JPH01118612A - 繊維の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分署） 本発明は高強度、高弾性率を有するポリエステル繊維の
処理法に関するものである。

（従采の技術） ゛繊維強化複合材料に関する技術進歩は著しく、樹脂母
材だけをとってもエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂といった熱硬化樹脂だけでなく、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
トといった熱可塑性樹脂も広く使用されている。

他方、強化用繊維もガラスｗ４維を初め、炭素繊維、ア
ラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカ
ー等、多岐にわたり、研究製造されている。

最近、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルが、溶
剤を用いずロスも少ない溶！ｔｈ紡糸という合理的プロ
セスにより、軽量で、高強度、高弾性率の繊維を提供し
得ることから話題を集めつつある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら芳香族ポリエステル繊維を樹脂との複合材
料に用いても、繊維と樹脂との接着性や、繊維の分散性
が悪い等の理由から、繊維自体の物性は優れていても、
該物性が複合材料に生かしきれていないのが実状である
。

本発明の目的は、繊維自体の優れた物性が、複合材料性
能の向上に十分生かされ得る、樹脂強化用として好適な
繊維をえるための処理法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、溶融時に異方性を示すプリエステルを
溶融紡糸して得られる繊維を金属水素化物と接触させる
ことにより達成される。

本発明における溶ｍ　Ｒに真方性を示すポリエステルと
は９０°直交した２枚の偏光板の間に位置する加熱試料
台上；こポリエステル試料粉末を置いて昇温していった
時に、流動可能な温度域において光を透過しうる性質を
有するものを意味する。

仁のような芳香族ポリエステルには特公昭５６−１８０
１６号や同５５−２０００８号等に示される芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシ
カルボン酸やこれらの誘導体から成るもので、場合によ
りこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪
族ジオールやξれらの誘導体との共重合体も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４　、４’−ジカルボキシジフェニル、２，
６−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４−カル
ボキシフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられ
る。

芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、
　４　、４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキノンよニル）プロパ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等やこ
れらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の
核置換体があげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−
５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アル
コキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。

脂環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−１＋　４−
ジカルボキシシクロヘキサン、ｃｌｓ−１，４−ジカル
ボキシシクロヘキサン等やξれらのアルキル、アリール
、ハロゲン基の置換体があげられる。

脂環族及び脂肪族ジオールとしてはｔｒａｎｓ　−１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサン、Ｃｌ５−１．４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、エチレングリコール、ｌ、
４−ブタンジオール、キシリレンジオール等があげられ
る。

これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキシ
安息甘酸ｌ！ｉ試４０〜７０モル％と上記芳香族ジカル
ボン酸茂基１５〜８０モル％と芳香族ジオール残基１５
〜３０モル％から成るコポリエステル、 （２）　　テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロ
ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒド
ロキノンから成るコポリエステル、 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜
８０モル％から成るコポリエステル などがあげられる。

これらの出発原料を用い、本発明に用いるポリエステル
に至るには、そのままで、あるいは脂肪族もしくは芳香
族モノカルボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコー
ルもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等によるエ
ステル化により重縮合反応を行なう。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、１５０〜８６０℃で、常
圧又は１０〜０．１　ｔｏｒｒ　の減圧下にＳｂ＋　Ｔ
ｉ　、　Ｇｅ　　化合物等の重合触媒、リン系化合物等
の安定剤、Ｔｉｅ、　　、　ＣａＣＱ、　　、　　タル
ク等の充てん剤等を場合により添加して行なうことがで
きる。

得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活
性気体中又は減圧下に熱処理して紡重用試料とする。あ
るいは−度、押出機により造粒して用いることもできる
。

本発明における溶馳紡糸を行なうための装置は既知のも
のを使用できる。紡糸湿間は２８０〜４２０°Ｃ１好ま
しくは８００〜４００°Ｃである。この範囲より温度が
低いと装置に負荷がかかったり、４融体の均一性が十分
でなかったり、逆に温度が貰いと分屓反応等を生じ、安
定な紡糸ができない。

溶融紡糸された繊維はそのままで、又は油剤や処理剤を
付看させた後、巻取るか引落とす。

得られた繊維はそのままでも使用できるが、延伸や熱処
理、或はこれらの組合せの操作を適宜施してやっても良
い。

こうして得られた線維を金属水素化物と接触させる。

好ましい金属水素化物としては、水素化アルミニウムリ
チウム（ＬＩＡｉＨｎ　）　、水素化ナトリウム（Ｎａ
Ｈ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化カルシウム（Ｃ
ａＨ，）　、水素化ホウ素ナトリウン（ＢｚＨｓ）等を
あげることができる。

繊維と金属水素化物との接触方法としては、繊維を金属
水素化物の溶液又は懸濁液と接触させる方法が良い。

金属水素化物の溶液に用いる溶媒としては水、アルコー
ル、エーテル類があげられ、懸濁液に用いる溶媒として
は炭化水累類、ハロゲン化炭化水素類等をあげることが
できる。中でも好ましいのは、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、
ジメチルエーテル等、である。これら溶媒は金属水素化
物の種類によって適宜変更する必要があるのはいうまで
もない。金属水素化物と反応して不活性化させるものは
好ましくないのは当然である。

金属水素化物の溶媒による溶液または懸濁液の濃度とし
ては０．１〜ｌ　Ｑ　ｍｏ１／ｆｌ　、好ましくは０．
５〜５ｍｏ１／１が特に良い。

また、金属水素化物の溶液または懸濁液にハロゲン化金
属化合物、例えば塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩
化マグネシウム等を金属水素化物のＯ〜３当量程度添加
してやると一層効果があがる。

繊維を、金属水素化物の溶液または懸濁液と接触させる
条件は温度としては２５”Ｃ以上、好ましくは４０°Ｃ
以上で、使用する溶媒の沸点以下で金属水素化物の分解
温度以下が好ましい、また時間としては、金属水素化物
の種類、温度等に依存するが、概ね３０秒〜３０時間、
好ましくは３分〜１０時間の範囲内で（例えば３０分以
上、中でも２時間以上）で適宜設定することが望ましい
、なおかかる範囲の下限を下まわる場合には、十分な処
理効果を発揮させることができず、上限を越える場合に
は繊維の物性を損なったり、工業上不利になったりする
ことがある。

処理した繊維はそのまま、あるいは溶媒を乾燥除去した
後、水やアルコールで洗浄してから用いられる。

かかる繊維を使用することにより、複合材料の物性が向
上する。

本発明方法により得られた繊維は種々の加工法によって
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と複合させることができる
０例えばフィラメントワインディング、レイアンプ、ブ
リミックス、造粒混合法などである、対象となる樹脂母
材としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂、ゴム、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ボリイ之ド、ポリエーテル、ポリス
ルホン、ポリケトン、ポリ°スルフィド等を挙げること
ができる。

（本発明の作用及び効果） 本発明の処理により繊維物性を低下させることなく、複
合材料における樹脂と繊維との接着性が顕著に改良され
る。

かくして、繊維の持つ優れた物性が、複合材料に直接的
に反映されえる樹脂強化用繊維かえられ、かかる繊維と
樹脂との複合材料は、航空機、船舶、車両、建設、住宅
、スポーツ、情報、家電といった各分野に使用すること
ができる。

（実施例） 本発明をさらに詳細に説明するため実施例及び比較例を
以下に示す、なお例中の繊維の引張り試験はインストロ
ン社万能試験機Ｎｏ、　１１３０を用い、試料間隔２Ｏ
ｆｆ、引螢り速度２ｍ／ｍで測定し−た。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下２５℃廓で昇温して肉＠観察を行なつた。

複合材料評価としての層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定
は、長さ約２０Ｈ１厚み約２ｆｌ、情約６鰭の一方向縁
紬強化成形品を用い、８点曲げ法で行なった。スパン間
距離は成形品厚みの４倍、変形？変はＤ４省であり、下
記の算式により求めた。

ＩＬＳＳ　＝ 実施例１ ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８０９（６０モル）、テ
レフタル酸２．４９’Ｆ（１６モル）、イソフタル酸０
．８８〜（５モル）、２．６−ジアセドキシナフタレン
４．９８Ｋｐ（２０，２モル）倉（シ型棺拌翼をもつ重
合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し
、２９０℃で８０分、８１０℃で８０分、８８０℃で６
０分重合し、系の圧力を４（１ｗＨＰにして８０分、５
ｗｗＨｆ−できらに８０分重合を続けた。この間、生成
する酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後
、徐々に冷却し、２００℃で反応物を系外へ取出した。

／ 反応物をハンマー電ルで粉砕し、　〆ｎ以下の粒子とし
た。これをロータリーキルン中で窒素雰囲気下に２８０
°Ｃで６時間処理し、目的の重合体１２．５８　Ｋｐ　
（理論収量の９６．４％）を得た。

このポリエステルは８５０℃以上で光学異方性が観察さ
れた。

このぼりエステルを用い２５ｆｆ径のスクリュー型押出
機によって溶融紡糸を行った。用いたノズルは孔径Ｑ、
９３Ｍ、孔数８００のもので、８６５℃で紡糸を行った
。淡黄色透明＃繊維が得られ、これを真空中で８２０℃
８時間処理した。

得られた繊維はほぼ真円化近い断面を持ち、直径１９．
６　μｊｊ！　ｓ強度２７．　Ｉ　Ｐ／ｄ　、伸度２．
５％、弾性率１．１１０　Ｖ′ｄであった。

この繊維をテフロン製ボビンに巻き、ガラス容器内に入
れた水素化ホウ素ナトリウムのジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液に浸漬した。この溶液は水素化ホウ
素ナトリウムを濃度１防いで含んでおり、塩化アルミニ
ウムを水素化ホウ素ナトリウムのＶ８モル分添加したも
のである。５０℃でｘ時間、溶液を攪拌させながら、繊
維を処理した。処理した繊維の物性は強度２ａ、８ｙ／
ｄ、　　伸度２、４９６、弾性率１．０８０　Ｐ／ｄ　
と処理前とはとんど変らなかった。

処理した繊維を十分水洗し、乾燥後、エポキシ樹脂との
複合材料を作製した。

繊維に張力をかけながら、エポキシ樹脂ス主エポキシＥ
ＬＭ−４８４（住人化学工業製）のメチルセロソルブの
溶液中を通過させ、円周６６３のドラム上に巻取った。

なお、エポキシ樹脂溶液中にはア疋ン系硬化剤を添加し
ておいた。

ドラム上の樹脂含浸繊維束を切り、シート状とした後、
１８０　”Ｃで２０分間処理し、Ｂ−ステージ化（半硬
化）Ｌ、ａｍ方向にシートを幅６ｆｉ位になるように折
り、これを何枚か狙ねて金型内で成形品厚みが２Ｍにな
るよう１７０°Ｃで１時間加圧した。２００　”Ｃで後
硬化させ、所定の試験片を作製した。

成形品中の１ｉＭ維体積分率は５６％であった。

ＩＬＳＳ　　を求めると、６．９　Ｋｇ／鰭”であった
。

比較例１ 実施例１の未処理繊維を用い、同様の評価を行なったと
ξろ、そのＩＬＳＳ　　は８．８　”ｙ／ＷＩｌ”で、
本発明の効果が明らかとなった。

実施例２ 実施例１の未処理＃雑を用い、水素化ホウ環を行った。

水洗、乾燥後の繊維は強度２６．６　Ｐ／ｄ　、伸度２
．５％、弾性率１．０８０　ｙ−／ｄ　　と処理前とほ
とんど変らなかった。

実施例１と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂複合材料を
作製した。

成形品中のｍ給体積分率は５８％であり、工ＬＳＳは６
．４す／朋２であった。

実施例８ 実施例１の未処理繊細を用い、精製トルエン中に分散さ
せた水素化ホウ累ナトリウム懸濁液中に浸漬し、８０°
Ｃで１２時間処理した。

懸濁液濃度は２　ｍｏ１７’１である。これを十分、水
洗し、乾燥した。

処理後の繊維は強度２５．８　Ｐ／ｄ　、伸度２．５／
、弾性率１．０９０５４／ｄと処理前と（址んど変らな
かった。

このｗＡ維を用いて作製したエポキシ樹脂複合材料の繊
維体！分率は５８％で工ＬＳＳ　は５．７す／鰐２であ
った。

実施例４ 実施例にで得られた処理繊維を用い、実施例１と同じ手
法で、ポリエチレンテレフタレート複合材料を作製した
。日本二二ペット■製のポリエステルＲＴ−５８０を用
い、ｐ−クロルフェノール溶液を繊維に含浸し、ドラム
に巻いた後、金型内で１７０　”Ｃで１ｏ分加圧し、２
００°Ｃで１５時間乾燥させて成形品とした。

成形品中の繊維体積分率は５１％であり、その工ＬＳＳ
　は５．０り力１であった。

比較例２ 実施例１の未処理ｍ維を用い、実施例４の比較対照実験
を行った。実施例４と同じ手法で作製したポリエチレン
テレフタレート複合材料中のｍ給体積分率は５２％で工
ＬＳＳ２．８す７ｍ”であった。

実施例５ 実施例１の未処理繊維を用い、水素化ホウ素ナトリウム
の代りに水素化カルシウムを用いた以外は実施例８と同
様にして処理を行った。処理したｍ維を水洗し、乾燥後
、エポキシ樹脂との複合材料を作製した。

複合材料中の繊維体積分率は５８％であり、工ＬＳＳ　
　を測定すると５．（３Ｋｇ／ｌｘ”であった。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶融時に異方性を示すポリエステルを溶融紡糸して得ら
   れる繊維を金属水素化物と接触させることを特徴とする
   繊維の処理法。