JPS59219328A - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高重合度ポリエステルの製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは同相重合により高重合度ポリエス
テルを製造する方法の改良に関する。その目的はアセト
アルデヒド含有量の少い高重合度ポリエステルを製造す
るにあり、ことに食品、医薬品、化粧品用途に使用され
る容器の製造用として有用な高重合度ポリエステルを提
供するにある。

近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエ
ステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物
性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目
され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲
料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用
され、目覚しい展開がなされている。しかし、エチレン
テ１／フタレートを主たる繰返し単位とするポリエステ
ルは、ポリエステルの溶融重合時に熱分解により副生ず
るアセトアルデヒドをペレット中に包含するためそのア
セトアルデヒドが、びんやフィルム等の容器に成形され
たとき、成形時に新たに生成するアセトアルデヒドに加
えて、容器材質中に封じ込まれる結果、該びんやフィル
ム容器に炭酸飲料、六用油、ジュース等の液体食品を充
填すると、これら液体食品中にアセトアルデヒドが溶出
し、味や匂いに影響を及ぼすという弊害が生じボリエス
テル容器の大きな欠点になっている。

本発明者等は、こうした事情を鑑み、アセトアルデヒド
含有量の少いポリエステル樹脂の製造法及び成形時にア
セトアルデヒドの発生の少いポリエステル樹脂の製造法
につき鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので
ある。すなわち、本発明は固有粘度が少くともＯ８４以
上であり、密度が１．３５以下である、エチレンテレフ
タレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルを
、水分率が少くとも０゜２重量％以上になるように調湿
する工程、１４０℃以上の温度で予備結晶化処理を行う
工程および１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活性゛
ガス雰囲気下又は減圧下で固相重合する工程を含むこと
を特徴とする高重合囲ポリエステルの製造方法を提供す
るものである。

高粘度（高重合度）のポリエステルを得るために低粘度
（低重合度）のポリエステルを同相重合することは、従
来からよく知られている。

また、との固相重合によって高粘度化と同時にペレット
中に含有されるアセトアルデヒドが低減されることも米
国特許第４０６４１１２号明細書や特開昭５４−１４９
７９２号公報等に記述されている。

本発明は固相重合法そのものは従来公知の方法に類似の
方法を使用するものであるが、固相重合にかけるプレポ
リマーの性状を制約Ｌ７、特定の前処理条件を付加する
ことにより、公知の方法による同相重合方法のみでは到
底予期されぬ程迅速かつ効果的にベレット中のアセトア
ルデヒド含有量金低減させ得ることを見い出した。

本発明による高重合度ポリエステルはアセトアルデヒド
含有量が少く、また成形後のびんやフィルム等の容器材
質中のアセトアルデヒド含有量も極めて少く、良品、医
薬品等の包装材料に適したものである。

本発明におけるエチレンテレフタレート単位を主たる繰
返し単位とするポリエステルとしては、テレフタル酸又
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体から得られるポリエステルを
主な対象とするが、両成分の他［２０モルチ以下の割合
で他のジカルボン酸及び／又はジオール成分を共重合し
たものでもよい。

共重合し得るジカルボン酸としては、イソフタル削、オ
ルトフタル酸、ジフェニルエーテル４．４′−ジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒトロチレンタ
ル酸、アジピン酸、七）くシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、シクロヘキザンジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等の芳香族、脂肪族又は脂
環族のジカルボン酸及びこれ等ジカルボン酸のエステル
形成性誘導体が例示される。又、共重合し得るジオール
成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール等の脂肪族又は脂環族グリコール、ノ・イ
ドロキノン・レゾルシン、２．２−ビス（チーヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロノくン等の芳香族ジオールカー
例示される。又、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸、
Ｐ〜オキシエトキシ安息香酸又はそのエステル形成性誘
導体等を共重合したポリエステルでもよい。

溶融重合により製造される同相重合用のプレポリマーは
通常の重合方法が適用される。ポリエチレンテレフタレ
ートを例にとって説明するが、共重合ポリエステルの場
合もこれと同様に製造される。テレフタル酸又はそのエ
ステル形成性誘導体とエチレングリコールとを用いてエ
ステル化又はエステル交換反応によりビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマー
を形成させ、しかる後にゲルマニウム化合物やアンチモ
ン化合物等の重縮合触媒を用い高温減圧下に重縮合を行
い、少くとも固有粘度が０．４以上のプレポリマーを製
造する。

エステル化又はエステル交換用の触媒としては、ナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩や、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等
の金属化合物が好ましく使用される。更に重縮合用の触
媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、
チタン化合物、錫化合物等の反応系に可溶性の化合物が
使用される。

又、最終用途に応じて着色剤、紫外線吸収剤、熱酸化劣
化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤等
をプレポリマーの重合時または重合後に添加してもよい
。

固相重合に供するプレポリマーの性状としては、アセト
アルデヒドの脱離が早く、かつ同相重合中でのアセトア
ルデヒドの生成をも抑制するためにポリマー主鎖中のジ
エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し５モ
ル係以下が好ましく、更には３モル係以下が特に好まし
く、又、末端カルボン酸濃度がポリマーｌＯ“ｖ中１０
当量以上、４０当量以下にすることが好ましい。

ジエチレングリコール単位が５モル％　Ｊ２を上になる
と同相重合中のアセトアルデヒドの脱離が極めて遅くな
る。又１、末端カルボン酸濃度が１０当量未満であると
同相重合による高重合度化の速度が遅く・４０当量を越
えるとアセトアルデヒドの脱離が遅いばかりでなく、驚
くべきことには一定時間後にはアセトアルデヒド含有量
が却って増加する傾向が生じる。これは同相重合中でも
ポリマー性状により末端分解が生じアセトアルデヒドが
生成することを示唆するものであり、本発明のアセトア
ルデヒド含有量の少い、ポリエステルの製造方法として
重要な知見である。

プレポリマーの固有粘度は少くとも０．４以上必要であ
り、０．４未満であると溶融ペレタイズ時に破損し易い
ばかりでなく、脆いために同相重合の予備結晶化段階で
粉末が多く発生し好ましくない。

上限は特に限定はないが通常０．７程度までである。

又、本発明においてはプレポリマーの密度は１．３５以
下にする必要がある。密度が１．３５　５ｃ越えると本
発明の槽数工程である同相重合前ポリエステルの水分率
を０．２重量％以」二にする調湿王権を行ってもアセト
アルデヒドを効率よく脱離できないからである。

固有粘度が（）、４以上で密度が１．３５以下のプレポ
リマーは固相重合するに際して、まず水分率が、０．２
重量％以上、好ましくは０．３重吸係以上、特に好まし
くは０．３５５重量％越えるように調湿する。従来公知
の固有粘度を上げるためだけの同相重合では、プレポリ
マーの水分は少い方が良いため、溶融重合時のプレポリ
マーはストランドの状態のとき強制エアー等で付着水分
を除去し出来るだけ少くする。これに対し、本発明では
固相重合前のプレポリマーの水分率を出来るだけ多く、
少くとも０．２重量％に調湿することに特徴がある。

０．２重ｉ％未満であると固有粘度の上昇はあるがアセ
トアルデヒドの脱離速度は遅くなる。

プレポリマーの調湿方法としては、たとえばプレポリマ
ーを２０〜５０℃の水に滑石しておく方法、スプレーで
プレポリマーに水をかける方法、サイロ等の保存容器に
プレポリマーを保存し、２０〜８０″Ｌ：で相対湿度が
５０気以上の空気を送り込み調湿する方法等がある。プ
レポリマー中の水分は表面付着によ・ろ水分はあまり効
果がなく、ベレットの内部迄浸透させる方が好ましい。

そのため好ましい調湿としては、その調湿雰囲気下で４
時間以上、更に好ましくは１０時間以上保管したものが
よい。

この様にして調湿したプレポリマーは固相重合に入る前
に予備結晶化を行う。予備結晶化は減圧工大気中又は不
活性ガス気流下で１４０　’Ｃ：以上の高温に一気に曝
露して行う。１４０　’Ｃ未満の温度でも結晶化は十分
生じるが、１４０℃未満の結晶化処理は脱アセトアルデ
ヒドの速度が遅く好ましくない１．なお、この予備結晶
化処理はプし／ポリマー同士の融着を防止するため強制
攪拌下で行う方がよい。強制攪拌は攪拌羽根、トーラス
ディスク、スクリュー等による機械的な攪拌や高温２２
気の強制送風による攪拌等が使用される。

かくして予備結晶化されたポリエステルは１８０で以」
二・２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下又は減圧
下で常法による同相重合を行・５゜１８０℃未満である
とアセトアルデヒドの脱離が不十分であり、又２４０℃
を越えるとポリマー同士が融着し好ましくない。同相重
合時間は、温度、プレポリマーの性状、所望する重合度
によっ−〔も異なるが通常５〜４０時間程度であり、好
ましくは８〜１５時間である。かくして、固有粘度０．
６〜１．３程度のポリエステルが製造される。又アセト
アルデヒド含有量が３ＰＰｍ以下のポリエステルを容易
に得ることができる。

以下実施例により本発明を説明する。なお実施例中の特
性値は下記方法により測定して求めた。

（１）ポリエステルの固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）混合
溶媒中３ｏ″Ｃで測定した。

（２）ポリエステルベレット中及び成形品中のアセトア
ルデヒド ペレッ）　１０　ｆｆ秤取し、ネジ栓付のステンレス製
容器に入れ水２ｏＩＩｌを加え密栓後１６０ｔ’のオイ
ルバス中で２時間抽出処理を行った。容器を冷蔵庫で冷
却後、開栓し、ガスクロマトグラフで定法により測定し
た。成形品の場合は成形品をベレット状に切、断した後
、ベレット同様にして測定した。単位はＰＰｍで示した
。

（３）酸　　　価 ポリマーｏ、ｉ　ｙをベンジルアルコール２ｏ１１＃ニ
熱時溶解し）フェノールフタレインを指示薬として０．
０２規定酒精カリで滴定した。

単位はグラム当量／１０”ｙポリマーで示した。

（４）水分率 三菱化成工業社製の微量水分測定装置ＶＡ−０１、ＣＡ
−０２型を使用して測定した。

（５）密　　　度 四塩化炭素及びヘプタンの混合溶媒の密度勾配管を使用
し３０　”ｃで測定した。

実施例１〜４ ジメチルテレフタレ〜）３９８ＫＰ、エチレングリコー
ル２８０１９及び酢酸マンガン４水塩２５０Ｖを１ｍ−
反応釜でエステル交換した後、二酸化ゲルマニウム４Ｑ
ｐと燐酸１５０ｊｉ’を添加し溶融重縮合反応を行い、
固有粘度０．５２のポリエチレンテレフタレートベレッ
ト３６０ＫＰを得り。この溶融重合で得たポリエチレン
プレフタレートは末端酸価が２５グラム当ＦＡ／ｌｏ’
ｙポリマー、ジエチレングリコール単位が２．３モル係
であり、アセトアルデヒド含有相が１２０　Ｐ　Ｐ　ｍ
　、水分率が０．１１重量％、密度が１．３３８であっ
た。

該溶融重合ベレットを３０℃、９ｏｑ６相対湿度の雰囲
気下で、実施何重においては６時間、実施例２に於ては
１２時間、実施例３においては２４時間、実施例４にお
いては６４時間、各々５　Ｋ９を保持し調湿した。調湿
後の水分率（重ｆチ）は各々０．２５チ、ｏ、３６チ、
０．４１％及び０．７２であった。これらの調湿後のベ
レットを１６０℃の真空乾燥器で２時間予備結晶化処理
し、続いて１０ｔのプレンダーに入れ、２１ｏ℃の内温
で０，０５ｔｔｍＨ９の減圧化１６時間同相重合した。

途中４時間毎にサンプリングをしアセトアルデヒドの定
量を行った。各々の結果を表１にまとめた。

表１よシ明らかな如く、プレポリマーの調湿によｐ水分
率が高くなればなるほど、予備結晶化処理後のベレット
も固相重合冬時間後のベレットもアセトアルデヒド含有
量は少くなっている。

なお、調湿工程ではアセトアルデヒド量は不変である。

比較例１ 実施例１で得たプレポリマーを調湿しないで、そのま″
＞１６０℃の真空乾燥器で２時間予備結晶化処理し、続
いて１ｏｉｌのプレンダーに入れ、２１０℃の内温で０
．０５朋Ｉ■７　０減圧化１６時間同相重合した。結果
を表１に示した。調湿１稈を通さずに直接予備結晶化処
理及び固相重合を行った場合、調湿した実施例１〜４よ
りも脱′アセトアルデヒドの速度が遅かった。

比較例２〜４ 実施例１で得たプレポリマーを３０’Ｃ，９０チ相対湿
度の雰囲気下で１２時間保持し、水分率０．３６爪♀俤
に調湿したベレッ）１５４を作った。

これを、各５今に３等分した後、予備結晶化処理を比較
例２においては１００″Ｃで２時間、比較例３において
は１００℃で４時間、比較例４においては１２０　’Ｃ
で２時間行い、実施例１と同様にして同相重合した。各
同相重合ベレットのアセトアルデヒド含有量全表１に示
した。比較例２〜４は予備結晶化処理の条件を除けば、
実施例２と調湿条件、同相重合条件は全く同じ様に行っ
たものであるが、予備結晶化条件が１００〜１２０℃で
あるど実施例２の１６０℃、２時間処理のものより脱Ａ
Ａ速度が遅くなり、調湿の効果が消失してしまう。これ
は低温で結晶化させた試料が高温で結晶化させた試料よ
りも球晶サイズが大きく、水分及びアセトアルデヒドが
ペレット内部から脱離しにくくなるまためと推考される
。

実施例５及び６ 予備結晶化処理を実施例５においては１４０℃で２時間
、実施例６においてはｌ　８０　’Ｃで２時間にするこ
と以外は実施例２と同じプ１／ポリマーを調湿条件、固
相重合条件とも全く同様にしで行った。結果を表１に示
した。予備結晶化条件が１４０℃以−ヒであるとベレッ
トからの脱アセトアルデヒド速度は比較例１〜４よりも
相当速く効果がか“ａ著に認められた。このことから好
ましい予備結晶化温度は１４０℃以、上であることがわ
かる。

比較例５ 実施例１で得た密度１．３３８　、水分率０．１１重量
％の溶融重合ポリエステルベレットを１１０℃の雰囲気
下で１時間熱処理を加えたところ密度が１．３５４とな
り若干結晶化が進行し、又水分率が０．０８重量％にな
った。該ベレットを４０℃、９０チ相対湿度の昇囲下で
２４時間保存し、水分率を０．２５重量％に調湿した後
、１６０″Ｃで２時間、予備結晶化処理を行った。予備
結晶化後のペレット中アセトアルデヒド含有量は８３−
５　Ｐ　Ｐ　ｒｎｂであった。更に該予備結晶化処理ベ
レットを実施例１と同様に２１０′Ｃで減圧上固相重合
を行ったが、ベレット中のアセトアルデヒド含有量は固
相重合４時間で３５．２ＰＰｖｒＬ、９時間で２１．８
　Ｐ　Ｐ　ｍ、１２時間で１３．６　Ｐ　Ｐ扉、１６時
間でｇ、７　ｐ　ｐ島であり、アセトアルデヒドの脱離
速度は緩慢であった。このことは調湿処理を行う前の溶
融重合ベレットの密度が脱アセトアルデヒドの速度に重
要な役割を果していることを示すものであり、調湿前の
密度は１．３５以下であることが必要なことを示してい
る。

実施例７ テレフタ＋酸４３ＫＰ、エチレングリコール３２を及び
酸化ゲルマニウム６．８１をエステル化反応釜中で加圧
下エステル化反応を行い、反応完了後圧抜きをし、リン
酸１４７を加えた後重合釜に移送し、常法に従い２８０
　’Ｃ減圧下で２時間重縮合反応を行った。得られた溶
融重合ポリエステルを水中に吐出し・水切り後ベレット
状に切断し、ポリエステル４５〜を得た。該溶融重合ベ
レットの性状は末端酸価が２３当量／ｘｏｓ’ポリマー
、ジエチレングリコール単位が２．３モル係であり、ア
セトアルデヒド含有量が！Ｊ　８　Ｐ　Ｐ　ｒｎ　、水
分率が０．１３重量％、密度が１．３４０であった。

該ベレット５しを３０℃、９０係の相対浸度下で２４時
間保持し調湿を行いベレット水分率を０．４０重量％と
した後、１０Ｉ！、のプレンダーに入れ２１０　’Ｃ１
０，０５ｍ　Ｍ５’　下で１６時時間側目重合した。途
中４時間毎にサンプリングを行いベレット中のアセトア
ルデヒド含有＠を測定した。結果は表２に示した。

比較例６ 実施例７において得られた溶融重合ベレットを調湿処理
を行わずに、他の条件は実施例７と同様に予備結晶化処
理及び同相重合を行った。結果は表２に示した。

調湿処理を行わない場合の同相重合後のベレットのアセ
トアルデヒド含有量のレベルは高くなった。

実施例８〜１０ 共重合組成としてジエチレングリコールを実施例８にお
いては３６　Ｑ　ｐ、実施例９においては７２０ｐ、実
施例１０においては１２４０Ｓ’添加すること以外は、
実施例７と同様にして溶融重合調湿、予備結晶化処理及
び同相重合を行った。得られたプレポリマーの性状、調
湿後のポリマー性状、予備結晶化後及び同相重合後のベ
レット中アセトアルデヒド含有量について表２に示した
。

ジエチレングリコールが共重合される場合は、その量が
あまり多くなると実施例１Ｏに見られる如く脱アセトア
ルデヒドの速度が緩慢になる。

又、固相重金時間が長くなりすぎるとベレット中のアセ
トアルデヒド含有量が増加することが晴められるのでポ
リマーによっては同相重合時間や温度にも留意する必要
がある。これはジエチレングリコール成分がアセトアル
デヒドと親和性が強いことと、エチレンテレフタレート
単位より熱的に不安定なため同相重合中においても微量
の分解が生じるためと考えられる。

実施例１１ 実施例７においてテレフタル酸４３ＦＣＰのかわりにテ
レフタル酸３６・５ＫＰ、インフタル酸６．５ｔにおき
かえること以外は実例７と同様−して溶融重合ベレット
を製造し７、調湿、予備結晶化処理及び同相重合を行っ
た。得られたポリマー性状を表２に示した。イソフタル
酸単位が１０モル係共電合されたものでも同相重合後の
アセトアルデヒドは非常に少くなった。

比較例７ 実施例１１において、溶融重合ベレットの調湿処理を行
わずに、他は実施例１１と同様にして固相重合を行った
。

表２に結果を示したが調湿処理を行わない場合はポリエ
チレンテレフタレートの場合と同様・アセトアルデヒド
の残留が多くなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固有粘度が少くとも０．４以上であり、密度が１．３５
   以下セある、工４しじテレ２タレート単忙−−コ９−枳
   位を主たる繰返し単位と するポリエステルを、水分率が少くとも０．２重量上以
   上になるように調湿する工程、１４０　′ｃ以上の温度
   で予備結晶化する工程および１８０′ｃ以上２４０を以
   下の温度で不活性ガス芥囲気下又は減圧下で固相重合す
   る工程を含むことを特徴とする高重合度ポリエステルの
   製造方法。