JPH08505419A - 分岐ポリエステルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 最初に前駆体ポリエステルを製造し、次に該前駆体ポリエステルを粒子状にし、さらに固相重合する分岐ポリエステルの製造方法における改良が開示される。この改良は、約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度に保持しながらポリエステル粒子を水または少なくとも１個の0H基を有する有機化合物の蒸気と接触させることにある。

Description

【発明の詳細な説明】 分岐ポリエステルの製造 技術分野 本発明は、成型品への成型時のゲル生成に対する抵抗性が改良され、それによ って優れた透明度を有する成型品を形成する分岐ポリエステルに関する。本明細 書中で使用する「ポリエステル」は、ホモポリエステルのみならずコポリエステ ルをも意味するものである。特に本発明は、多官能価酸、無水物またはアルコー ルによって枝分かれさせられたポリエチレンテレフタレート（PET）に適用でき る。 発明の背景 ポリエステルに枝分かれ剤を添加するとポリエステルの溶融強度が増大するこ とは公知である。しかしながら、今日までのところ、満足すべき市販の分岐ポリ エステルは極めて少ない。分岐ポリエステルの１つの欠点は、フィルムへの押出 の際にゲルを生成する傾向があることである。これらのゲルは、局在化した比較 的高分子量の領域であり、フィルムにむらのある、透明度の劣った外観をもたら す。１つの一般的な解決法は、高剪断または高混合能を有するスクリューを押出 機に装着することである。この方法では、使用者は既存の機械に新しいスクリュ ーを取り付けなければならないため、最終使用者に余分な出費を招かざるを得な い。ゲルに関する問題は、ポリエステルの固相重合の間に、制御された量の湿分 （水、アルコールまたはグリコールの、一般には、１個また はそれ以上のヒドロキシル基を有する任意の有機化合物の蒸気）を流出ガス（例 えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどまたは空気を含むそれらの混合物）中に導 入することによて緩和することができ、通常の押出スクリューによって、透明度 の高いフィルムを得ることができる。 高分子量ポリエステルは一般に、溶融相重縮合法と、それに続く固相重合法に よって製造される。ポリエステルを分岐させる場合には、鎖の分岐によってしば しば、鎖のからみ合いの傾向が増大する。からみ合いの程度の高い領域は局在網 状構造と見なすことができ、製品への成形時にマクロなスケールで観察されるゲ ルの中心である。 溶融相重合の間には、ポリマー鎖は充分な易動度を有するので、からみ合いに よる局在網状構造が減少する。これとは反対に、固相重合の間には、ポリマー鎖 の一部はすでに結晶域に入り込んでいる。従って、鎖の易動度は限られる。重合 及び架橋が進行するにつれて、「ノット（knots）」及び「キンク（kink）」が 形成される。そのため、からみ合いの程度は増大し、局材ポリマー網状構造が形 成される。これらのからみ合いはゲルとして現れ、それらは製品への成型時にし ばしば観察される。固相重合分子量と溶融重合分子量との差が大きいほど、ゲル を生成する傾向が大きい。 固相重合の間に形成される局在ポリマー網状構造中のポリマー鎖の一部は、鎖 の易動度の欠如により過度の歪みを受けている。ポリマー鎖の最も歪みの大きい 箇所は最も化学的攻撃を受けやすい。ある分子が固相重合の間に流出ガス中に存 在する場合、最も大きい歪みを受けている結合は最も速く分解するために網状構 造に対して「弛緩」効果を生じ、絡み合 いが減少し、その結果、ゲルの数が減少する。 本発明者らは、高分子量の分岐ポリエステルを製造するために流出ガスに反応 性0H基を有する化合物の蒸気を添加すること、また、それがゲルを減少させ且つ 透明度の高い成型品を形成することについての先行技術の開示は知らない。実際 、文献のほとんどは、固相重合速度の減少を防止するためには湿分を最小に保つ べきであることを勧めている。固相重合に関して水／アルコールの使用を言及し ている特許は二三あるが、それらは以下に説明するように本発明には関係ない。 ポリ（エチレンテレフタレート）ポリマーを超臨界二酸化炭素及び水で高圧下で 処理してアセトアルデヒドを減少させることは知られている。しかしながら、二 酸化炭素と高圧の両者が必要とされ、しかも、それは固相重合条件下ではなかっ た。スイス国特許出願第655,938号は、（１）アルデヒド含量が35ppm未満となる までポリエステルをアルコールまたはアルコール／水で処理し、次いで、（２） 200〜245℃において後縮合させる二段法を開示している。この方法では、第１段 階でアセトアルデヒドの計量が必要であるため、アセトアルデヒドの中間計量を 必要とせずにポリマーに適用される本発明とは関係ない。日本国特許第59219328 号は、アセトアルデヒドを減少させるために少なくとも0.2重量％の湿分を用い て調湿を行う方法を開示している。開示された水の量は、我々が要求する量より もはるかに多いため、関係ない。日本国特許第55013715号は、ポリエステルを溶 剤中に浸漬することによる固相重合の前後におけるポリエステルの抽出を開示し ている。ヨーロッパ特許出願第389,948号は、少なくとも0.50dl／ｇの極限粘度 数（intrinsic viscosity）及び1.38ま たはそれ以上の密度を有するPETを水と接触させて、成型時に形成されるオリゴ マーとアセトアルデヒドの量を減少させることを開示している。 本発明は、結晶化の間を含めて、ポリエステルの固相重合の間またはその後に 、前駆体ポリエステル粒子を水または１個またはそれ以上のヒドロキシル基を有 する有機化合物の蒸気、好ましくは流出ガス中に導入された蒸気と接触させるこ とを含む。 発明の説明 本発明によれば、ａ）前駆体ポリエステルを製造し、ｂ）該前駆体ポリエステ ルを粒子状にし、ｃ）さらに該粒子を固相重合し、そしてｄ）約0.1〜約100時間 、約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度に保ちながら該粒子を水ま たは少なくとも１個の0H基を有する有機化合物の蒸気と接触させることを含んで なる、ゲル生成に対する抵抗性が改良された分岐ポリエステルの製造方法が提供 される。 本発明の好ましい実施態様によれば、最初に前駆体ポリエステルを製造し、次 に前駆体ポリエステルを粒子状にし、さらに固相重合する分岐ポリエステルの製 造方法において、約１〜約100時間の間ポリエステルの融点より約140〜約２℃低 い温度に保持しながら、該粒子を２×10^-2ｍ／ｓ（メーター／秒）より大きい流 量を有する不活性ガスと接触させることを含んでなる改良が提供され、該不活性 ガスは約300〜約7000容量百万分率（ppm）の水または少なくとも１個の0H基を有 する有機化合物の蒸気を含む。 さらに、本発明によれば、 ａ）炭素数３〜22の少なくとも１種のジカルボン酸または対応するエステル、た とえば、ジメチルエステル、炭素数２〜18の少なくとも１種のグリコール、及び 少なくとも１種の多官能価分岐剤の溶融相重合によって、約0.3〜約1.0のI.V.を 有するポリエステルを製造し、 ｂ）該ポリエステルの粒子を約0.002ｇ／粒子〜約0.2ｇ／粒子の、重量で表され た大きさにし、 ｃ）約0.1〜約100時間、約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度に保 持しながら該粒子を水または少なくとも１種の0H基を有する有機化合物の蒸気と 接触させ、 ｄ）該粒子を加熱して溶融液を形成し、そして ｅ）該溶融液を成型品に成形する ことを含んでなる、透明度が改良され且つゲル含量の少ないポリエステル成型品 の製造方法が提供される。 ここに記載した蒸気は、固態化法に常用される不活性ガスと混合するかまたは その中に注入するのが好ましい。しかしながら、ポリエステル粒子は蒸気単独と 接触させることもできる。蒸気が純粋であるかまたは高濃度で使用される場合に は、接触時間は前記範囲内において短いであろう。しかしながら、蒸気が低濃度 である場合には、接触時間は前記範囲内において長いであろう。従って、必要な 接触時間は蒸気の濃度または純度に反比例する。通常の固態化法において使用さ れる不活性ガスと蒸気を混合することは明らかに有利であるため、本明細書はほ んどの部分で、蒸気を不活性ガスと混合するこのような方法に関するであろう。 従って、別の処理工程が必要でない。 蒸気の導入点は、連続固相重合プロセスの間のどこでもよ い。すなわち、導入点は、反応器の底部でも、反応器の上部近くでも、または連 続方法における両者間の任意の点であってもよい。固相重合法の最後に反応器中 でペレットを蒸気で処理することによって固相重合の最後とすることさえできる 。また、回分法においても、反応分布に沿った任意の位置であることができる。 すなわち、蒸気の添加の位置は、最初でも、終わり近くでも、または回分法にお ける両者間の任意の位置であってもよい。 蒸気は、連続流としてまたはパルスで添加することができる。蒸気はまた、２ 箇所以上の位置で同時に、連続的にまたはパルスで方法に導入することができる 。後者の場合、異なる位置でのパルスは同期させてもよいし、時間差を設けても よい。 通常、ポリエステルの連続固態化においては、前駆体は不活性ガス、空気また は不活性ガスと空気との混合物の雰囲気下、100〜260℃の温度において強制運転 下で結晶化させ、連続固定層反応器に送り、そして不活性ガス流と接触させなが ら反応器中で連続的に重縮合させる。 前駆体ポリエステルは通常、約0.3〜約1.0、最も多くの場合、約0.5〜約0.8dl ／ｇのI.V.を有する。前駆体ポリエステルは、代表的には、１種またはそれ以上 のジカルボン酸またはそのジアルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル ）を１種またはそれ以上のグリコール及び少量の分岐剤によってエステル化また はエステル交換した後に縮合して低分子量または前駆体ポリエステルとする、常 用の公知の方法によって製造する。 本明細書の説明は、ポリエチレンテレフタレートの商業的 重要性のために大部分はポリエチレンテレフタレートの製造に関するものである が、この方法はまた、同様なホモポリマー及びコポリマーの処理にも適当である 。これらの例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、クロロテレフタル酸、ニ トロテレフタル酸または水素化テレフタル酸と１種またはそれ以上のグリコール 、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチルプロ パンジオール−１，３、１，４−ブタングリコール及び１，４−シクロヘキサン ジメタノールとの結晶性ホモ−及びコポリマーエステル、ならびに１種またはそ れ以上のこれらのグリコールと（１）前記の置換及び未置換テレフタル酸、及び （２）１種またはそれ以上のアジピン酸、セバシン酸または２，６−ナフタレン ジカルボン酸のような酸を含む多数の酸から誘導できる型のコポリマーが挙げら れる。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールと１，４−シクロヘキサン ジメタノールとの混合物から、またはエチレングリコール、ジエチレングリコー ル及び多量のテレフタル酸と少量のイソフタル酸との混合物から適当なコポリエ ステルを製造できる。本発明に従って製造されるポリエステルはこのようなポリ エステル及び酸自体から製造されるもには限定されない。これは、テレフタル酸 のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドによるエステル化、またはテ レフタル酸ジメチルのエチレングリコールによるエステル交換によって例示され るような他の予備方法も適当なためである。 ポリエステル前駆体を形成するためには、ジカルボン酸、グリコール及び分岐 剤を公知の方法で反応させる。本発明に従ってポリエステルを製造するためには 、公知の常用の触媒、 例えば、それらに限定されないが、Mn，Ti，Zn，Ge，Sb，Co及びＰのいずれかを 使用できる。たとえば、米国特許第4,010,145号及び第3,962,189号を参照された い。前駆体粒子は、前駆体ポリマーから公知の方法でペレットのような固体粒子 を形成することによって生成する。 常用の分岐剤、例えば、多官能価酸、無水物またはアルコール（通常は、三ま たは四官能価）をモノマーの反応混合物中に使用する。代表的な量は約0.001〜 約0.5モル％の範囲である。例としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水 物、ペンタエリトリトール及びピロメリット酸二無水物が挙げられる。 ポリエステル前駆体粒子は通常、固相重合される前に約100〜260℃の温度にお いて強制運転下で結晶化させる。 通常、本発明に従って粒子を固態化する際には、定形または異形のいずれの粒 子も使用できる。粒子は米国特許第5,145,742号（参照することによって本明細 書中に取り入れる）に記載されるような球形、立方体もしくは異形、または円筒 形、または米国特許第4,064,112号に記載されたもののような種々の形状及び寸 法を有することができる。「粒子」はまた、ほぼ扁平な形状も含む。 固相重合は公知の方法である。たとえば、米国特許第4,064,112号を参照され たい（参照することによって本明細書中に取り入れる）。一般に、成型用ペレッ トを生成する場合には、回分法または連続法のいずれかを使用する。商業的操作 には連続法が好ましいのは明白である。 固態化は、通常、ポリエステル粒子を約140℃〜ポリエステルの融点より約２ ℃低い、好ましくは約180℃〜ポリエス テルの融点より10℃低い温度に供することによって行う。固態化の時間は、比較 的高い温度の場合を除いて、所望のI.V.を得るための温度に応じて広範囲に変化 でき（約１〜100時間）、通常は所望のI.V.または分子量を得るためには約５〜 約40時間で充分である。この固態化の時間の間には、ポリエステルペレットの温 度制御を助け且つエチレングリコール及びアセトアルデヒドのような反応ガスを 運び去るために、粒子中に不活性ガス流を流すのが普通である。窒素は方法の全 般的な節約に役立つので、 不活性ガスとしての使用に特に適している。好ましくは、不活性ガスは経済的理 由で再循還させる。 使用できる他の不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素及びそれらの 混合物が挙げられる。固相重合法のあるものは、不活性ガスとして空気または空 気と不活性ガスとの混合物を特に結晶化の間に使用する。 「粒子中に不活性ガスを流す」なる表現または本明細書中の同様な表現は、水 または本明細書中に記載した有機化合物をも含んでいる不活性ガスを含む雰囲気 を、水または有機化合物が蒸気状態である温度において、約１〜約100時間、好 ましくは約５〜20時間、粒子の全体に動かすことを意味する。好ましくは、これ は、固態化において使用する不活性ガス中に水または有機化合物を注入すること によって行う。 本発明に従って、水または反応性0H基を有する有機化合物の蒸気を不活性ガス 中に注入する。これは固態化の間または固態化の後のいずれに行うこともできる が、蒸気は固態化の間に使用する不活性ガス中に注入するのが好ましい。使用す る蒸気は、蒸気としてまたは不活性ガスとの接触時に急速に 気化する液体として不活性ガスと混合することができる。不活性ガス及びポリエ ステル粒子は、固態化法の間中、蒸気を蒸気状態に保持できる充分に高い温度と すべきである。 使用する蒸気の量は、常用の固態化法においては不活性ガス300〜7,000容量百 万分率（ppm）である。好ましくは、約500〜約2,000ppmを使用する。別の工程を 使用する場合には、未希釈蒸気または不活性ガスで少なくとも300ppmの蒸気含量 まで希釈された蒸気を使用する。前述のように、不活性ガスは若干の空気を含む ことができる。 水は好ましい化合物である。使用できる他の有機化合物としては、メタノール 、エタノール、プロパノール及びエチレングリコールが挙げられる。実際のとこ ろ、有機化合物が有するヒドロキシル基は４個以下であろう。 蒸気は不活性ガスと充分に混合されてからペレット中を流れる。これは、固態 化容器に入る直前の不活性ガス導管中に配置された常用のインジェクターによっ て行うことができる。本発明において有用な代表的な混合装置及び方法は公知で ある。例えば、単に蒸気を導管を通して不活性ガス流中に供給することによって 混合を行うことができる。 不活性ガスに関しては、２×10^-2ｍ／ｓより速い、好ましくは約８×10^-2ｍ／ ｓより速い流速を使用するのが好ましい。 本発明に従って使用するペレットは、常法を用いて成形できる。ペレットの溶 融及び成形品の製造は公知の装置及び方法によって、例えば、押出吹込成形機、 延伸吹込成形機、射出成形機、またはフィルム流延装置中で行うことができる（ 例えば、米国特許第5,149,485号を参照されたい。これを参照することによって 本明細書中に取り入れる）。 本明細書中で使用するSCFHは標準立方フィート／時を、SCFMは標準立方フィー ト／分を意味する。 本発明をさらによく理解できるように、以下の例を記載する。 例１−14.0scfh（標準立方フィート／時）の流量を有する窒素流を、湿分を含 む別の窒素流れ（流量0.67scfh）と混合し、混合タンクを通して固相重合反応器 に加えた。この窒素流は露点が−19±0.5℃であった。この窒素流を熱交換器を 用いて215℃に加熱した。反応器を215℃に加熱した。分岐剤としてトリメリット 酸0.259重量％を含むポリ（エチレンコ−１，４−ジメチレンシクロヘキサン96. 1：3.9テレフタレート）（850ｇ、インヘレント粘度0.626dl／ｇ、異形ペレット 、0.018ｇ／ペレット（180℃、60分間））を固相反応器に添加した。このように してサンプルを4.203時間固相重合させた。得られた生成物はインヘレント粘度 が0.850dl／ｇであった。生成物をKillion押出機上で１インチスクリューによっ て押出して、ゲルを含まない透明度の高いフィルムを生成した。 例２−I.V.が0.626のポリエステル前駆体ペレットを連続反応器の上部に連続 的に供給し、ペレットの滞留時間が16時間である緩慢に移動する相をペレットが 形成するような方法で、底部から除去する。反応器の大きさは高さが12フィート で直径が２フィートである。上部に入るペレットの温度は210度であり、除去さ れるペレットの温度は220℃である。窒素は、周囲の供給環を通して反応器の底 部付近に入れ、導管を通して上部から除去する。窒素は常法で再循還する。反応 器に入る窒素の温度は220℃であり、反応器から出る窒素の温 度は214℃である。流量は23scfmである。160℃の温度の水蒸気を供給環に入る前 の窒素流に、水蒸気の濃度が窒素の重量に基づき1300ppmとなるような量で注入 する。反応器から除去されるペレットはI.V.が0.98dl／ｇである。次に、これら のペレットを常用の押出機を用いて10milのフィルムに押出すると、目視検査に よってゲルを実質的に含まないことがわかる。 例３−例２を繰り返す。反応機の大きさ、窒素流量、滞留時間及び水蒸気濃度 は以下の表に示したように変える。固態化ポリマーのI.V.はいずれの場合も約0. 98である。目視検査によって実質的にゲルを含まないフィルムが生成される。 本明細書中で使用するインヘレント粘度（I.V.）は、フェノール60重量％及び テトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100mL当たりポリマー0.50ｇを用いて2 5℃において測定する。 特に断らない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づく。 前記教示に鑑みて本発明の多くの変更及び変形が可能であることは明白である 。従って、添付した請求の範囲の範囲内において本明細書中に具体的に記載した 以外の方法で本発明を実施できることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）前駆体ポリエステルを製造し、ｂ）該前駆体ポリエステルを粒子状に し、ｃ）さらに該粒子を固相重合し、そしてｄ）約0.1〜約100時間、約140℃〜 ポリエステルの融点より約２℃低い温度に保ちながら該粒子を水または少なくと も１個の0H基を有する有機化合物の蒸気と接触させることを特徴とする、ゲル生 成に対する抵抗性が改良された分岐ポリエステルの製造方法。 ２．ａ）前駆体ポリエステルを製造し、ｂ）該前駆体ポリエステルを粒子状に し、ｃ）さらに該粒子を固相重合し、そしてｄ）約0.1〜約100時間、約140 ℃〜 ポリエステルの融点より約２℃低い温度に保ちながら該粒子を、水または少なく とも１個の0H基を有する有機化合物の蒸気約300〜約7000容量百万分率（ppm）を 含む、２×10^-2メートル／秒より大きい流量を有する不活性ガスと接触させるこ とを特徴とする、ゲル生成に対する抵抗性が改良された分岐ポリエステルの製造 方法。 ３．前記改良が、粒子と不活性ガスを接触させると同時に粒子を固相重合させ ることにある請求の範囲第１項に係る方法。 ４．前記改良が、最初に粒子を固相重合し、次に該粒子を不活性ガスと接触さ せることにある請求の範囲第１項に係る方法。 ５．前記ポリエステルがテレフタル酸少なくとも60モル％及びエチレングリコ ール少なくとも60モル％からの反復単位を含む請求の範囲第１項に係る方法。 ６．前記前駆体ポリエステルが約0.3〜l.0dl／ｇの範囲のI.V.を有する請求の 範囲第１項に係る方法。 ７．前記ポリエステル粒子を、約１〜約100時間、約140℃〜ポリエステルの融 点より約２℃低い温度に供して、約0.6〜約1.6dl／ｇのI.V.を達成する請求の範 囲第１項に係る方法。 ８．前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、空気またはそれらの 混合物から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 ９．前記不活性ガスが、水または少なくとも１個のOH基を含む有機化合物の蒸 気約500〜2000容量百万分率（ppm）を含む請求の範囲第１項に係る方法。 10．前記有機化合物が水、メタノール、エタノール、プロパノール及びエチレ ングリコールからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 11．前記蒸気が水蒸気である請求の範囲第１項に係る方法。 12．前記ペレットを約180℃〜ポリエステルの融点より約10℃低い温度に供す る請求の範囲第１項に係る方法。 13．前記不活性ガスが少なくとも12×10^-2ｍ／ｓの流量を有する請求の範囲第 １項に係る方法。 14．前記前駆体が約0.5〜約0.8dl／ｇの範囲のI.V.を有する請求の範囲第１項 に係る方法。 15．前記ポリエステルペレットが触媒残渣を含む請求の範囲第１項に係る方法 。 16．水または少なくとも１個の0H基を有する有機化合物の蒸気を連続流として またはパルスで適用する請求の範囲第１項に係る方法。 17．前記蒸気を複数個所において添加する請求の範囲第１項に係る方法。