)、单叶片或多叶片密炼机、多料筒混合器(诸如“Farrell Continuous Mixer”)、注塑机和挤出机(单螺杆和双螺杆，可以同时旋转或反向旋转)。这些装置可以单独使用，或者与静态混合器、混料头和/或各种用于提高内部压力和/或混合强度的装置(诸如为此目的设计的阀门、闸门或螺杆)组合使用。
替代地，可以以所需的重量比将半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)单独进料到熔融混合设备中。如果将挤出机用于本文公开的方法，则半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)可以在挤出机中的不同位置处进料。例如，半芳族聚酰胺(A)可以通过挤出机的主进料口进料，并且聚酰胺低聚物(B)可以通过侧进料口进料。半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)也可以通过挤出机或其他设备的主进料口单独进料。
由于聚酰胺低聚物(B)的熔点优选大于半芳族聚酰胺(A)的熔点，因此必须设定反应过程的设备条件，以使最终熔融温度高于聚酰胺低聚物(B)的熔点。将所述设备排气以除去由半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)之间的缩聚反应产生的水，并有助于将聚酰胺低聚物(B)掺入半芳族聚酰胺(A)中从而形成熔点高于半芳族聚酰胺(A)熔点至少5℃的半芳族聚酰胺(C)。如果使用挤出机，则可以通过造粒模头挤出半芳族聚酰胺(C)，将其淬火并切成粒料。
聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)基本完全反应以形成半芳族聚酰胺(C)所需的时间取决于多个因素，诸如反应器温度、反应过程中的混合程度、在混合装置中的停留时间、材料的熔点和二酸：二胺平衡。
优选地，聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)基本完全反应以形成半芳族聚酰胺(C)所需的时间在400℃至305℃、优选约380℃至350℃的温度下为约15秒至4分钟。反应过程中使用的温度越高，聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)完全反应所需的时间段越短。
聚酰胺低聚物(B)和半芳族聚酰胺(A)之间的反应优选在单程中通过挤出机或其他装置进行。替代地，可以使用多程通过挤出机来基本完成反应。例如，聚酰胺低聚物(B)和半芳族聚酰胺(A)可以在挤出机中在约350℃的温度下反应1min，并且将挤出的材料返回进料到挤出机中并在相同的温度和时间下进一步反应。可以重复此过程，直到聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)之间基本上完全反应以形成半芳族聚酰胺(C)为止。
本文描述的反应性方法的一个优点是聚酰胺不会长时间暴露在过高的温度下。典型地，将熔融混合的组合物保持在聚酰胺低聚物(B)的熔点以上以使聚酰胺树脂(A)和聚酰胺低聚物(B)之间基本上完全发生反应的时间小于5min，优选小于3min，更优选小于2min，并且最优选小于1min。更长的反应时间是可能的，但是由于聚酰胺分解的潜力，因此是不希望的。基本上完全反应定义为在最终的半芳族聚酰胺(C)中有小于约5％、优选小于约2％的残留未反应聚酰胺低聚物(B)。半芳族聚酰胺(C)中未反应的聚酰胺低聚物(B)的存在导致测试样品的DSC(在390℃下测量)存在双熔融峰，这是由于测试样品中的未反应聚酰胺低聚物(B)。半芳族聚酰胺(C)中未反应的聚酰胺低聚物(B)的存在可能导致较差的机械性质。
具体地，半芳族聚酰胺(C)可以通过一种方法进行制备，所述方法包括将具有295℃或更低的熔点并包含至少一个对苯二甲酰胺重复单元的半芳族聚酰胺(A)与包含至少一个对苯二甲酰胺重复单元并具有小于2000meq/Kg的胺端基浓度和根据ISO 307：2007在硫酸中测量的至少为0.10的IV的聚酰胺低聚物(B)在高于半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的熔点的温度下熔融混合，持续足够产生熔点大于或等于300℃的半芳族聚酰胺(C)的时间段。
另外，通过本文公开的新型方法制备的半芳族聚酰胺(C)出乎意料地表现出根据ASTM 3418：2015测量的比包含相同摩尔浓度的相同重复单元，但通过全熔融法制备的半芳族聚酰胺(C)高至少4℃的凝固点。在直接来自加工设备并且没有暴露于任何额外的热历史中的半芳族聚酰胺(C)的样品上取得半芳族聚酰胺(C)的凝固点。换句话说，在样品离开模头并在水浴中冷却之后获得的样品上取得半芳族聚酰胺(C)的凝固点。
本文公开的方法可用于制备熔点大于300℃的半芳族聚酰胺。具有此类高熔点的聚酰胺可用于制备用于以下领域的制品，诸如汽车发动机部件、汽车引擎盖下部件、电子部件、车辆中的电气部件(automotive under the hood part)、连接器、插头、传感器、继电器、螺线管、开关和水管理系统的部件。
实例
通过以下实例进一步定义本文公开的新型方法和聚酰胺。应该理解，这些实例，尽管说明了本公开的某些优选方面，但仅是通过说明的方式给出的。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本公开的基本特征，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。
在下表中由“E”标识的示例性制品仅旨在进一步阐明而不是限制在此所述和列举的组合物、方法和制品的范围。对比实例在下表中由“C”标识。
测试方法
熔点和凝固点
在此，在第一次和第二次加热扫描和冷却循环中，根据ASTM D3418：2015通过DSC(TA Instruments Q2000或Q1000，美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，Delaware，USA))以10℃/min的扫描速率测定熔点和凝固点，其中所述熔点是在吸热峰的最大值处取得的，并且最终温度和等温保持时间如表中所示。所有样品均在铝盘中在氮气下以50ml/min的吹扫速度进行测试。当表中列出了两个熔点值时，表明样品具有两个熔点。表中所有熔点和凝固点均以℃为单位。
对于表3A、3B、3C和3D中的DSC数据，在以下选择下使用TA Instruments Q1000。
样品质量：3+/-1mg
样品形式：将粒料切成四分之三，以获得3mg样品
对于表1B、2A、2B、3E、3F和3G中的DSC数据，在以下选择下使用TA InstrumentsQ2000。
样品质量：10+/-1mg
样品形式：将粒料低温研磨成细粉
特性粘度
根据待测试的材料，在两种不同溶剂中测量特性粘度。
根据ISO 307：2007中所述的方法，使用Schott AVS310粘度测量装置、SchottCK300冷却装置和Schott CT52恒温浴在25℃，在98％的硫酸或间甲酚中，在0.5％的待测试的聚酰胺的溶液上测量特性粘度(IV)。
胺端测定
根据待测试的材料，在两种不同溶剂中测量胺端。
通过用0.025N高氯酸溶液在苯酚/甲醇混合物(体积比为90∶10)或六氟异丙醇中滴定1％聚酰胺或低聚物溶液来测定样品的胺端。使用配备有Titrando809和Dosino 800滴定管的Metrohm“Tiamo”操作系统以及Metrohm pH电极(均可从美国佛罗里达州里弗维尤的美国瑞士万通公司(Metrohm USA，Riverview，Florida，USA)购得)以电位滴定法确定终点。
酸端测定
将聚合物样品溶解在两种溶剂的共混物(体积比为55∶45)中：溶剂1＝95∶5邻甲酚/邻二氯苯，以及溶剂2＝20％氯化锂的甲醇溶液；然后在甲醇中加入1wt％的高氯酸，量略微超过与胺端反应所需的量，直到溶液呈酸性为止。将聚合物溶液用苄醇中的0.04N氢氧化四丁铵滴定，通过过量高氯酸的电位滴定终点，到羧基端的终点。使用配备有Titrando809和Dosino 800滴定管的Metrohm“Tiamo”操作系统以及Metrohm pH电极(均可从美国佛罗里达州里弗维尤的美国瑞士万通公司(Metrohm USA，Riverview，Florida，USA)购得)。两个终点的滴定度差用于计算羧基端的浓度。
材料
在下表中示例的组合物、方法和制品中，使用以下材料。除非另有说明，所有百分比值均以重量计。
半芳族聚酰胺(A)6T/6I的合成
实例E1至E13、E14a、E14b、C1a和C1b中使用的6T/6I半芳族聚酰胺(A)在400加仑搅拌的高压釜中以如下所述的一步全熔融间歇方法制备。表1列出了用于每种半芳族聚酰胺(A)的成分的量和温度。
在盐反应器中装入六亚甲基二胺(HMD)、水、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)。盐反应器是一个夹套搅拌反应器，在夹套处有蒸汽以提供热量。在连续混合各成分并在15psia下，将盐反应器在氮气下加热至90℃，制得盐溶液。测量盐的pH以确保合适的二胺与二酸之比，并相应地用二胺或二酸进行调节。然后将盐溶液泵入400加仑的高压釜中，并将其余成分(乙酸、连二磷酸钠(SHP)和消泡剂)装入高压釜中。在搅拌下并在65psia的压力下将高压釜加热至160℃进行蒸发循环。总蒸发循环时间为120至130min。
在第一个循环中，经过55至75min的时间，目前浓缩的盐溶液上的压力从65psia增加到265psia。以某种方式操纵压力控制阀以达到不同循环所需的期望压力/温度。在第二次循环中将压力保持恒定在265psia，同时将温度从160℃升高至230℃，此时压力以5.3psi/min的速度逐渐升高至最终压力345psia。在此期间，温度也逐渐升高至表1所示的循环2的最终温度。第二个循环的总反应时间为85-95min。在第三个循环中，如表1所示，在阶段3A至3C中，压力和温度逐渐下降。在最后的(真空)循环(循环4)中，搅拌器功率用于指示聚酰胺树脂(A)的熔体粘度和分子量。真空循环典型地持续约10至15min。
表1
Figure BDA0002428786860000181
半芳族聚酰胺(A)10T/1010 80/20的合成：
实例E15和E16中使用的10T/1010半芳族聚酰胺(A)是在12L搅拌的高压釜中如下所述以用于制备6T/6I的方法相似的一步全熔融间歇方法制备的。表1A列出了所使用的成分的量和温度。
将表1A中列出的所有成分装入配备有螺旋搅拌器的12L可加热高压釜中。密封高压釜并在连续氮气吹扫下以5RPM搅拌10min，然后在55psia的压力下搅拌加热至155℃用于进行蒸发循环以提供浓盐溶液。总蒸发时间为30至45min。
在第一次循环中，经过约15至25min的时间，浓缩盐溶液上的压力从55psia增加到200psia。以某种方式操纵压力控制阀以达到不同循环所需的期望压力/温度。在第二次循环中将压力保持恒定在200psia，同时将温度从155℃升高至230℃，此时压力以3.2psi/min的速度逐渐升高至最终压力345psia。在此期间，温度也逐渐升高至表1A所示的最终温度。第二个循环的总反应时间为120-135min。在第三个循环中，压力和温度以7.3psi/min的速度缓慢降至大气压。在最终(真空)循环(循环4)期间，使用搅拌器扭矩指示聚酰胺树脂(A)的熔融粘度和分子量，以终止最终循环并开始浇铸。真空循环典型地持续约20min或直到达到目标扭矩。
表1A
Figure BDA0002428786860000191
半芳族聚酰胺(A)6T/66(25/75)的合成
半芳族聚酰胺A(6T/6625/75)是通过在26mm挤出机中使用以下条件将73.5wt％的商用PA66(DuPont
Figure BDA0002428786860000192
101)和26.5wt％的6T低聚物熔融混合而制备的，两者均通过主进料口进料：模头处的熔融温度为368℃，通过量：50pph，螺杆RPM：800。PA-6A的物理性质示于表1B中。
表1B示出了在本文公开的制备半芳族聚酰胺(C)的新型方法中使用的不同半芳族聚酰胺(A)的物理性质。
表1B
Figure BDA0002428786860000201
聚酰胺低聚物(B)：6T
根据以下程序制备用于实例E1至E13、E14a、E14b、C1a和C1b的聚酰胺低聚物(B)6T。
在一个45加仑的盐反应器中装入33kg水、11.4kg 70％的六亚甲基二胺溶液、11.5kg对苯二甲酸、173gr 1％的连二磷酸钠溶液和86gr 1％的Carbowax8000溶液，然后在搅拌各成分的同时，在14.5psig的压力下加热至90℃，保持60min，从而得到原位形成的尼龙盐的澄清溶液。然后在大气压下将盐溶液泵送到犁式反应器中。犁式反应器配备有加热套、犁式混合器和高剪切切碎器。来自热油橇的热油用于通过犁式反应器夹套提供热量，以进行蒸发和反应。犁式反应器中的低聚过程开始于通过夹套提供热量，同时通过犁式混合器和切碎器进行混合。犁式反应器中的自生压力在约4小时内增加到365psia。此时将犁式反应器排气，并在2小时内将温度从220℃缓慢升高至245℃。当低聚物溶液的温度达到245℃时，犁式反应器的压力在约45min内下降到大气压。这导致了相变，其中聚酰胺低聚物变成固相。在约2小时内将聚酰胺低聚物冷却至60℃，并从犁式反应器中排出，以提供实例中使用的聚酰胺低聚物(B)。表2A和2B公开了除10T的O-13B以外的各种6T聚酰胺低聚物(B)的IV和胺端基浓度。
表2A
Figure BDA0002428786860000211
表2B
Figure BDA0002428786860000212
聚酰胺低聚物(B)：10T
根据以下程序制备聚酰胺低聚物(B)10T。作为样品O-13B将性质列于表2B中。
在盐反应器中装入20kg水，10.3kg1，10-癸二胺、9.6kg对苯二甲酸、176gm 1％连二磷酸钠溶液和88gm 1％Carbowax 8000溶液。在搅拌各成分的同时，将混合物在大气压下加热至80℃保持60min，直到1，10癸二胺溶解。在大气压下将得到的浆液泵送到犁式反应器中。在与6T低聚物相同的条件下加工10T盐，以提供粉末形式的10T低聚物。由于未溶解的低聚物，无法准确确定O-13B的胺端。
半芳族聚酰胺(C)
通过以下方法制备本文公开的和表3A至3C所列的新型半芳族聚酰胺(C)：
将水分含量低于0.5％的6T/6I聚合物通过失重主进料器进料至26mm同向旋转啮合双螺杆挤出机的第一料筒中。挤出机由14个料筒、两个排气口和一个侧进料口组成。水分含量低于0.5％的6T低聚物通过料筒6处的侧进料器，或通过主进料器与半芳族聚酰胺(A)一起进料。第一排气口位于主进料口的下游，以21mmHg的真空度除去聚合物中的水分，并且第二排气口位于低聚物侧进料口的下游，以21mmHg的真空度除去由酰胺化反应产生的水。调节6T低聚物的进料速率，以具有相对于半芳族聚酰胺(A)的所需重量百分比的6T低聚物。平均料筒温度是约335至约355℃，并且螺杆RPM是350至575，并调整为在出口模头处用手持设备测量的为380至385℃的半芳族聚酰胺(C)熔融温度。取决于挤出机的尺寸和通过量，在挤出机内的停留时间范围是约30秒至小于1分钟。通过挤出到冷水浴中收集半芳族聚酰胺(C)并造粒。
表3A
Figure BDA0002428786860000221
Figure BDA0002428786860000231
表3A中的结果显示了本文公开的方法的可再现性，以及使用不同的半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)获得了具有相同的65/35摩尔比的半芳族聚酰胺(C)。实例E1至E2对半芳族聚酰胺(A)使用不同的6T/6I摩尔比，但使用不同的聚酰胺低聚物(B)浓度，以制备6T/6I摩尔比为65/35的半芳族聚酰胺(C)。实例E4至E6对半芳族聚酰胺(A)使用52/48的6T/6I摩尔比，通过使用不同的聚酰胺低聚物(B)来制备6T/6I摩尔比为65/35的半芳族聚酰胺(C)。实例E3和E7从具有56/44的6T/6I摩尔比的半芳族聚酰胺(A)开始，得到具有65/35的6T/6I摩尔比的半芳族聚酰胺(C)。
表3B
Figure BDA0002428786860000232
Figure BDA0002428786860000241
表3B中的结果显示了可以通过本文公开的新型方法产生的具有不同的6T/6I摩尔比的半芳族聚酰胺(C)。实例E9、E11和E12使用不同的半芳族聚酰胺(A)和不同的聚酰胺低聚物(B)，得到具有相同的71/29的6T/6I摩尔比的半芳族聚酰胺(C)，这是相对较高的6T摩尔浓度。实例E10和E13提供摩尔比分别为68/32和65/35的半芳族聚酰胺(C)。实例E8显示了由6T/6I摩尔比为52/48的半芳族聚酰胺(A)制备的包含6T/6I(60/40摩尔比)的半芳族聚酰胺(C)。
另外，在390℃下通过DSC对实例E1至E13进行了测试，并且第一次加热仅观察到一个熔点，这表明半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)之间发生了反应。
表3C
Figure BDA0002428786860000242
表3C提供了明确的证据，为使聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)在本文所述的方法中反应以形成半芳族聚酰胺(C)，聚酰胺低聚物(B)必须处于，优选高于其熔点，使得半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)均处于熔融状态。表3C中的E14a和E14b代表单个聚合物测试样品，所述样品已通过DSC在两个不同的最高温度——350℃和390℃下进行了测试。C1a和C1b代表单个聚合物测试样品，所述样品也已通过DSC在350℃和390℃下进行了测试。
表3C中的C1和E14使用相同的半芳族聚酰胺(A)和相似的6T聚酰胺低聚物(B)以制备具有相同的65/35(6T/6I)摩尔比的聚酰胺。使用相同的挤出机来制备E14和C1，除了用于制备C1的挤出机中的温度不同于E14。对于C1，聚合物出口熔融温度为355℃，高于半芳族聚酰胺(A)的熔点，但低于聚酰胺低聚物(B)的约370℃的熔点。在这些挤出机条件下，如C1b的双熔点(第一次加热)所反映的那样，聚酰胺低聚物(B)与半芳族聚酰胺(A)的反应不容易发生。在390℃下测试时，C1b的两个第一熔点是由于存在半芳族聚酰胺(A)和未反应的聚酰胺低聚物(B)，它们具有不同的熔点。
在350℃(C1a)下测试时，由于350℃的最高测试温度未达到聚酰胺低聚物(B)的熔点(约370℃)，导致半芳族聚酰胺(A)的熔融峰为一个。
还应注意，在390℃下测试C1时，第二次加热后，双熔点消失，仅存在一个熔点。这是由于在测试过程中半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)反应导致产生熔点为303℃的半芳族聚酰胺(C)。
当通过DSC在350℃(E14a)和390℃(E14b)下进行测试时，E14在两个DSC测试温度和两个热循环中均表现出单一熔点，这表明半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)已反应形成半芳族聚酰胺(C)。
表3D
Figure BDA0002428786860000251
Figure BDA0002428786860000261
表3D显示了通过本文公开的方法使用10T/1010半芳族聚酰胺(A)和10T聚酰胺低聚物(B)产生的各种半芳族聚酰胺(C)。使用本文公开的新型方法，半芳族聚酰胺(A)的对苯二甲酸含量从80mol％增加到85mol％，以提供如E14和E15所示的半芳族聚酰胺(C)。
在以下条件下，将聚酰胺PA-6A(59wt％)与6T低聚物O-15B(41wt％)一起均通过主进料口进料而进料到挤出机中以制备半芳族聚酰胺(C)E17：模头处的熔融温度：370℃，通过量：50pph，螺杆RPM：500。
表3E
Figure BDA0002428786860000262
表3E显示了通过如US 6,759,505中公开的全熔融连续方法产生的6T/6I和6T/66聚酰胺的性质。与具有相同重复单元摩尔比但已通过本文公开的新型方法(E1至E7)制备的6T/6I聚酰胺相比，C2的6T/6I摩尔比为65/35，凝固点为244℃。实例E1至E7的最低凝固点为270℃，比C2的凝固点高26℃。
与具有相同重复单元摩尔比但已通过本文公开的新型方法制备的E10相比，C3的6T/6I摩尔比为68/32，凝固点为271℃。E10的凝固点为278℃，比C3的凝固点高7℃。还应注意的是，随着聚酰胺中对苯二甲酸摩尔浓度的增加，凝固点也如C3所示增加。
表3F
Figure BDA0002428786860000271
与具有与C6相同的10T/1010摩尔比(85/15)、但是通过本文公开的方法制备的实例E15和E16相比，表3F中的C5是通过全熔融间歇方法在高压釜中产生的，并且其凝固点为262℃。E15和E16的凝固点分别为271℃和270℃，比C5的凝固点至少高8℃。
S
Figure BDA0002428786860000272
表3G总结了通过本文公开的方法制备的半芳族聚酰胺与全熔融连续或间歇方法之间的凝固点差异。对比实例C2、C3和C4中的半芳族聚酰胺是通过如US6759505中实例3中公开的全熔融连续方法制备的。C5是通过间歇方法产生的。
如表3G所示，E1和C2具有相同的6T/6I摩尔比。E1在所有65/35实例中的FP最低269℃，并且C2的FP为244℃，相差25℃。E10和C3具有相同的6T/6I摩尔比，并且通过不同的方法制备。E10的FP为278℃并且C3的FP为271℃，相差7℃。E15与C5以及E17与C4之间分别显示了7℃和12℃的FP差异。
凝固点的这些差异清楚地表明了通过本文公开的方法和通过现有的全熔融连续或间歇方法制备的半芳族聚酰胺之间化学结构的差异。

Claims (23)

1.一种方法，其包括以下步骤：将在第二次加热时具有295℃或更低的熔点并包含对苯二甲酰胺重复单元的半芳族聚酰胺(A)与包含对苯二甲酰胺重复单元并具有小于2000meq/Kg的胺端基浓度和根据ISO 307：2007测量的至少为0.10的特性粘度的聚酰胺低聚物(B)在高于第一次加热时半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的熔点的温度下熔融混合，保持足够产生在第二次加热时熔点大于或等于300℃的半芳族聚酰胺(C)的时间段，其中所述在第一次和第二次加热时的熔点是根据ASTM D3418：2015测定的。
2.如权利要求1所述的方法，其中，半芳族聚酰胺(A)包含：
(a)至少一种二羧酸，其包含：
(i)大于20至约100摩尔％的对苯二甲酸；
(ii)0至约80摩尔％的选自间苯二甲酸和包含4至20个碳原子的脂族二酸的二羧酸；和
(b)至少一种具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及任选地
(c)具有6至20个碳原子的脂族内酰胺或脂族氨基羧酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中，聚酰胺低聚物(B)包含与半芳族聚酰胺(A)相同的对苯二甲酰胺重复单元。
4.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺(A)，其选自由以下组成的组：PA6T/6I、PA6T/610、6T/66、PA 6T/612、PA10T/1010、PA10T/10I、PA 10T/11、PA5T/510、6T/DT、PA4T/410、PA6T/9T、PA9T/10T、PA5T/5I、PA6T/6I/6以及PA6T/6I/66。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔融混合在挤出机中进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述挤出机是双螺杆挤出机。
7.如权利要求1所述的方法，其中，聚酰胺低聚物(B)具有小于或等于1000meq/Kg的胺端基浓度和至少为0.15的IV。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述时间段少于3min。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述时间段少于1min。
10.一种制品，其包含通过如权利要求1所述的方法制备的半芳族聚酰胺(C)。
11.如权利要求10所述的制品，其选自由以下组成的组：汽车发动机部件、汽车引擎盖下部件、电子部件、车辆中的电气部件、连接器、插头、传感器、继电器、螺线管、开关和水管理系统的部件。
12.如权利要求1所述的方法，其中，基于A和B的重量百分比，半芳族聚酰胺(A)的重量百分比是60至90，并且聚酰胺低聚物(B)的重量百分比是10至40。
13.如权利要求1所述的方法，其中，半芳族聚酰胺(C)包含比半芳族聚酰胺(A)高至少5摩尔％的对苯二甲酰胺含量。
14.如权利要求1所述的方法，其中，半芳族聚酰胺(C)具有过量的胺端基。
15.如权利要求1所述的方法，其中，半芳族聚酰胺(C)具有过量的酸端基。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔融混合温度在425℃至250℃之间。
17.一种通过如权利要求1所述的方法制备的半芳族聚酰胺，其具有至少300℃的熔点和比包含相同摩尔浓度的重复单元但通过全熔融法制备的半芳族聚酰胺高至少4℃的凝固点。
18.一种半芳族聚酰胺，其具有至少300℃的熔点和比包含相同摩尔浓度的重复单元但通过全熔融法制备的半芳族聚酰胺高至少4℃的凝固点。
19.一种方法，所述方法包括以下步骤：将在第二次加热时具有295℃或更低的熔点并包含对苯二甲酰胺重复单元的半芳族聚酰胺(A)与在第二次加热时的熔点比在第二次加热时半芳族聚酰胺(A)的熔点高至少10℃的聚酰胺低聚物(B)在高于第一次加热时半芳族聚酰胺(A)和聚酰胺低聚物(B)的熔点的温度下熔融混合，保持足够产生在第二次加热时熔点大于或等于300℃的半芳族聚酰胺(C)的时间段，所述聚酰胺低聚物(B)包含对苯二甲酰胺重复单元并具有小于2000meq/Kg的胺端基浓度和根据ISO 307：2007测量的至少为0.10的特性粘度，其中所述在第一次和第二次加热时的熔点是根据ASTM D3418：2015测定的。
20.如权利要求1所述的方法，其中，所述足够产生半芳族聚酰胺(C)的时间段是约15秒至4分钟。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔融混合温度是约305℃至400℃。
22.如权利要求1所述的方法，其中，聚酰胺低聚物(B)包含比半芳族聚酰胺(A)高至少10摩尔％的对苯二甲酰胺含量。
23.如权利要求1所述的方法，其中，基于半芳族聚酰胺(A)中二羧酸的总摩尔含量，聚酰胺低聚物(B)具有比半芳族聚酰胺(A)高至少10mol％的六亚甲基对苯二甲酰胺含量。
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