JPH03281632A - 耐熱性を有する規則網目状ポリエステル成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性を有する規則網目状ポリエステル成形物
の製法に関する。

この規則網目状ポリエステルは耐熱変形性、耐薬品性あ
るいは透明性などにすぐれ、高機能樹脂工業製品として
大きく期待されている。すなわち、このポリエステルは
、分子レベルで規則的な網目状をなす構造をもつが故に
、殆ど全ての溶剤に溶解せず、かつ熱変形温度が顕著に
高く、例えば、酸成分としてベンゼンテトラカルボン酸
等を用いた場合には熱分解温度まで熱変形が起こらない
などの優れた特徴がある。また、この規則網目状ポリエ
ステルは一般に高度な透明性を有する。

本明細書において、「規則網目状」とは、重合体が第１
図に示すようにＸ線回折強度曲線において明確なピーク
を持つ秩序性のある構造であること、および三価以上の
重縮合官能基を有することから線状高分子でなく三次元
的に結合した高分子であることを意味する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレンテレフタレートをはじめとして多く
のポリエステルの製造に用いる単量体としては、酸・ア
ルコールいずれも二価のものが用いられ、いずれか一方
あるいは両方が三価以上の単量体である例は極めて少な
く、三価以上のアルコールと二塩基酸とから合成される
アルキド樹脂が見られる程度であった。しかしながら、
アルキド樹脂は上記に定義したような規則網目状をなさ
ないため熱変形温度もせいぜい１６０℃と低く、耐熱性
という意味では十分でなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来のアルキド樹脂よりも飛躍的に耐
熱性が高いポリエステル成形物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は、芳香族環を有する三価以上の有機多塩基
酸の脂肪族または芳香族エステルと二価以上の多価アル
コールもしくは多価フェノールからなる単量体混合物を
重合せしめ、その過程において後述するゲル状態に到達
する前の段階において、この重合途中の組成物（以下、
この組成物を「プレポリマー」とよぶ）を所望の形態に
成形し、次いで、１００℃以上の温度において後段の重
合をおこなうことを特徴とする規則網目状ポリエステル
成形物の製法によって達成される。

本発明の方法のように、芳香族環を有する三価以上の有
機多塩基酸のエステルと二価以上の多価アルコールもし
くは多価フェノールからなる単量体混合物を原料として
三次元高分子を得る重合においては、ポリエチレンテレ
フタレートなどの多くのポリエステルの重合におけるよ
うに重合系を真空にする必要はないという利点がある。

なお、多価アルコールもしくは多価フェノールが三価以
上である場合にはより耐熱変形性の高いポリエステルが
得られる。また、芳香族環を有しない三価以上の有機多
塩基酸、即ち脂肪族系の有機多塩基酸を用いて作成する
とＸ線回折図などにみられるように、固体構造に繰り返
し構造が表れにくく規則性を持たないものとなる。

ここでいう「ゲル状態」とは流動性を失った状態をいい
、より具体的には、試料を傾斜度１０度のガラス板上に
置いて、１時間経過後に試料のいずれの部分もその位置
がガラス板に沿って１　ｃｍ以上移動することのない状
態を言う。一般に重合度が高くなると流動性が低下する
。

ポリエステル成形物の熱変形温度は、熱機械測定装置（
例えば、島原製作所製ＤＴ−３０型熱機械測定装置）を
用いて、荷重１０ｋｇ／ｍｍ２、窒素雰囲気下、昇温速
度１０℃／分の条件下に測定する。その結果、例えば、
第２図に示すようなチャートが得られる。同図（Ａ）に
示す１２時間の後段重合を行ったポリエステルについて
は、２２２℃のピークが熱変形温度に対応し、３５０℃
以上において熱分解することを示している。規則網目状
構造を有しない二塩基酸系のポリエチレンテレフタレー
トでは熱変形温度が７８℃であるのに対し、本発明方法
により得られる規則網目状ポリエステルでは熱変形温度
が２００℃以上となる。更に、耐熱性の向上した別の例
では、第２図（Ｂ）のように３５０℃以上の熱分解温度
まで熱変形が現れないポリエステルも存在する。

原料として用いる芳香族環を有する三価以上の有機多塩
基酸のエステルとしては、単一芳香族環または縮合芳香
族環を有するカルボン酸のエステルであって酸基を三個
以上有するものが挙げられる。単一芳香族環を有するも
のの例としては、トリメシン酸、トリメリド酸、ピロメ
リト酸、メリト酸などのメチルエステノペエチルエステ
ル、フェニルエステル等がある。また、縮合環をもつも
のには、１，３，５．７−ナフタレンテトラカルボン酸
、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸などの
エステルが挙げられる。なお、エステルの形でない多塩
基酸によってもポリエステルの合成は可能であるが、重
合速度が遅く、とくに多塩基酸とフェノール類との重合
においてはフェニルエステルを使用しないと重合が進行
しにくい。

多価アルコールは、ＯＨ基を複数含有するアルコールで
あればよく、エチレングリコールをはじｔとしてメチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ールなどの炭化水素系の二価アルコーノペまたはジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテ
ル系などの炭素および水素以外の元素を含んでいる二価
アルコールでも良い。三価以上のアルコールとしてはグ
リセリンなどが挙げられる。さらに、多価フェノールと
しては、二価のカテコール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＢ１ビスフエノールＡＦなど、および、三価のフロ
ログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロールな
どがある。また、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルや４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの化合物もＯ
Ｈ基を複数個有するので使用可能である。

ここに挙げた原料は単なる例に過ぎず、本発明の範囲を
なんら制限するものではない。

本発明において使用する重合触媒としては、通常重縮合
反応において用いられる金属塩を使用すれば良い。成形
する前の段階の重合においては、重合温度は好ましくは
１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。温
度を高くするほど重合反応が速く進行する。重合温度が
低過ぎると重合反応が遅く実用的でなく、また、重合温
度が高過ぎるとポリエステルの分解反応が起きて分子量
が上がらずまた化学種としても変化する恐れがある。

通常の重合は１００℃から３００℃の範囲内で、特に望
ましくは２００℃から３００℃の範囲内で行う。

ゲル状態に到達する前に成形するに際し、溶剤を用いる
ことは必須ではないが、適当な溶剤を用いるならばより
高次な形態への成形が容易となる。

溶剤としては通常のポリエステル系高分子の溶解に用い
られる溶媒が用いられ、例えば、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルフォキサイド、オルトジクロルベンゼ
ン、ペンジルアルコーノベニトロベンゼン、フェノール
−テトラクロロエタン混合物などの有機溶媒が挙げられ
る。

ゲル状態に到達する前の重合物であるプレポリマーは各
種の形態に成形可能であるが、一般によく行われる成形
法としては膜状化および繊維化が挙げられる。もちろん
、本発明の方法による成形物はその他の任意の形態をも
自由にとりうろことは言うまでもない。成形物は１００
℃以上の温度において後段の重合を行う。

膜状に成形する場合には、プレポリマーをそのまま適当
な平板状の支持体く例えば、厚さ１００声、幅２０ｍｍ
程度のアルミニウム板）上に均一に薄く広げるか、ある
いは適当な溶媒に溶解した製膜用原液をやはり同様に支
持体上に広げ、必要なら真空中で１００℃以下の温度に
加熱して溶媒を蒸発除去し、次に１００℃以上の熱を与
えて後段の重合を行わしめる。後段の重合時間は適宜設
定すればよいが、高い重合温度にするほど短い時間で所
要の重合度に到達する。その後、例えば１０重量％程度
の塩酸を用いてアルミニウム板を溶解しポリエステル膜
のみを取り出すことによって、所期の膜状物を得ること
ができる。製膜用の板としてはアルミニウムに限らず、
製膜用の溶剤に溶解せずにかつ膜状物を板より剥離する
ことが容易であれば十分使用可能である。

繊維状物へ成形する場合には、膜への成形法と同様に、
まずプレポリマーを適当な溶媒（例えばジメチルフォル
ムアミド）に溶解して紡糸用原液を作成する。この原液
でそのまま湿式もしくは乾式紡糸ができる場合は容易に
繊維化が可能である。

一方、このままでは繊維形成能がない場合には、別のｔ
ｉａ維形成能のある重合体溶液（例えば、ポリアクリロ
ニトリルのジメチルホルムアミド溶液）を作成して、前
者の原液を芯にし後者の原液を鞘とする鞘芯複合紡糸法
などによって繊維化することができる。この二種の原液
を例えばステンレス製の多孔鞘芯型紡糸口金を通じて、
あらかじめ調整された凝固浴（例えば紡糸溶媒を水で希
釈してもはやポリエステルを溶解しない濃度にしたもの
）の中に引き畠して繊維状に成形する。また、必要に応
じてその繊維状物を延伸することも可能である。しかる
のち、真空中で１００℃以下の温度に加熱して溶媒およ
び水を蒸発除去し、次に１００℃以上の熱を与えて後段
の重合を行わしとる。後段の重合方法も膜成形法と同様
である。その後、鞘に用いた原料（ここではポリアクリ
ロニトリル）を適当な溶剤（例えばジメチルホルムアミ
ド）に溶解せしめれば目的とするポリエステル繊維が得
られる。

また、中空繊維にすることも可能である。すなわち、上
述の鞘芯複合紡糸法によって、先の場合とは逆にポリエ
ステル・プレポリマーを精側に、ポリアクリロニトリル
その他のポリマーを君側にして複合紡糸した後、後段重
合を行って重合度を上げ、君側のポリマーを適当な溶媒
によって溶去する。

中空繊維の製法の別法として、本発明方法によるポリエ
ステル・プレポリマーの溶融液中を、ポリアクリロニト
リルその他のポリマーの繊維を通過させて皮膜を形成し
た後、後段重合を行って重合度を上げ、適当な溶媒を用
いて君側のポリマーを溶去することができる。

上記のような膜状物や繊維状物の成形方法とは別に、任
意の基材の表面に本発明方法によるプレポリマーを塗布
した後、これを加熱して後段の重合を行い耐熱性の皮膜
を形成することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明方法によって合成されるポリエステルは、第１図
に示したＸ線回折強度曲線の形状から明らかなように、
これまでの方法では得られなかった秩序性のある構造を
有している規則網目状ポリエステルであり、下記の如き
特徴を備えた膜状、繊維状またはその他の所望形状の成
形体として得ることができる。すなわち、それらのポリ
エステルが熱分解を起こす高温まで変形しないという高
いレベルの耐熱変形性を有し、また各種の溶剤に溶解し
ないなど高度の耐薬品性があって、さらに高い寸法安定
性および透明性を有している。

また、製膜の際に１０ミクロン以下の薄膜成形も容易で
あり、繊維としても繊度の小さい、言い換えれば極めて
細い織ｉａ（例えば３デニール）を得ることが可能であ
る。

口実施例〕 以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によって何等限定されるものでは
ない。

実施例１ 減圧蒸留で精製したエチレングリコール８−とトリメシ
ン酸トリエチルエステル７ｇとを酢酸亜鉛５　ｍｇとと
もに窒素気流下において、２０・０℃、３時間加熱した
後、２５分かけて２７０℃まで昇温し２７０℃で３０分
間重合させた。

この反応物を厚さ１００ミクロン、長さ７　ａｍ、幅２
ＣＩ１１のアルミニウム板上に均一に塗布した後、やは
り窒素気流下において２６０℃に加熱し、後段の重合を
１０時間行った。

その後、これを１０重量％の塩化水素水溶液中に浸漬し
て付着したアルミニウム板を溶解除去した。

生成した膜は無色透胡であって屈曲性を有し、かつ通常
のポリエチレンテレフタレートに比して手触りが剛直で
あった。

この膜を■島原製作所製ＤＴ−３０型熱機械分析装置に
よって、加重１０ｋｇ／ｃＩ！！、昇温速度１０℃／分
にて窒素雰囲気下で熱変形温度を測定したところ、２２
８℃であり、ポリエチレンテレフタレートの７８℃より
かなり高かった。膜の引っ張り強度およびヤング率はそ
れぞれ８．５　ｋｇ／肛２２２０ｋｇ／証２テアリ、ポ
リエチレンテレフタレートのそれぞれ４．４ｋｇ／ｍｍ
２１６５ｋｌ／ｍｍ２よりかなり大きかった。

上記膜について、Ｘ線回折装置（東芝ＭｏｄｅｌＡＤＧ
−３０１形）を用いてＸ線回折強度曲線を測定したチャ
ートを第１図に示す。２θはブラッグの角度、縦軸はＸ
線回折強度である。測定は、ニッケルフィルターを通し
たＣｕＫα線を用いて電圧３５Ｖ１電流１６ｍＡで行っ
た。時定数は１．０秒、スキャン速度毎分１度、チャー
トスピード毎分１　ａｍ、回折角度は２θとして５〜３
５度である。

実施例２ 実施例１で得た前段の反応物１００重量部をジメチルホ
ルムアミド６００重量部に溶解し、十分に撹拌して均一
な成形用原液とした。この原液を実施例１と同様なアル
ミニウム板上に均一に塗布した後、８０℃で溶媒を蒸発
させた。次に、この原液を塗布したアルミニウム板をや
はり窒素気流下において２８０℃に加熱し、後段の重合
を１２時間行った。

その後、これを１０重量％の塩化水素水溶液中に浸漬し
て付着したアルミニウム板を溶解除去した。

得られた膜は無色透明であって屈曲性を有し、かつ通常
のポリエチレンテレフタレートに比して手触りが剛直で
あった。

この膜を実施例１と同様に、熱変形温度を測定したとこ
ろ２２２℃であった。また膜の引っ張り強度およびヤン
グ率はそれぞれ８．９　ｋｇ／　ｍｍ２２２５ｋｇ／ｎ
ｕｎ”であり、ポリエチレンテレフタレートのそれぞれ
４．４　ｋｇ／　ｍｍ２１６５ｋｇ／　ｍｍ２よりかな
り大きかった。

実施例３ 実施例１におけるトリメシン酸トリエチルエステルの代
わりに、無水ピロメリト酸テトラメチルエステルを用い
て、後段の重合を２６０℃、６０分という条件で実施し
た他は、実施例２と同様の前段および後段の重合をおこ
なった。このようにして得られた膜はやはり無色透明で
実施例１のものよりもより剛直であった。

実施例１と同様に膜の熱変形温度を測定したところ３５
０℃であり、引っ張り強度およびヤング率はそれぞれ６
．３ｋｇ／ｍｍ２２６５ｋｇ／ｍ＋ｍ２であった。

実施例４ 実施例２において作成した成形用原液を芯用原液として
、またポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに
３０重量％溶解した原液を鞘層原液として、これらを５
０重量％のジメチルホルムアミド水溶液よりなる凝固液
中に孔径０．３　ｍｍ、孔数１００個のステンレス製鞘
芯複合紡糸用紡糸口金より吐出し、凝固させて繊維状と
した。この繊維を９０℃熱水中において２．０倍の延伸
を２回繰り返して、鞘芯複合糸としての単繊維襟度が３
．８デニールの繊維を得た。

次に、この繊維を実施例２と同様に、緊張状態で窒素気
流下において１７０℃に加熱し、後段の重合を１０時間
行った。これによって得られた繊維を５０℃のジメチル
ホルムアミド中で処理し、鞘の部分のポリアクリロニ）
　ＩＪルを溶解して、目的とするポリエステル繊維を得
た。その繊維の繊度は３．１デニールであり、実施例１
と同様にして窒素雰囲気下で測定した熱変形温度は２０
４℃であった。

また、引っ張り強度およびヤング率はそれぞれ６．０ｋ
ｇ／ｍｍ２および２５７ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例５ 実施例１におけるトリメシン酸トリエチルエステルの代
わりにトリメシン酸トリフェニルエステルを用い、また
エチレングリコールの代わりにビスフェノールＡを用い
て、実施例１と同様の前段重合を行い、さらに後段の重
合を２９０℃、Ｘ８時間行った。得られた膜はやはり無
色透明であった。

この膜の熱変形温度は３２０℃であり、引っ張り強度お
よびヤング率はそれぞれ６．６ｋｇ／ｍｍ’、１９３ｋ
ｇ／ｍｍ２であった。

実施例６ 実施例１におけるトリメシン酸トリエチルエステルの代
わりに１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸テ
トラメチルエステルを用いて単量体を準備し、実施例３
と同様の前段重合、成形および後段の重合をおこなった
。このようにして得られた膜はやはり無色透明であった
。

この膜の熱変形温度は３７７℃であり、引っ張り強度お
よびヤング率はそれぞれ７．３　ｋｇ／　ｌ１１ＩＩ１
２．２７４ｋｇ／羅２であった。

実施例７ 実施例５におけるビスフェノールＡの代わりに４．４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテルヲ用いて単量体を準
備し、実施例５と同様の前段重合、成形および後段の重
合をおこなった。得られた膜は無色透明であった。

この膜の熱変形温度は４３０℃であり、引っ張り強度お
よびヤング率はそれぞれ６．２ｋｇ／ｍｍ”、１７２ｋ
ｇ／ｍｍ’であった。

実施例８ ポリアクリロニトリルよりなる繊度３．０デニールの繊
維を、実施例１におけると同様なプレポリマーの１００
℃溶融液中を、浸漬滞在時間１０分で通過させて繊維表
面にプレポリマーを付着させた。

これを１８０℃で１２時間後段重合させて繊維の皮膜を
つくり、次に君側のポリアクリロニトリルを５０℃のジ
メチルホルムアミド中で溶去して中空繊維を得た。

この中空繊維の熱変形温度は２０７℃であり、引っ張り
強度およびヤング率はそれぞれ７．２ｋｇ／ｍｍ’、１
９２ｋｇ／ｍ＋ｎ’であった。

実施例９ 実施例１におけると同様なプレポリマーを、稜線が５ｃ
ｍの立方体の木片の表面に塗布し、これを２００℃で１
０時間の間、後段重合させて表面皮膜を形成した。この
表面を塗布された木片を温度が３００℃の炉の中に１時
間静置したが外見上は何等の変形も見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた膜のＸ線回折強度曲線を示
すチャートである。 また、第２図は熱機械測定装置で得られるチャートの例
である。 温度（°Ｃ） （Ａ） 第 固 温度（°Ｃ） （Ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族環を有する三価以上の有機多塩基酸の脂肪族
   または芳香族エステルと二価以上の多価アルコールもし
   くは多価フェノールからなる単量体混合物を重合せしめ
   、反応系がゲル状態に到達する前の段階において、この
   重合途中の組成物を任意の形態に成形し、次いで、１０
   ０℃以上の温度において後段の重合を行うことを特徴と
   する規則網目状ポリエステル成形物の製法。 ２、熱変形温度が２００℃以上である成形物を製法する
   請求項１記載の規則網目状ポリエステル成形物の製法。 ３、成形する前の段階の重合を１００℃以上の温度で行
   う請求項１または２記載の規則網目状ポリエステル成形
   物の製法。 ４、多価アルコールもしくは多価フェノールが三価以上
   である請求項１〜３のいずれかに記載の規則網目状ポリ
   エステル成形物の製法。 ５、ゲル状態に到達する前の段階において成形する際、
   溶剤を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の規則網目
   状ポリエステル成形物の製法。 ６、膜状物に成形する請求項１〜５のいずれかに記載の
   規則網目状ポリエステル成形物の製法。 ７、繊維状物に成形する請求項１〜５のいずれかに記載
   の規則網目状ポリエステル成形物の製法。 ８、基材の表面に皮膜状に成形する請求項１〜５のいず
   れかに記載の規則網目状ポリエステル成形物の製法。