JPS61160421A - 樹脂強化用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維強化複合材料に適した高強度、高弾性率を
有する樹脂強化用繊維に関するものである。

（従来の技術） 繊維強化複合材料に関する技術進歩は著しく、樹脂母材
だけをとってもエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂といった熱硬化樹脂だけでなく、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
といった熱可塑性樹脂も広く使用されている。他方、強
化用繊維もガラス繊維を初め、炭素繊維、アラミド繊維
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー等、新製
品も含め、多岐にわたり、研究、製造されている。

最近、有機繊維の中で、溶融時に異方性を示す芳香族ポ
リエステルが溶剤を用いず、ロスも少ない溶融紡糸とい
う合理的プロセスで、軽量で、高強度、高弾性率の繊維
を提供し得ることから話題を集めつつある。しかしなが
ら、この芳香族ポリエステル繊維を樹脂との複合材料に
用いても、繊維と樹脂との接着性や、繊維の分散性が悪
い等の理由から、繊維自体の物性は優れていても、該物
性が複合材料に生かしきれていないのが実状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、繊維自体の優れた物性が、複合材料性
能の向上に、十分生かされ得る樹騙強化用として好適な
繊維を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、溶融時（こ異方性を示す芳香族ポリエ
ステルからなる繊維であって、繊維の周長をその断面積
で除した値が３．２Ｘ１０Ｌｙｎ以上である繊維により
達成される。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上に
ポリエステル試料粉末を置いて昇温しでいった時に、流
動可能な温度域において光を透過しうる性質を有するも
のを意味している。このような芳香族ポリエステルとし
ては特公昭５６−１８０１６号や同５５−２０００８号
等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び
／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体か
ら成るもので、場合によりこれらと指環族ジカルボン酸
、指環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体と
の共重合体も含まれる。ここで芳香族ジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、４゜４′−ジカルボ
キシジフェニル、２．６−ジカルポキシナフタレス１．
２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン等や、こ
れらのアルキル、ロキノン、レゾルシン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、４．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４゜４−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４．４−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリール
、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。芳
香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフタ
レン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５
−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アルコ
キシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。

指環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−１、４−ジ
カルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１、４−ジカルボ
キシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、
ハロゲン基の置、換体があげられる。指環族及び脂肪族
ジオールとしてはｔｒａｎｓ　−１、４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、ａｉｓ−１＋　４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、エチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、キシリレンジオール等があげられる。

これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキシ
安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン
酸残基１５〜８０モル％と芳香族ジオール残基１５〜３
０モル％から成るコポリエステル、 （２）　　テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とりＣ
Ｉ　ＪＬ／ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン及
び／又はハイドロキノンから成るコポリエステル、 （８）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜
８０モル％から成るコポリエステル などがあげられる。これらの出発原料を用い、本発明の
目的とするポリエステルに至るには、そのままであるい
は脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸又はそれらの誘
導体、脂肪族アルコールもしくはフェノール類又はそれ
らの誘導体等によるエステル化により重縮合反応を行な
う。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、１５０〜３６０℃で、常
圧又は１０〜Ｑ、ｌ　ｔｏｒｒ　　の減圧下に８ｂ、Ｔ
ｉ、Ｇｏ　　化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安
定剤、ＴｉＯ２、０ａＣＯ３、夕、レク等の充てん剤等
を場合により添加して行なうことができる。得られたポ
リマーはそのままで、あるいは粉体状で不活性気体中又
は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるいは一度
、押出機により造粒して用いることもできる。本発明に
おける芳香族ポリエステルには紡糸に適した分子量範囲
が存在すると考えられるが、組成や構造によっては、均
一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定法の精度
がないという問題があり、本発明に適した芳香族ポリエ
ステルの規格としては使えない。そこで本発明者らは溶
融紡糸条件に適する分子量に対応する物性値として！’
流流動温度色いうものを導入した。島津製作所製のフロ
ーテスター０ＦＴ−５００を用い、径１晴、長さ１０闇
のノズルで圧力１００θ／洲の状態で芳香族ポリエステ
ル試料を４℃／ｍｉｎで昇温し、試料がノズルを通って
流動し、かつ４３．００Ｑ　ｐｏｉｓｅの見かけ粘度を
与える温度として１−流動温度」を定義した。

本発明者らは各種の組成の芳香族ポリエステルを合成し
、その流動温度を変化させてみたところ、本発明の目的
とする高強度、高弾性率繊維の紡糸に適した芳香族ポリ
エステルの流動温度は２８０〜８８０℃であることがわ
かった。

この温度域より低い流動温度の場合には溶融時の反応が
おこりやすかったり、繊維伸度が出にくいといった問題
があり、高いと加工（紡糸）温度が高くなるため、分解
や架橋反応をおこしやすく、又装置への負荷が大きくな
るという問題を生じる。

本発明における溶融紡糸を行なうための装置は既知のも
のを使用できる。紡糸温度は２８０〜４２０℃、好まし
くは８００〜４００℃である。この範囲より温度が低い
と装置に負荷がかかったり、溶融体の均一性が十分でな
かったり、逆に温度が高いと分解反応等を生じ、安定な
紡糸ができない。

本発明に係る繊維の周長をその断面積で除した値が３．
２Ｘ１０画　以１、好ましくは４．　ＯＸ　１０８ｃｍ
　’以上の繊維としては、以下のような手段を例示する
ことができる。

一つの代表的手段は、繊維の断面形状が実質的に円形で
あり、かつ直径１２．５μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下の繊維を作ることであり、かかる直径が本発明の推
奨範囲を外れる繊維を用いても樹脂との界面の接触面積
が小さく、また繊維の分散性が悪く、繊維の物性を生か
して複合材料の物性を十分に向上させることはできない
。

なお、かかる繊維の作製法としては、細孔ノズルを使用
する、ドラフト比を上げる、高速紡糸を行なう、相溶性
の良くない樹脂が外側に来るような複合紡糸を行なった
後に外側の樹脂部を溶剤で除去する、後延伸を行なう等
の方法を挙げることができる。

また本発明に係る繊維を提供する他の手段は、偏平、三
角形、五角形等繊維断面形状が円形でない変形断面繊維
を作ることであり、かかる変形断面繊維においては、繊
維の周長をその断面積で除した値が本発明の範囲を満足
する限り直径が１２．５μｍを越える繊維であっても複
合材料の物性を効果的に向上させることができる。

なお、上記変形断面繊維の作製法としては、偏形スリ・
７トや「Ｙ」字形、「＋」字形、ｒＫＪ「ネコ字形等の
放射状スリーｌ上を用いて紡糸す剥離、溶剤で除去する
等の方法を挙げることができるが、特に鋭角断面を有す
る繊維を作製する上では後者の方法が適している。この
外、多孔から押出した繊維を融着させて変形断面繊維を
作ることもできるが、紡糸安定性に問題がある、融着が
不十分である、繊維径が大きくなるなど好ましくない。

溶融紡糸された繊維はそのままで、又は油剤や処理剤を
付着させた後、巻取るか引落とす。

得られた繊維はそのままでも使用できるが、延伸や熱処
理、或はこれらの組合せの操作を適宜施してやっても良
い。

なお、上記の如き形状の特徴を有する本発明の繊維は、
その引張強度が２０１　／ｄ以上、好ましくは２２１／
ｄ以上、さらに好ましくは２５ｆ／ｄ以上で、かつ初期
弾性率が６５０ｐ／ｄ以上、好ましくは７５０　ｆ　／
ｄ以上、さらに好ましくは８ＱＯｆ／ｄ以上の物性値を
有していることが望ましく、かかるａ維を用いることに
より最終的に得られる複合材料の物性を一段と向上させ
ることができる。

本発明の繊維の使用形態としては、フィラメント、ヤー
ン、ロープ、織１物等が考えられ、必要があればこれら
に表面処理を施すのも良い。

本発明の繊維は種々の加工法によって熱硬化性樹脂や熱
可塑性樹脂と複合させることができる。例えばフィラメ
ントワインディング、レイアップ、プリミックス、造粒
混合法などである。

対象となる樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ゴム、ジア
リルフタレート樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエー
テル、ポリスルホン、ポリケトン、ポリスルフィド等を
挙げることができる。

（作　用） 本発明の如き形状を有する細径繊維又は変形断面繊維は
、樹脂中への分散性が改良させると共に、ｍ指との界面
の接触面撰が増大することから接着性が顕著に改良され
、以て繊維自体の物性が複合材料（こ十分に発揮される
ものと考えられる。

（発明の効果） かくして、繊維の持つ優れた物性が、複合材料に直接的
に反映され得る樹脂強化用繊維を提供し得ることが、本
発明の特筆すべき効果であり、かかる繊維と樹脂との複
合材料は、航空機、船舶、車輌、建設、住宅、スポーツ
、情報、家電といった各分野に使用することができる。

（実施例） 本発明をさらに詳細に説明するため実施例及び比較例を
以下に示すが、これらはあくまで例示的なものであり、
これらに限定するものではない。

なお、剥型の繊維の引張り試験はインストロン社万能試
験機／１１１８０を用い、試料間隔２０箪、引張り速度
０．５　、、　／　ｍｉ　ｎで測定した。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下２５Ｃ／ｍｉｎで昇温して肉眼観察を行なった。

複合材料評価としての眉間剪断強度（ＩＬ８Ｓ）の測定
は、長さ約２０ｍ、厚み約２瓢、幅約６■の一方向繊維
強化成形品を用い、８点曲げ法で行なった。スパン間距
離は成形品厚みの４倍、変形速度は１　ｍ　／　ｍｉｎ
であり、下記の算式により求めた。

ＩＬ８８よ 参考例１ ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０　Ｋｆ　（４０モル）
、テレフタル酸２．４９Ｋｆ（１５モル）、イソフタル
酸０．８８Ｋｔ（５モル）、４．４′−ジアセトキシジ
フェニル５．４５Ｋｆ（２０，２モル）をくし型攪拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しなが
ら昇温し、８３０℃で８時間重合した。この間、生成す
る酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後、
徐々に冷却し、２００℃で重合体を系外へ取出した。重
合体の収量は１０．８８Ｋｆで理論収量の９７．８％で
あった。これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し
、２．５ｍ以下の粒子とした。これをロータリーキルン
中で窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ、
「流動温度」が８２６℃となった。

８５０℃以上で光学異方性が観察された。

実施例１ 参考例１のポリエステルを用い２５．径のスクリュー型
押出機によって溶融紡糸を行なった。用いたノズルは円
形断面で孔径Ｏ，ＯＳ１１孔数８０のもので、３６５℃
で紡糸を行なった。淡黄色透明繊維が得られ、これを窒
素中で８２０℃３時間処理した。得られた繊維はほぼ真
円に近い断面を持ち、直径９．４μｍ１強度３０．１ｇ
／ｄ、伸度２．８％、弾性率１　、ａ２０／／ｄであっ
た。真円と考えて、周長を断面積で除すると４．３Ｘ１
０ｍ　　となり、本発明の要件を満足していた。

実施例２ 参考例１のポリエステルを用い、２５謹径のスクリュー
型押出機によって３６５℃で溶融紡糸をけなった。用い
たノズルは「ス」形の放射状ノズルであり、孔径として
は０．８　ｗｇ径に対応する。得られた淡黄色透明繊維
は断面が星形の形状を有しており、繊維の径はほぼ２８
μｍに相当しており、強度２３．２１／（１、伸度２．
５％、弾性率１１５０　ｆ／ｄであった。

顕微鏡写真から、周長を断面積で除すると４、４７　Ｘ
　１０３．−１　となり、本発明の要件を満足していた
。

比較例１ 実施例１と同じ条件で紡糸を行ない、吐出量と巻取り速
度を変えて紡糸し、後処理したところ直径８１．２Ｂｍ
、強度２３．７　ｐ／ｄ、伸度２．４％、弾性率１．２
８０　ｆ／ｄの繊維を得た。

この繊維の断面はほぼ真円に近く、周長を断面積で除す
ると１．２８Ｘ１０　　ｃｎｌ　となり、本発明の要件
を満足していない。

実施例３ 実施例１で得られた細い繊維を用い、エポキシ樹脂との
複合材料を作製した。繊維に張力をかけながら、エポキ
シ樹脂スミエポキシＥＬＭ−４ａ４（住友化学工業製）
のメチルセロソルブの溶液中を通過させ、円周６６ｃｒ
ＩＭのドラム上に巻取った。なお、エポキシ樹脂溶液中
にはアミン系硬化剤を添加しておいた。

ドラム上の樹脂含浸繊維束を切り、シート状とした後、
１３０℃で２０分間処理し、Ｂ−ステージ化（半硬化）
し、繊維方向にシートを幅６咽位になるように折り、こ
れを何枚か重ねて金型内で成形品厚みが２−（どなるよ
う１７０℃で１時間加圧した。２００℃で後硬化させ、
所定の試験片を作製した。成形品中の繊維体積分率は４
３％であった。ＩＬＩ９８を求めると、６．　Ｏｒ！Ｊ
　／　ｍｍ　２であった。

比較例２ 比較例１で得られた繊維を用い、実施例８と同じ手法で
、エポキシ樹脂複合材料を作製した。成形品中の繊維体
積分率は４５％でＩＬＳ８は３．６〜／ｍｍ２であった
。本発明の優れていることがわかる。

実施例４ 実施例２で得られた変形断面繊維を用い、実施例３と同
じ手法でエポキシ樹脂複合材料を作製した。成形品中の
繊維体積分率は４２％であツタ。ＩＬ８８は６．２　Ｋ
ｇ　／　ｍｍであった。

実施例５ 実施例２で得られた変形断面繊維を用い、実施例８と同
じ手法で、ポリエチレンテレフタレート複合材料を作製
した。東洋紡のポリエステルＲＴ−５８０を用い、ｐ−
クロルフェノール溶液を繊維に含浸し、ドラムに巻いた
後、金型内で１７０℃で１０分加圧し、２００℃で１５
時間乾燥させて成形品とした。

成形品中の繊維体積分率は５１％であり、その工Ｌ８Ｂ
は６．０　ｈ　／　ｍｍ２であった。

比較例８ 比較例１の繊維を用い、実施例５と同じ方法で実施例５
の比較対照実験を行なった。

作製したポリエチレンテレフタレート複合材料中の繊維
体積分率は５２％でＩＬ８Ｓ２．８〜／　ｍｍ　であっ
た。

このことからも、本発明に基く繊維が樹脂強化用として
すぐれていることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルからな
   る繊維であって、繊維の周長をその断面積で除した値が
   ３．２×１０＾３ｃｍ＾−＾１以上であることを特徴と
   する樹脂強化用繊維。
2. （２）繊維の引張強度が２０ｇ／ｄ以上で、かつ、初期
   弾性率が６５０ｇ／ｄ以上である特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂強化用繊維。