JPH11129321A - ポリエステル系樹脂の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温の金型を用いて成形するときも金型への
付着物が少なく、従って、物性の優れた容器を生産性よ
く成形することができるポリエステル系樹脂の成形方法
を提供する。 【解決手段】 ポリエステル系樹脂の成形方法におい
て、平均粒子径が１〜６ｍｍ、最大粒子径が平均粒子径
の１．２倍以下、かつ、最小粒子径が平均粒子径の０．
８倍以上である球状のポリエステル系樹脂粒子を使用す
ることを特徴とするポリエステル系樹脂の成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル系樹脂
の成形方法に関するものであり、詳しくは連続成形性及
び透明性を損なうことなく、生産性よくポリエステル系
樹脂を成形する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、果汁や茶及びミネラルウォーター
等の飲料、日本酒及び焼酎等の酒類、調味料、油、洗
剤、化粧品などの容器としてガラスが広く使用されてい
たが、ガラス容器は製造コストが高い、重量が大きい、
割れ易いという面での欠点を有している。これらの欠点
を解消するためにガラス容器からプラスチック容器への
転換が進行している。特に透明性が要求される果汁や茶
及び炭酸飲料等の飲料、調味料、洗剤、化粧品等の分野
でポリエステルテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記す
る）を主体とした樹脂からなる２軸配向した容器が広く
採用されており、その生産性の向上が要求されている。
特に近年、小容量の容器が使用されるようになり、その
生産性向上の要請は強くなっている。

【０００３】従来、ポリエステル系樹脂を用いたブロー
成形による容器の生産は、予めポリエステル系樹脂を用
いてプリフォームを射出成形し、このプリフォームをブ
ロー成形する方法が採用されており、耐熱性を付与し生
産性を高くするため、ブロー成形の際、金型温度を１２
０〜１８０℃の高温に設定してポリエステルの結晶化を
促進する手法が用いられている。

【０００４】しかし、金型温度を高温にしてブロー成形
をすると、金型内面に樹脂由来のオリゴマー等が付着
し、そのオリゴマー等が後から成形されるボトルに転写
されるため、製品ボトルの表面に荒れを生じさせると共
に透明性を低下させる問題が生じる。このため、ブロー
成形金型内面に付着したオリゴマー等を除去するために
度々金型を磨く必要があり、そのため生産が一時停止す
る問題があった。金型内面へのオリゴマー等の付着を防
止するためには、ブロー成形金型の温度を低く設定する
必要があるが、この場合、ポリエステル系樹脂の結晶化
（配向結晶化）が不足し、耐熱性が低下する問題が生じ
る。

【０００５】一方、ポリエステル系樹脂としては、テレ
フタル酸とグリコール類のスラリーを調製し、エステル
化槽に供給してエステル化反応を進行させた後、重縮合
槽に移しリン酸、二酸化ゲルマニウム等の触媒となる物
質を仕込み、反応条件下でポリマーを重縮合させてお
り、こうして得られたポリエステル系樹脂を重縮合槽の
底部に設けた抜き出し出口より大気中でストランド状に
抜き出して水槽に導いて冷却し、冷却固化したストラン
ドを水槽内で冷却した後、カッターを用いて長径１〜５
ｍｍ、短径１〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍの円柱状のチッ
プを得る工程を経て、固相重合工程処理を行う工程にな
っている。このため、溶融したストランドは引取りロー
ル等で変形して得られた樹脂粒子の断面は楕円形状とな
っていた。

【０００６】また、ポリエステル系樹脂形状の設計とし
ては、慣習的にストランドを形成し、これを冷却しなが
らカットする方法を採用してきた。さらにポリエステル
樹脂本体の設計としては重合時に極限粘度や含有される
ジエチレングリコール成分の量を調整したり、共重合成
分を含有させることで実生産に対応してきた。しかし、
従来の方法では、樹脂粒子が楕円柱状をしているため、
押出機あるいは射出成形機シリンダー内で粒子同志によ
る剪断発熱が生じ、必要以上に樹脂温度を上昇させてし
まうため、容器の製造工程において環状三量体等のオリ
ゴマーがブロー成形金型に付着して外観不良を生じ、ま
た金型内面付着物の除去のために生産性が低下する問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温の金型
を用いて成形するときも金型への付着物が少なく、物性
の優れた容器を生産性よく成形可能なポリエステル系樹
脂の成形方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる目的を達
成するために鋭意検討した結果なされたもので、ポリエ
ステル系樹脂の成形方法において、平均粒子径が１〜６
ｍｍ、最大粒子径が平均粒子径の１．２倍以下、かつ、
最小粒子径が平均粒子径の０．８倍以上である球状のポ
リエステル系樹脂粒子を使用することを特徴とするポリ
エステル系樹脂の成形方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリエステル系樹脂の
成形方法である。成形方法としては、粒状樹脂を押出機
あるいは射出成形機のようにスクリューで溶融混練が行
なわれる成形に適用される。特にその効果はブロー成形
を行なう工程で顕著であり、特にプリフォームを予め射
出成形し、該プリフォームを用いてブロー成形する方法
に適する。

【００１０】本発明に使用されるポリエステル系樹脂
は、平均粒子径が１〜６ｍｍで、最大粒子径が平均粒子
径の１．２倍以下で、かつ、最小粒子径が平均粒子径の
０．８倍以上の球状の樹脂である。本発明は、最小粒子
径、最大粒子径が平均粒子径の０．８〜１．２倍以内の
真球状の樹脂粒子が用いられる。

【００１１】このように真球状の樹脂粒子を用いること
により、射出成形機、押出し成形機のシリンダー内での
剪断発熱による過度な昇温を防止することができる。本
発明において、平均粒子径が１ｍｍ未満のものを用いた
場合、成形機シリンダー内での可塑化が不安定になり、
また平均粒子径が６ｍｍを越えると成形機ホッパーから
の供給時にブリッジングを起しペレットの食い込み不良
が生じる。

【００１２】このような球状の樹脂粒子は、ホットカッ
トあるいは水中カット方式によってカットすることによ
って得ることができる。水中カット方式は、重合釜ある
いは押出機から溶融樹脂をストランド状に押し出すと共
に、重合釜あるいは押出機の直後に水槽を設置し、該水
槽のストランド入口部に水中カッターを設けて水中カッ
ターでストランドをカットした後、冷却固化させること
によって得ることができる。ここに示す重合釜として
は、ポリマーの縮重合反応のたびに抜き出すバッチ式重
合釜、また連続的にポリマーの縮重合反応させ装置の運
転を止めることなく抜き出す連続重合釜が挙げられる。

【００１３】本発明に使用されるポリエステル樹脂は、
ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーを主たる対
象とするが、テレフタル酸成分の一部を例えばイソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸、Ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息
香酸等の如きオキシ酸等の二官能性カルボン酸の１種以
上で、及び／または、エチレングリコール成分の一部を
例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シ
クロヘキサンジメチロール、２，２−ビス（４′−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４′−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等のグリ
コール及びこれらの機能的誘導体の多官能化合物の１種
以上で１５ｍｏｌ％以内好ましくは５ｍｏｌ％以内の範
囲内で置換して共重合せしめたコポリマーであってもよ
い。

【００１４】一般的なポリエステルの重合方法として
は、上記のようなテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールとを含む原料を用いて、
エステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下のエス
テル化反応またはエステル交換反応により、ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオ
リゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の
存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとさ
れる。

【００１５】エステル化触媒は、テレフタル酸がエステ
ル化反応の自己触媒となるため、特に使用する必要はな
い。また、エステル化反応は、エステル化触媒と後述す
る重合触媒の共存下に実施することも可能であり、また
少量の無機酸などの存在下に実施することができる。エ
ステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ
土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく
使用されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に
好ましい。

【００１６】重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物などの反応系に可溶な化合物が単独または
組み合わせて使用される。重合触媒としては、色調およ
び透明性などの観点から二酸化ゲルマニウムが特に好ま
しい。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスド
デシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルア
シッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好まし
い。

【００１７】上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、
触媒の金属の重量として、通常５〜２０００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使
用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量と
して、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２
００ｐｐｍの範囲とされる。触媒および安定剤の供給
は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応またはエ
ステル交換反応の任意の段階において行うことができ
る。

【００１８】更に、重縮合反応工程の初期に供給するこ
ともできる。エステル化反応またはエステル化交換反応
時の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧
力は通常１〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。また重縮合反応
時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧
力は通常５００〜０．１ｍｍＨｇである。このようなエ
ステル化またはエステル化交換反応および重縮合反応は
１段階で行っても、複数段階に分けて行っても良い。こ
うして得られた溶融樹脂を重合釜からストランド状に抜
き取りこれをカットすることによってペレット化する。
あるいは、また、重合釜から抜き取り冷却固化の前また
は後に適度の大きさに裁断し、これを押出機を用いてス
トランドを形成してカットしてもよい。

【００１９】上記のように溶融重合により得られたポリ
マーは、粒状とした後通常固相重合に供される。固相重
合に供されるポリマーペレットは、予め固相重合を行う
温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固
相重合に供してもよい。このような予備結晶化は（ａ）
乾燥状態のポリマーペレットを通常１２０〜２００℃、
好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分間〜４時間加
熱する方法、（ｂ）乾燥状態のポリマー粒子を水蒸気ま
たは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、通常１２０〜２０
０℃の温度で１分間以上加熱する方法、（ｃ）水、水蒸
気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿
したポリマー粒子を通常１２０〜２００℃の温度で１分
間以上加熱する方法などによって行うことができる。

【００２０】ポリマー粒子の調湿は、その含水率が通常
１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５０
００ｐｐｍの範囲となるように実施される。調湿したポ
リマー粒子を結晶化や固相重合に供することにより、Ｐ
ＥＴに含まれるアセトアルデヒドや微量含まれる不純物
の量を一層低減化することが可能である。

【００２１】固相重合工程は少なくとも１段から構成さ
れ、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃の重合温度、通常１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、
好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１００ｍｍＨｇの重
合圧力の条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が
高いほど短時間でよいが、通常１〜５０時間、好ましく
は５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間であ
る。かかるポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、通
常０．５０〜１．２０、好ましくは０．６０〜１．００
の範囲から選択される。

【００２２】また、ポリエステル系樹脂の環状三量体
（ＣＴ）の含有量が０．５重量％以下であると金型汚れ
が少なく成形品の透明性不良が少ないので好ましい。ポ
リエステル樹脂に含有されているジエチレングリコール
の量は、通常０．５〜５．０ｍｏｌ％、好ましくは１．
０〜３．０ｍｏｌ％の範囲から選択される。このときの
ジエチレングリコールの測定方法としては、ポリエステ
ル樹脂試料５．０ｇに４Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液５０
ｍｌ加え、撹拌しながら加熱還流し加水分解した。該操
作により生成したジオール体成分をガスクロマトグラフ
で定量測定を実施した。

【００２３】また、最終的に得られるポリエステル樹脂
に含有されているＣＴ量は、０．５重量％以下、好まし
くは０．４５重量％以下、更に好ましくは０．４重量％
以下、最も好ましくは０．３５重量％以下である。この
ときのＣＴ測定方法としては、ポリエステル樹脂試料２
００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノ
ール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、更にクロロ
ホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１
０ｍｌを加えて試料を再析出させ、続いて濾過して濾液
を得た。当該濾液を乾固後、残留物をジメチルホルムア
ミド２５ｍｌに溶解した液について液体クロマトグラフ
で分析定量した。

【００２４】極限粘度測定方法としては、フェノール／
テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中３０
℃で測定を実施した。ポリエステル系樹脂粒子の平均粒
子径は、一粒あたりの形状において各々垂直に交わる３
方向の軸をｘ、ｙ、ｚとした時、ｘｙ平面に上記のペレ
ットを置き、ｚ方向から垂直に測定したときのｘｙ平面
における最大幅ａ、ペレット位置を変えずにｙｚ平面に
対してｘ方向から垂直に測定したときのｙｚ平面におけ
る最大幅ｂ、同様にペレット位置を変えずにｘｚ平面に
対してｙ方向から測定したときのｘｚ平面における最大
幅ｃを、任意のチップ１００粒を取り出し測定した値の
平均値を出し、ａ、ｂ、ｃの平均値とした。測定はノギ
スで行なうことができる。

【００２５】尚、本発明において射出成形する場合の条
件は、通常採用されている範囲であって、例えば、一般
的にポリエステル樹脂の場合、シリンダー温度２７０〜
３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０
〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ² 程
度の範囲で成形することができる。こうして得られた射
出成形品、例えばプリフォームは直接ブロー成形に供さ
れ、また、再加熱後にコールドパリソン法等のブロー成
形法によって中空容器を製造することができる。

【００２６】本発明は、インジェクションブロー法によ
って延伸ブロー成形する場合に適し、一般的なポリエチ
レンテレフタレート樹脂の場合、シリンダー温度２７０
〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４
０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ²
でプリフォームを成形し、得られたプリフォームの口栓
部を加熱して結晶化処理した後、１８０〜２５０度の加
熱炉を用いて胴部を９０〜１２０℃に均一加熱し、８０
〜２００℃のブロー金型で成形と同時にヒートセットを
行なうことによって実施することができる。こうして得
られた中空容器は、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アル
コール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、
ソース、味醂、ドレッシング等の液体洗剤、化粧品等の
容器として好適に用いられる。

【００２７】

【実施例】 〔実施例１〕テレフタル酸１３．０ｋｇ及びエチレング
リコール５．８２ｋｇのスラリーを調整し、予め、０．
３０ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トを添加して２５０℃の温度に保持したエステル化槽に
４時間かけて順次供給した。供給終了後、１時間エステ
ル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン
酸０．９１ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）、二酸化ゲル
マニウム０．９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）を仕込
み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温するとともに、
常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応
を３時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部
に冷却用水槽に直結し設けた抜き出し口より抜き出すと
同時に水中カッターを用いて球状のチップを得た。次
に、撹拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）により、上記のポ
リマーチップ表面を１５０℃で結晶化させた後、静置固
相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素流通
下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２０時間固
相重合し、固相重合粒子を得た。

【００２８】この粒子を任意に１００粒取り出し、一粒
あたりの形状において各々垂直に交わる３方向の軸を
ｚ、ｙ、ｚとした時、ｘｙ平面に上記の粒子を置きｚ方
向から垂直にノギスで測定したときのｘｙ平面における
最大幅をａ、粒子位置を変えずにｙｚ平面に対してｘ方
向から垂直にノギスで測定したときのｙｚ平面における
最大幅をｂ、同様に粒子位置を変えずにｘｚ平面に対し
てｙ方向から垂直にノギスで測定したときのｘｚ平面に
おける最大幅をｃとしたときの平均値はそれぞれ、ａ＝
３．２（ｍｍ）、ｂ＝３．４（ｍｍ）、ｃ＝３．３（ｍ
ｍ）となり、平均粒子径が３．３ｍｍの真球状であっ
た。上記の固相重合粒子の各々の物性値は、極限粘度＝
０．７６ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）＝
２．１ｍｏｌ％、ＣＴ＝３８００ｐｐｍ、粒重２４．０
ｍｇ／個、であった。このポリエステル樹脂を真空乾燥
器で１４０℃１２時間乾燥させた。

【００２９】その熱可塑性ポリエステル樹脂（日精ＡＳ
Ｂ機械（株）製 ＡＳＢ−５０ＴＨ、スクリュー径３８
ｍｍ、スクリュー長さ７６０ｍｍ）を用いて、シリンダ
ー設定温度を２８５℃均一、プリフォーム金型設定温度
を２０℃、射出保圧時間を１４秒間、冷却時間１０秒
間、１次射出圧力を１４０ｋｇ／ｃｍ² 、２次射出圧力
を４０ｋｇ／ｃｍ² 、計量回転数を１００ｒｐｍ、背圧
を５ｋｇ／ｃｍ² 、ブロー金型設定温度を１６０℃、ブ
ロー圧力を１５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、ブロー時間を１５
秒間の条件で、外径１００ｍｍφ、長さ３００ｍｍ、肉
厚０．３５ｍｍ、内容量１５６０ｍｌ、目付け６０ｇの
ボトルを成形した。このときの成形サイクルは３０秒で
実施した。ここで、連続１０００本ボトルを成形し胴部
のヘーズ測定を１００本間隔で実施した。尚、ヘーズ測
定としてはボトル接地面より１００ｍｍの高さを基準に
上下５０ｍｍ正方角の胴部を切り取り、ヘーズメーター
（日本電色（株）製「ＮＤＨ−３００Ａ」）で測定し
た。また、５００本目のボトルのＩＶ、及び含有されて
いるＣＴ量測定も併せて実施した。

【００３０】〔実施例２〕実施例１と同様な方法で固相
重合粒子を得た。この粒子を任意に１００粒取り出し、
実施例１と同様な方法で粒子径を測定したそれぞれの平
均値は、ａ＝３．０（ｍｍ）、ｂ＝３．２（ｍｍ）、ｃ
＝２．９（ｍｍ）となり、平均粒子径が３．０ｍｍの真
球状であった。上記の固相重合粒子の各々の物性値は、
極限粘度＝０．７６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ＝２．１ｍｏｌ
％、ＣＴ＝３８００ｐｐｍ、粒重２３．０ｍｇ／個、で
あった。このポリエステル樹脂を真空乾燥器で１４０℃
１２時間乾燥させた後、実施例１と同様な方法でボトル
を成形し同様な評価を実施した。

【００３１】〔比較例１〕実施例１において、反応を３
時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設
けた抜き出し出口よりストランド状に抜き出して水槽内
で冷却した後、カッターを用いて楕円柱状の粒子を得た
以外は、実施例１と同様な方法で固相重合粒子を得た。
上記で得られた粒子の各々の物性値は、極限粘度＝０．
７６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ＝２．１ｍｏｌ％、ＣＴ＝３６０
０ｐｐｍ、長径３．２ｍｍ、短径２．７ｍｍ、長さ３ｍ
ｍの楕円柱状、粒重２４．０ｍｇ／個、であった。この
ポリエステル樹脂を真空乾燥器で１４０℃１２時間乾燥
させた後、実施例１と同様な方法でボトルを成形し同様
な評価を実施した。これらの結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂組成物の成
形方法によると、金型汚れが少なく得られた成形品は真
空ボイド等の外観不良の発生が少なく、生産効率を向上
させることが提供可能となる成形方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系樹脂の成形方法におい
   て、平均粒子径が１〜６ｍｍ、最大粒子径が平均粒子径
   の１．２倍以下、かつ、最小粒子径が平均粒子径の０．
   ８倍以上である球状のポリエステル系樹脂粒子を使用す
   ることを特徴とするポリエステル系樹脂の成形方法。
2. 【請求項２】 ジエチレングリコール単位の含有量が
   １．０〜３．０モル％であって、環状三量体の含有量が
   ０．５重量％以下であるポリエステル系樹脂粒子を使用
   する請求項１記載のポリエステル系樹脂の成形方法。
3. 【請求項３】 ポリエステル系樹脂粒子の極限粘度が
   ０．５０〜１．２０ｄｌ／ｇである請求項１又は２記載
   のポリエステル系樹脂の成形方法。
4. 【請求項４】 ポリエステル系樹脂の成形がブロー成形
   である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル系樹
   脂の成形方法。
5. 【請求項５】 ポリエステル系樹脂の成形が、プリフォ
   ームを射出成形した後該プリフォームをブロー成形する
   請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル系樹脂の成
   形方法。