JPS6399328A - 芳香族ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の製造法に関する。

〈従来の技術と問題点〉 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を示す
ものを溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率繊維
が得られることが明らかになってきた。溶剤を使用しな
い点や既知の紡糸装置を使用できるなど様々な利点を有
している。

かかる繊維は溶融紡糸するのみで高配向、高結晶性の繊
維を形成し高物性を発現するが、これをさらに熱処理す
ることによって、強度、弾性率共に一層向上させること
ができる。

ところが熱処理時において単糸間の融着を発生し易く、
融着があると繊維軸方向の応力が繊維軸に垂直な方向の
応力に一部変換されるため、繊維軸方向に対しては高強
度を示すものの結局繊維軸に垂直な方向に対しては分子
の擬集力が弱いこともあって非常に脆いという芳香族ポ
リエステル繊維特有の欠陥が増幅されることとなる。

従って、かかる熱処理時における融着発生の問題を克服
する手段が切望されているが、未だ実用的手段は見出さ
れていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、熱処理時における単糸間の融着発生を
抑制し、最終的に高強度、高弾性率を有する芳香族ポリ
エステル繊維を製造しうる方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエス
テルを溶融紡糸して得られた繊維に分解温度が２００℃
以上のフッ素原子を含む界面活性剤を付着させた後、該
繊維を熱処理する事により達成される。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
、９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上
にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、
流動可能な温度域において光を透過しうる性質を有する
ものを意味する。

この様な芳香族ポリエステルとしては、特公昭５６−１
８０１６号公報や同５５−２０００８号公報等に示され
る芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香
族ヒドロキシカルボン酸やこれらのｍＲ体から成るもの
で、場合によりこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジ
オール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体
も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４，４゛　−ジカルボキシジフェニル、２．
６−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４−カル
ボキシフェノキシ）エタン等やこれらのアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる
。

芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４
，４°　−ジヒドロキシジフェニル、４．４°　−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４．４゛　−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４．４°　−ジヒドロキシジフェニル
エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
，４°　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４°
　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン
等やこれらのアルキル、了り−ル、アルコキシ、ハロゲ
ン基の核置換体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−
５−カルボン酸等やこれらのアルキル、了り−ル、アル
コキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−Ｉｎ　　４
−ジカルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ　　　１，４−
ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、ア
リール、ハロゲン基の核置換体が挙げられる脂環族及び
脂肪族ジオールとしては、ｔｒａｎｓ　−１，４−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキ
シシクロヘキサン、エチレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、キシリレンジオール等が挙げられる。

これらの組合せの内で本発明に用いる好ましい芳香族ポ
リエステルとしては、例えば （１１ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％と
上記芳香族ジカルボン酸残基１５〜３０モル％と芳香族
ジオール残基１５〜３０モル％からなるコポリエステル
、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルヒ
ドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒドロキ
ノンからなるコポリエステル、（３）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸残基２０〜８０モル％と２−ヒドロキシナフタレ
ン−６−カルボン酸残基２０〜８０モル％からなるコポ
リエステル等が挙げられる。

これらの出発原料を用い、本発明に用いる芳香族ポリエ
ステルに至るにはそのままであるいは脂肪族もしくは芳
香族モノカルボン酸またはそれらの誘導体、脂肪族アル
コールもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等によ
るエステル化により重縮合反応を行う。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、場合により１５０〜３６
０℃で常圧又は１０〜Ｏ，１ｔｏｒｒの減圧下にＳｂ、
Ｔｉ５Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安定
剤、ＴｉＯｘ、ＱａＣＯｓ、タルク等の充填剤を添加し
て行うことができる。

得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活
性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。

あるいは一度押出機により造粒して用いることもできる
。

本発明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した分
子量範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によっ
ては均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定法
の精度がないという問題があり、本発明に用いる芳香族
ポリエステルの規格としては使えない。

そこで本発明者らは溶融紡糸条件に適する分子量に対応
する物性値として「流動温度」という指標を導入した。

即ち、品性製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００を
用い、径１龍、長さ１０朋のノズルで圧力１ｇＯｈｇ／
−の状態で芳香族ポリエステ試料を４℃／ｍｉｎで昇温
したとき、試料がノズルを通って流動し且つ４８０００
ｐｏｉｓｅのみかけ粘度を与える温度として「流動温度
」を定義した。

本発明の溶融紡糸に適した芳香族ポリエステルの「流動
温度」は２５０〜３８０℃、好ましくは２８０〜３５０
℃である。これらの範囲外では紡糸時に糸切れや発雨が
発生しやすく、生成繊維の物性も十分でない。

本発明の芳香族ポリエステルの溶融紡糸装置としては加
熱制御機構を備えたプランジャー、スクリュー等の溶融
部、ギヤポンプ等の計量部を備えたものであれば、どの
ようなものでも使用することができる。

本発明において紡糸に適した温度は２８０〜４２０℃で
、より好ましくは３００〜４００℃である。この温度域
より低いと装置への負荷が大きくなったり、試料の溶融
均一化が不十分であったり、逆に高温であると分解発泡
による糸切れがおこったりする。

紡糸口金としては、一般に用いられているものをそのま
ま使うことができるが、好ましい紡糸口金としては、孔
径（ｄ）が０．３ｍｍ以下で且つ孔長（ｆｉ）と孔径と
の比（Ｊ！／ｄ）が０．８以上のものを挙げることがで
きる。

上記の様にして溶融紡糸して得られた繊維はそのままで
、あるいは油剤を付着させて巻き取るなり引き落とす。

巻き取りまたは引落しの速度は１０〜１００００ｍ７分
であるが、生産性や安定紡糸からみて１００〜２０００
ｍ／分が好ましい。

得られる繊維の太さや断面形状は用途により適宜選ばれ
るが、強度や弾性率等の物性上から１〜１０デニールの
太さが好ましい。

本発明においては、このようにして得られた繊維に２０
０℃以上、好ましくは繊維の熱処理温度以上の分解温度
を有したフッ素原子を含む界面活性剤を付着させた後、
該繊維の熱処理を行う。

本発明におけるフッ素原子を含む界面活性剤とは１つ以
上の疎溶媒基と１つ以上の親溶媒基とを共有した構造の
化合物であり、疎溶媒基は炭素数３〜２０の直鎖状、ま
たは分岐状パーフルオロアルキル基であり、またａ溶媒
基は使用する溶媒と親和性を有する官能基である。

親溶媒基はフッ素原子を含む界面活性剤を溶液にして繊
維表面に付着させる場合、その溶媒が水であるときは任
意の親水性基でありまたその溶媒が炭化水素系溶媒であ
るときは任意の親油性基である。

繊維の熱処理は２００℃以上で行うため熱処理温度にお
いてフッ素原子を含む界面活性剤が蒸発したり、分解し
て炭化したり、タール状に変化したりすると本発明の目
的とする効果が得られない、それ故フッ素原子を含む界
面活性剤としては分解温度が２００℃以上好ましくは繊
維の熱処理温度以上であるものが用いられる。

本発明における分解温度は窒素雰囲気下に１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行った時に測定開始時の室温に
おける基準（１００％）に対して、重量が９５％まで減
少する温度をもって定義される。したがって沸点が分解
温度より低いフッ素原子を含む界面活性剤の場合には蒸
発により９５％に重量が減少する温度が本発明における
分解温度となる。

本発明において特に好適なフッ素原子を含む界面活性剤
としてはＣ１〜Ｃ２゜パーフルオロアルキルスルホン酸
（ＣＳ−Ｃ２゜は炭素数３〜２０を示す、以下同様）、
Ｃ１〜Ｃ２゜パーフルオロアルキルカルボンＨ１Ｃ３〜
Ｃ２゜パーフルオロアルキル硫酸エステル、Ｃｘ−Ｃ２
゜パーフルオロアルキル硫酸エステル及びＣ１〜Ｃよ。

パーフルオロアルキルホスホン酸並びにこれらのナトリ
ウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム
、アンモニウム、ルビジウム等の塩；Ｃ８〜Ｃ２゜パー
フルオロアルキル第４級アンモニウムの塩化物、臭化物
及びヨウ化物、Ｃ１〜Ｃ２゜パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレン（Ｃａ〜Ｃ４゜）エタノール等が挙げら
れる。

疎溶媒基であるパーフルオロアルキル基の炭素数が３未
満の場合、場合によりフッ素原子を含む界面活性剤の沸
点や分解点が低くなりすぎたり、化学的に活性になる。

このため本発明のポリエステル繊維に対し、高温におい
て損傷を与えることカする。一方バーフルオロアルキル
基の炭素数が２０より大きくなると価格が非常に高く不
経済になったり、溶液にして繊維に付着させる場合に溶
媒にほとんど溶けなくなったりすることがある。

フッ素原子を含む界面活性剤の付着量は繊維の乾燥重量
に対して０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜５％、
さらに好ましくは０．２〜２％に調整することが望まし
い。かかる範囲を下回る時は本発明の目的である熱処理
時の繊維単糸間の融着防止が不十分となったり、一方上
限を越える時は熱処理時に繊維に化学的損傷を与える場
合がある。

繊維への付着方法としてはフン素原子を含む界面活性剤
の微粉末の入った容器や管内を繊維を通過させて直接付
着させる方法を採用することもできるが、均一付着性や
操業性の点からフン素原子を含む界面活性剤を溶液とし
て付着させる方法が好ましい、ｔｌｉＪ媒はフッ素原子
を含む界面活性剤の種類に応じて適宜選ばれるが繊維に
対して分解、溶解等を引き起こさないものを選ばなけれ
ばならない。

適当な溶媒としては工業的観点から、水、メタノール、
エタノール、プロパツール、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、四塩化炭素等が挙げられる。

溶液中のフッ素原子を含む界面活性剤の濃度は、溶液を
繊維に付着させ乾燥させた後の付着量が上述の範囲内に
納まるように調整しなければならない。

フッ素原子を含む界面活性剤の種類、溶媒の種類、繊維
の単糸径、単糸数、巻き取り速度等によって適切な濃度
範囲を適宜きめる事が望ましい。

繊維へのフッ素原子を含む界面活性剤溶液の付着手段に
ついては溶融紡糸後繊維が固化してから熱処理されるま
での間で、任意の態様を採用することができる。例えば
通常の油剤処理法と同様、溶液で覆われた回転ロールの
表面に繊維を走行付着させたり、一旦巻き取った後溶液
の中を走行させた後、所望によりローラーで絞ったり総
状またはチーズ状の繊維を液中に浸漬または液をスプレ
ーするなどの手段を挙げることができる。

上記の様にしてフッ素原子を含む界面活性剤を付着させ
た繊維はそのままで或いは乾燥した後、好ましくは１０
０　ｍ１１ｇ以下の真空度の真空下または不活性ガスも
しくは脱湿空気雰囲気下、２００〜４４０℃、好ましく
は２８０〜３６０℃の温度で数分〜数時間熱処理される
。

かくして熱処理された繊維は所望により冷却後に洗浄、
乾燥される。

上述した本発明の技術手段を採用することにより、芳香
族ポリエステル繊維にとって致命的欠陥となる融着の問
題を解決することができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば従来のポリマーとは著しく挙動が異なり
物性上致命的欠陥となる融着を発生し易い芳香族ポリエ
ステルからなる繊維をかかる問題なく熱処理し得、もっ
て高物性の繊維を工業的に製造することができる。

本発明方法により得られた繊維はタイヤコード、ローブ
、ケーブル、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、ＦＲＣ、ＦＲＭ、スピ
ーカーコーン、テンションメンバー、防弾チョッキ、宇
宙服、海底作業服等に用いることができる。

〈実施例〉 以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、
これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨は
これらにより限定されるものではない。

なお例中に示される特性値は下記の如くして測定、算出
したものである。

（１）　　光学異方性は加熱ステージ上に試料を置いて
、偏光下２５℃／分で昇温し、肉眼観察により測定した
。

（２）フッ素原子を含む界面活性剤の分解温度の測定は
、三田村理研工業（株）製自動記１．工式示差熱重量分
析装置を用い各試料重量ｔ　Ｑｍｇで行った。

（３）引っ張り試験は東洋ボールドウィン社製テンシロ
ン■型を用い、試料間隔２’Ｏｍｍ、引っ張り速度２ｍ
ｍ／分で測定した。試料数は２４木で最高と最低を除き
、平均値を求めた。

（４）融着度（ｆ）は、熱処理後繊維束を２０ｍｍ長さ
に切断した試料を、ヤマト科学社製超音波洗浄器ブレン
ソニック２２０を用い、水中で２０分間超音波をあてて
分散させ、水中に分散した単糸及び繊維片（２〜数本の
単糸が融着したもの）の合計数（ｎ）を求め次式により
算出した。

なおかかる値は熱処理後チーズから無作為に１０個採取
した試料について測定した値の平均値である。

ｆ　＝　１−　（ｎ／Ｎ） （Ｎ：熱処理前の単糸数） 参考例 ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０ｋｇ（４０モル）、テ
レフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０
．８３ｋｇ（５モル）、４，４°　−ジアセトキシジフ
ェニル５．４５ｋｇ　（２０，２モル）をくし型攪拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しなか
ら昇温し、３３０℃で３時間重合した。

この間生成する酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行い
、その後徐々に冷却し、２００℃で重合体を系外へ取り
出した。

重合体の収量は１０．８８ｋｇで理論収量の９７．８％
であった。

これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し、２．５
額以下の粒子とした。これをロータリーキルン中で窒素
雰囲気下２８０℃で５時間処理したところ、「流動温度
」が３２６℃となった。３５０℃以上で光学異方性が観
察された。

上記ポリマーをシンコープラ工業社製３０ｍｍエクスト
ルーダーを用いて溶融紡糸した。紡糸口金は孔径０．０
７ｍｍ、孔長０．１４ｍｍ、孔数１００のものを用い、
紡糸頭部での紡糸温度は３５５℃であった。

巻き取り速度３００ｍ／分で３．Ｏｄ、の繊維をボビン
に巻き取った。

実施例１ 参考例の繊維をパーフルオロオクチルスルホン酸カリウ
ム（分解温度３９０℃）のメタノール溶液（濃度１重量
％）中を２秒間通過させプレスローラーで軽く絞った後
、ボビンに巻き取り乾燥した。このパーフルオロオクチ
ルスルホン酸カリウムが０．９２％付着した繊維をボビ
ン形態のまま窒素中３２０℃で６時間熱処理した。得ら
れた繊維の融着度（ｆ）は０．００であり、繊維の単糸
間に融着は認められなかった。

また繊維の強度は３３．８ｇ／ｄであり、強度の変動率
（４５１準偏差を平均値で除した値）は１３．２％であ
った。

比較例１ メタノール溶液を通過させずに、すなわちフッ素原子を
含む界面活性剤で処理することなく、他は実施例１と同
様にして比較繊維を作製した。。

熱処理した繊維の融着度（ｆ）は０．６５で、単糸間融
者がかなり認められた。

繊維の強度は２６．３ｇ／ｄと実施例１に比べ小さく、
強度変動率も２３．５％とバラツキが大きかった。

実施例２〜５及び比較例２ 条件の一部を第１表に記した条件に変える以外は実施例
１と同様にして種々の繊維を作製した。

得られた繊維の物性等を第１表に記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡
   糸して得られた繊維に分解温度が２００℃以上のフッ素
   原子を含む界面活性剤を付着させた後、該繊維を熱処理
   する事を特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造法。 ２）炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を含む界
   面活性剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の芳香族
   ポリエステル繊維の製造法。 ３）フッ素原子を含む界面活性剤の溶液を使用する特許
   請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステ繊維の製造法
   。 ４）フッ素原子を含む界面活性剤を繊維の乾燥重量に対
   して、０．０５〜１０重量％付着させる特許請求の範囲
   第１項記載の芳香族ポリエステル繊維の製造法。