JPH0832975B2

JPH0832975B2 - 芳香族ポリエステル繊維の製造法

Info

Publication number: JPH0832975B2
Application number: JP24007986A
Authority: JP
Inventors: 利行小橋; 精二高尾; 潤高木; 宏明杉本; 一雄早津
Original assignee: NIPPON EKUSURAN KOGYO KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: NIPPON EKUSURAN KOGYO KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6399328A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステ
ル繊維の製造法に関する。

＜従来の技術と問題点＞近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を示
すものを溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率繊
維が得られることが明らかになってきた。溶剤を使用し
ない点や既知の紡糸装置を使用できるなど様々な利点を
有している。

かかる繊維は溶融紡糸するのみで高配向、高結晶性の
繊維を形成し高物性を発現するが、これをさらに熱処理
することによって、強度、弾性率共に一層向上させるこ
とができる。

ところが熱処理において単糸間の融着を発生し易く、
融着があると繊維軸方向の応力が繊維軸に垂直な方向の
応力に一部変換されるため、繊維軸方向に対しては高強
度を示すものの結局繊維軸に垂直な方向に対しては分子
の凝集力が弱いこともあって非常に脆いという芳香族ポ
リエステル繊維特有の欠陥が増幅されることとなる。

従って、かかる熱処理時における融着発生の問題を克
服する手段が切望されているが、未だ実用的手段は見出
されていない。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明の目的は、熱処理時における単糸間の融着発生
を抑制し、最終的に高強度、高弾性率を有する芳香族ポ
リエステル繊維を製造しうる方法を提供することにあ
る。

＜問題点を解決するための手段＞本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエ
ステルを溶融紡糸して得られた繊維に分解温度が200℃
以上のフッ素原子を含む界面活性剤を付着させた後、該
繊維を熱処理する事により達成される。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルと
は、90゜直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上
にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、
流動可能な温度域において光を透過しうる性質を有する
ものを意味する。

この様な芳香族ポリエステルとしては、特公昭56−18
016号公報や同55−20008号公報等に示される芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシ
カルボン酸やこれらの誘導体から成るもので、場合によ
りこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪
族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、2,6−ジ
カルボキシナフタレン、1,2−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）エタン等やこれらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。

芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、
4,4′−ヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4′ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン等やこれらのアルキル、アリール、アルコ
キシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン
−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としてはtrans−1,4−ジカルボキ
シシクロヘキサン、cis−1,4−ジカルボキシシクロヘキ
サン等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲン基の核
置換体が挙げられる。

脂環族及び脂肪族ジオールとしては、trans−1,4−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、cis−1,4−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、エチレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、キシリレンジオール等が挙げられる。

これらの組合せの内で本発明に用いる好ましい芳香族
ポリエステルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基40〜70モル％と上記
芳香族ジカルボン酸残基15〜30モル％と芳香族ジオール
残基15〜30モル％からなるコポリエステル、（２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルヒ
ドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒドロキ
ノンからなるコポリエステル、（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基20〜80モル％と２−
ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基20〜80モル
％からなるコポリエステル等が挙げられる。

これらの出発原料を用い、本発明に用いる芳香族ポリ
エステルに至るにはそのままであるいは脂肪族もしくは
芳香族モノカルボン酸またはそれらの誘導体、脂肪族ア
ルコールもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等に
よるエステル化により重縮合反応を行う。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁
重合法等を採用することができ、場合により150〜360℃
で常圧又は10〜0.1torrの減圧下にSb、Ti、Ge化合物等
の重合触媒、リン系化合物等の安定剤、TiO₂、CaCO₃、
タルク等の充填剤を添加して行うことができる。

得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不
活性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とす
る。あるいは一度押出機により造粒して用いることもで
きる。

本発明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した
分子量範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によ
っては均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定
法の精度がないという問題があり、本発明に用いる芳香
族ポリエステルの規格としては使えない。

そこで本発明者らは溶融紡糸条件に適する分子量に対
応する物性値として「流動温度」という指標を導入し
た。

即ち、島津製作所製のフローテスターCFT−500を用
い、径1mm、長さ10mmのノズルで圧力100kg/cm²の状態で
芳香族ポリエステル試料を４℃/minで昇温したとき、試
料がノズルを通って流動し且つ48000poiseのみかけ粘度
を与える温度として「流動温度」を定義した。

本発明の溶融紡糸に適した芳香族ポリエステルの「流
動温度」は250〜380℃、好ましくは280〜350℃である。
これらの範囲外では紡糸時に糸切れや発泡が発生しやす
く、生成繊維の物性も十分でない。

本発明の芳香族ポリエステルの溶融紡糸装置としては
加熱制御機構を備えたプランジャー、スクリュー等の溶
融部、ギヤポンプ等の計量等を備えたものであれば、ど
のようなものでも使用することができる。

本発明において紡糸に適した温度は280〜420℃で、よ
り好ましくは300〜400℃である。この温度域より低いと
装置への負荷が大きくなったり、試料の溶融均一化が不
十分であったり、逆に高温であると分解発泡による糸切
れがおこったりする。

紡糸口金としては、一般に用いられているものをその
まま使うことができるが、好ましい紡糸口金としては、
孔径（ｄ）が0.3mm以下で且つ孔長（ｌ）と孔径との比
（l/d）が0.8以上のものを挙げることができる。

上記の様にして溶融紡糸して得られた繊維はそのまま
で、あるいは油剤を付着させて巻き取るなり引き落と
す。

巻き取りまたは引落としの速度は10〜10000m/分であ
るが、生産性や安定紡糸からみて100〜2000m/分が好ま
しい。

得られる繊維の太さや断面形状は用途により適宜選ば
れるが、強度や弾性率等の物性上から１〜10デニールの
太さが好ましい。

本発明においては、このようにして得られた繊維に20
0℃以上、好ましくは繊維の熱処理温度以上の分解温度
を有したフッ素原子を含む界面活性剤を付着させた後、
該繊維の熱処理を行う。

本発明におけるフッ素原子を含む界面活性剤とは１つ
以上の疎溶媒基と１つ以上の親溶媒基とを共有した構造
の化合物であり、素溶媒基は炭素数３〜20の直鎖状、ま
たは分岐状バーフルオロアルキル基であり、また親溶媒
基は使用する溶媒と親和性を有する官能基である。

親溶媒基はフッ素原子を含む界面活性剤を溶液にして
繊維表面に付着させる場合、その溶媒が水であるときは
任意の親水性基でありまたその溶媒が炭化水素系溶媒で
あるときは任意の親油性基である。

繊維の熱処理は200℃以上で行うため熱処理温度にお
いてフッ素原子を含む界面活性剤が蒸発したり、分解し
たり炭化したり、タール状に変化したりすると本発明の
目的とする効果が得られない。それ故フッ素原子を含む
界面活性剤としては分解温度が200℃以上好ましくは繊
維の熱処理温度以上であるものが用いられる。

本発明における分解温度は窒素雰囲気下に10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行った時に測定開始時の室温に
おける基準（100％）に対して、重量が95％まで減少す
る温度をもって定義される。したがって沸点が分解温度
より低いフッ素原子を含む界面活性剤の場合には蒸発に
より95％に重量が減少する温度が本発明における分解温
度となる。

本発明において特に好適なフッ素原子を含む界面活性
剤としてはC₃〜C₂₀パーフルオロアルキルスルホン酸（C
₃〜C₂₀は炭素数３〜20を示す。以下同様）、C₃〜C₂₀パ
ーフルオロアルキルカルボン酸、C₃〜C₂₀パーフルオロ
アルキル硫酸エステル、C₃〜C₂₀パーフルオロアルキル
燐酸エステル及びC₃〜C₂₀パーフルオロアルキルホスホ
ン酸並びにこれらのナトリウム、カリウム、リチウム、
マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、ルビジウム
等の塩;C₃〜C₂₀パーフルオロアルキル第４級アンモニウ
ムの塩化物、臭化物及びヨウ化物、C₃〜C₂₀パーフルオ
ロアルキルポリオキシエチレン（C₄〜C₄₀）エタノール
等が挙げられる。

疎溶媒基であるパーフルオロアルキル基の炭素数が３
未満の場合、場合によりフッ素原子を含む界面活性剤の
沸点や分解点が低くなりすぎたり、化学的に活性にな
る。このため本発明のポリエステル繊維に対し、高温に
おいて損傷を与えることがある。一方パーフルオロアル
キル基の炭素数が20より大きくなると価格が非常に高く
不経済になったり、溶液にして繊維に付着させる場合に
溶媒にほとんど溶けなくなったりすることがある。

フッ素原子を含む界面活性剤の付着量は繊維の乾燥重
量に対して0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％、さらに
好ましくは0.2〜２％に調整することが望ましい。かか
る範囲を下回る時は本発明の目的である熱処理時の繊維
単糸間の融着防止が不十分となったり、一方上限を越え
る時は熱処理時に繊維に化学的損傷を与える場合があ
る。

繊維への付着方法としてはフッ素原子を含む界面活性
剤の微粉末の入った容器や管内を繊維を通過させて直接
付着させる方法を採用することもできるが、均一付着性
や操業性の点からフッ素原子を含む界面活性剤を溶液と
して付着させる方法が好ましい。溶媒はフッ素原子を含
む界面活性剤の種類に応じて適宜選ばれるが繊維に対し
て分解、溶解等を引き起こさないものを選ばなければな
らない。

適当な溶媒としては工業的観点から、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素等が挙げられる。

溶液中のフッ素原子を含む界面活性剤の濃度は、溶液
を繊維に付着させ乾燥させた後の付着量が上述の範囲内
に納まるように調整しなければならない。

フッ素原子を含む界面活性剤の種類、溶媒の種類、繊
維の単糸径、単糸数、巻き取り速度等によって適切な濃
度範囲を適宜きめる事が望ましい。

繊維へのフッ素原子を含む界面活性剤溶液の付着手段
については溶融紡糸後繊維が固化してから熱処理される
までの間で、任意の態様を採用することができる。例え
ば通常の油剤処理法と同様、溶液で覆われた回転ロール
の表面に繊維を走行付着させたり、一旦巻き取った後溶
液の中を走行させた後、所望によりローラーで絞ったり
綛状またはチーズ状の繊維を液中に浸漬または液をスプ
レーするなどの手段を挙げることができる。

上記の様にしてフッ素原子を含む界面活性剤を付着さ
せた繊維はそのままで或いは乾燥した後、好ましくは10
0mmHg以下の真空度の真空下または不活性ガスもしくは
脱湿空気雰囲気下、200〜440℃、好ましくは280〜360℃
の温度で数分〜数時間熱処理される。

かくして熱処理された繊維は所望により冷却後に洗
浄、乾燥される。

上述した本発明の技術手段を採用することにより、芳
香族ポリエステル繊維にとって致命的欠陥となる融着の
問題を解決することができる。

＜発明の効果＞本発明によれば従来のポリマーとは著しく挙動が異な
り物性上致命的欠陥となる融着を発生し易い芳香族ポリ
エステルからなる繊維をかかる問題なく熱処理し得、も
って高物性の繊維を工業的に製造することができる。

本発明方法により得られた繊維はタイヤコード、ロー
プ、ケーブル、FRP,FRTP,FRC,FRM、スピーカーコーン、
テンションメンバー、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業
服等に用いることができる。

＜実施例＞以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示す
が、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要
旨はこれらにより限定されるものではない。

なお例中に示される物性値は下記の如くして測定、算
出したものである。

（１）光学異方性は加熱ステージ上に試料を置いて、
偏光下25℃／分で昇温し、肉眼観察により測定した。

（２）フッ素原子を含む界面活性剤の分解温度の測定
は、三田村理研工業（株）製自動記録式示差熱重量分析
装置を用い各試料重量10mgで行った。

（３）引っ張り試験は東洋ボールドウイン社製テンシロ
ンII型を用い、試料間隔20mm、引っ張り速度2mm/分で測
定した。試料数は24本で最高と最低を除き、平均値を求
めた。

（４）融着度（ｆ）は、熱処理後繊維束を20mm長さに切
断した試料を、ヤマト科学社製超音波洗浄器ブレンソニ
ック220を用い、水中で20分間超音波をあてて分散さ
せ、水中に分散した単糸及び繊維片（２〜数本の単糸が
融着したもの）を合計数（ｎ）を求め次式により算出し
た。

なおかかる値は熱処理後チーズから無作為に10個採取
した試料について測定した値の平均値である。

ｆ＝１−（n/N）（N:熱処理前の単糸数）参考例ｐ−アセトキシ安息香酸7.20kg（40モル）、テレフタ
ル酸2.49kg（15モル）、イソフタル酸0.83kg（５モ
ル）、4,4′−ジアセトキシジフェニル5.45kg（20.2モ
ル）をくし型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温し、330℃で３時間重合し
た。

この間生成する酢酸を除去し、強力な撹拌で重合を行
い、その後徐々に冷却し、200℃で重合体を系外へ取り
出した。

重合体の収量は10.88kgで理論収量の97.8％であっ
た。

これを細川ミクロン社のハンマーミルで粉砕し、2.5m
m以下の粒子とした。これをロータリーキルン中で窒素
雰囲気下280℃で５時間処理したところ、「流動温度」
が326℃となった。350℃以上で光学異方性が観察され
た。

上記ポリマーをシンコープラ工業社製30mmエクストル
ーダーを用いて溶融紡糸した。紡糸口金は孔径0.07mm、
孔長0.14mm、孔数100のものを用い、紡糸頭部での紡糸
温度は355℃であった。

巻き取り速度300m/分で3.0dの繊維をボビンに巻き取
った。

実施例１参考例の繊維をパーフルオロオクチルスルホン酸カリ
ウム（分解温度390℃）のメタノール溶液（濃度１重量
％）中を２秒間通過させプレスローラーで軽く絞った
後、ボビンに巻き取り乾燥した。このパーフルオロオク
チルスルホン酸カリウムが0.92％付着した繊維をボビン
形態のまま窒素中320℃で６時間熱処理した。得られた
繊維の融着度（ｆ）は0.00であり、繊維の単糸間に融着
は認められなかった。

また繊維の強度は33.8g/dであり、強度の変動率（標
準偏差を平均値で除した値）は13.2％であった。

比較例１メタノール溶液を通過させずに、すなわちフッ素原子
を含む界面活性剤で処理することなく、他は実施例１と
同様にして比較繊維を作製した。

熱処理した繊維の融着度（ｆ）は0.65で、単糸間融着
がかなり認められた。

繊維の強度は26.3g/dと実施例１に比べ小さく、強度
変動率も23.5％とバラツキが大きかった。

実施例２〜５及び比較例２条件の一部を第１表に記した条件に変える以外は実施
例１と同様にして種々の繊維を作製した。

得られた繊維の物性等を第１表に記す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木潤岡山県岡山市金岡東町３丁目３番１号日本エクスラン工業株式会社内 (72)発明者杉本宏明大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者早津一雄大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステル
を溶融紡糸して得られた繊維に分解温度が200℃以上の
フッ素原子を含む界面活性剤を付着させた後、該繊維を
熱処理する事を特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製
造法。
【請求項２】炭素数３〜20のパーフルオロアルキル基を
含む界面活性剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の
芳香族ポリエステル繊維の製造法。
【請求項３】フッ素原子を含む界面活性剤の溶液を使用
する特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステル繊
維の製造法。
【請求項４】フッ素原子を含む界面活性剤を繊維の乾燥
重量に対して、0.05〜10重量％付着させる特許請求の範
囲第１項記載の芳香族ポリエステル繊維の製造法。