JPWO2013099863A1 - 液晶ポリエステルマルチフィラメント - Google Patents

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Abstract

単繊維間融着度が０〜２０の範囲である液晶ポリエステルマルチフィラメント。溶融紡糸した液晶ポリエステルマルチフィラメントに、溶融紡糸工程または巻き返し工程の少なくとも１つの工程において、糸条走行方向に対して垂直な面内において互いに９０〜１８０?異なる付与方向から融着防止剤を繊維表面に付着させる液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。従来技術に比較して格段に単繊維間融着の少ない液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供できる。

Description

本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。詳しくはロープ、漁網、テンションメンバー等の産業資材用途に好適な高強度・高弾性率の液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。
液晶ポリエステル繊維は、剛直な分子鎖が繊維軸方向に高度に配向していることから、汎用繊維に比べ著しく高い強度および弾性率を有しており、更に繊維形態で熱処理を行うことによって固相重合反応が進行し、液晶ポリエステルの重合度を高めて性能を更に向上させることができる。このとき、単位時間当たりの処理量を高めるため、繊維をパッケージ形状として固相重合を行う方法が工業的に広く用いられている。
しかしながら、液晶ポリエステルマルチフィラメントでは、固相重合反応が進行し得る融点近傍の温度域では単繊維間融着が発生しやすく、パッケージからの解舒の際に繊維表面の融着部分がはがれ、融着痕やフィブリル化の起点等の欠陥が生じ易い。また、剛直な分子鎖が繊維軸方向へ高配向する一方、繊維軸垂直方向への相互作用が低いため、このような欠陥を起点としてフィブリルが発生することもある。欠陥やフィブリルの発生は、繊維物性低下、高次加工工程での加工性悪化、および製品の品位・性能低下の原因となる。
これらの問題を解決する方法として、熱可塑性重合体からなる繊維に非融着性重合体の有機溶剤溶液を塗布した後、延伸又は熱処理することを特徴とする解繊性の良好な繊維の製造方法（特許文献１参照）や、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステル繊維を減圧下、フッ素化合物を存在させて低温プラズマ処理を行った後、熱処理することを特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法（特許文献２参照）、芳香族ポリエステル繊維をボビンなしで熱処理を行うことを特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法（特許文献３参照）などが提案されている。
さらに、モース硬度４以下のケイ酸およびマグネシウムを主成分とする、平均粒径０．０１〜１５μｍの無機微粒子０．０３〜５．０質量％を繊維表面に付着させてなるポリアリレート繊維（特許文献４参照）や、液晶ポリエステル繊維に融着防止剤を付着させて固相重合した後、固相重合された液晶ポリエステル繊維からなるパッケージをパッケージの状態で洗浄して融着防止剤を除去し、繊維への融着防止剤の付着量を繊維重量に対して４．０重量％以下とすることを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法（特許文献５参照）、特定の５成分の繰り返し構造単位からなる液晶ポリエステルからなることを特徴とする液晶ポリエステル繊維（特許文献６参照）なども提案されている。
特開昭５４−０１５０２０号公報 特開昭６３−１１２７６７号公報 特開昭６２−０４５７４３号公報 特開２００４−１０７８２６号公報 特開２００９−２３５６３４号公報 特開２００８−２４０２２９号公報
しかしながら、本発明者らが特許文献１記載の方法を追試したところ、単繊維数５本の液晶ポリエステルマルチフィラメントを解繊することができず、融着抑制効果が不十分であるとの結果であった。また、特許文献２、３で得られた芳香族ポリエステル繊維の単繊維間融着度を本発明で用いたエンタングルメントテスターで評価したところ、特許文献２、３で得られる芳香族ポリエステル繊維の単繊維間融着度は不十分なものであった。
すなわち、融着防止に関する先行技術（特許文献１〜５）では、融着防止剤をオイリングローラー等で１方向から付与するのみで、マルチフィラメント内部の単繊維間に均一に付与できないため、単繊維間融着抑制効果が不十分といえる。
特許文献６についても、マルチフィラメントの各単繊維間にまで融着防止剤を均一に付与できるとは考えにくく、実施例に記載のフィラメント数１０本、３６本においても単繊維間融着抑制効果は十分ではないため、強度発現性が劣っている。これは、フィラメント数が多くなればなるほど、重大な問題となる。
そこで本発明では、従来技術に比較して格段に単繊維間融着の少ない液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供することを課題とする。
上記課題を達成するため、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは次の構成を有する。すなわち、
単繊維間融着度が０〜２０の範囲である液晶ポリエステルマルチフィラメント、である。
また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
溶融紡糸した液晶ポリエステルマルチフィラメントに、以下の工程（１）および（２）から選ばれる少なくとも１つの工程において、糸条走行方向に対して垂直な面内において互いに９０〜１８０°異なる付与方向から融着防止剤を繊維表面に付着させる液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法、である。
（１）溶融紡糸工程
（２）巻き返し工程
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、単繊維数が３０〜５００本であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、総繊度２００〜３，０００dtexであることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、液晶ポリエステルが下記化学式に示す構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなることが好ましい。
Figure 2013099863
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜８５mol％であり、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して６０〜９０mol％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して４０〜９５mol％であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、単繊維間融着度が０〜２０と極めて低いため、高次加工での工程通過性が向上する。また融着による欠点が少ないことで高強度・高弾性繊維となるため、産業資材用繊維として有用である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる液晶ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。これは、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光を観察することにより認定できる。
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば（ａ）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（ｂ）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）の共重合物等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
本発明に用いる前記モノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
本発明では特に、下記化学式に示す構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
Figure 2013099863
この組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。
さらに本発明においては、構造単位(II)、(III)のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが重要である。この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率に加えて優れた耐摩耗性も得られるのである。
上記した構造単位(I)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜８５mol％が好ましく、より好ましくは６５〜８０mol％、さらに好ましくは６８〜７５mol％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して６０〜９０mol％が好ましく、より好ましくは６０〜８０mol％、さらに好ましくは６５〜７５mol％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため耐摩耗性を高めることができる。
構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して４０〜９５mol％が好ましく、より好ましくは５０〜９０mol％、さらに好ましくは６０〜８５mol％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり単繊維繊度が細く、長手方向に均一な繊維が得られる。
本発明に用いる液晶ポリエステルの各構造単位の特に好ましい範囲は以下のとおりである。この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
構造単位(I)４５〜６５mol％
構造単位(II)１２〜１８mol％
構造単位(III)３〜１０mol％
構造単位(IV)５〜２０mol％
構造単位(V)２〜１５mol％
本発明に用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。Ｍｗを３万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性高めることができ、Ｍｗが高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また流動性を優れたものとする観点から、Ｍｗは２５万未満が好ましく、１５万未満がより好ましい。なお本発明で言うＭｗとは実施例記載の方法により求められた値とする。
本発明の液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さ、耐熱性の面から２００〜３８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、更に好ましくは２９０〜３４０℃である。なお、融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃/minの昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、およそＴｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃/minの降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃/minの昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。
また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましく、また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには添加・併用する量は５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
本発明に用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、公知の手法を採用することができ、何ら限定されない。本発明で得られる液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高強度、高弾性率、低吸水性で、かつ欠点やフィブリルが少なく高次加工での加工性に優れる。
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプ等公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることが更に好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
また、本発明の液晶ポリエステル繊維を得るには、吐出時の安定性、細化挙動の安定性を高めた方が良く、工業的な溶融紡糸ではエネルギーコストの低減、生産性向上のため１つの口金に多数の口金孔を穿孔するため、それぞれの孔の吐出、細化を安定させた方が良い。
これを達成するためには口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔の詰まりを有効に防止する観点から孔径は０．０３ｍｍ以上、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下が更に好ましい。圧力損失が高くなるのを有効に防止する観点から、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上、３．０以下が好ましく０．８以上、２．５以下がより好ましく、１．０以上、２．０以下が更に好ましい。また、マルチフィラメントの生産性を向上させるために１つの口金の孔数は２孔以上１，０００孔以下が好ましく、１０孔以上７００孔以下がより好ましく、３０孔以上５００孔以下が更に好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔は直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。
口金孔より吐出されたポリマーは保温領域、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から４００ｍｍまでとすることが好ましく、３００ｍｍまでとすることがより好ましく、保温領域を２００ｍｍまでとすることが更に好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上、５００℃以下が好ましく、２００℃以上、４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状の空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
引き取り速度は生産性向上のため５０ｍ/min以上が好ましく、３００ｍ/min以上がより好ましく、５００ｍ/min以上が更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にできる。上限は特に制限されないが、本発明に用いる液晶ポリエステルにおいては曳糸性の点から３，０００ｍ/min程度となる。
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることが更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは好適な曳糸性を有することからドラフトを高くでき、生産性向上に有利である。
本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記紡糸ドラフトを得るためにポリマー吐出量を１０〜２，０００ｇ/minと設定することが好ましく、３０〜１，０００ｇ/minと設定することがより好ましく、５０〜５００ｇ/minと設定することが更に好ましい。１０〜２，０００ｇ/minと設定することで、液晶ポリエステルが製糸性良く得られる。
巻き取りは公知の巻き取り機を用いチーズ、パーン、コーン等の形状のパッケージとすることができるが、巻量を高く設定できるチーズ巻きとすることが好ましい。巻き取りの際、ガイドやローラーとの摩擦抵抗を低減させるためにオイリングローラー（以下、ＯＲ）を用いて各種油剤を使用しても何ら差し支えない。
このようにして得られた液晶ポリエステル繊維は、更に強度および弾性率を向上させるために固相重合を行うことが好ましい。固相重合はパッケージ形状、カセ形状、トウ形状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ形状で行うことが好ましい。
パッケージ形状で固相重合を行う場合、マルチフィラメントであるがゆえに顕著となる単繊維間融着を防止する技術が必要となる。
本発明の如き単繊維間融着度が０〜２０の液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るために重要かつ最も特徴的な点は、固相重合の前に各単繊維表面に融着防止剤を均一に付着させることである。そのために本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法においては、溶融紡糸した液晶ポリエステルマルチフィラメントに、溶融紡糸工程または巻き返し工程の少なくとも１つの工程において、糸条走行方向に対して垂直な面内において互いに９０〜１８０°異なる付与方向から融着防止剤を繊維表面に付着させる。ここで、垂直な面内は必ずしも単一の面内に限定されず、複数の垂直面内であっても良い。複数の垂直面内の場合は多段で融着防止剤を付与することになる。また、付与方向とは、オイリングローラーを用いる場合にはローラー表面に接する法線方向を意味し、噴射ノズルを用いる場合には噴射方向を意味する。
溶融紡糸した液晶ポリエステルマルチフィラメントに融着防止剤を付着するタイミングは何ら限定されないが、例えば、溶融紡糸から巻き取りまでの溶融紡糸工程で少量を付着させた後、巻き返し工程でさらに追加付着させることが付着効率を高める点で好ましい。融着防止剤を均一に付着させる具体的な方法としては、例えば、溶融紡糸工程で２方向１段ＯＲ給油法を用いて融着防止剤を水等の溶媒に分散させた溶液を付着させ、続く巻き返し工程で油浴浸漬法と２方向１段ＯＲ給油法を用いて融着防止剤を追加付着させる方法は、各単繊維表面に融着防止剤を均一に付着させることができるため好ましい。ここでいう２方向１段ＯＲ給油法とは、溶融紡糸工程や巻き返し工程において、対向する一対のＯＲに走行糸条の両側面を接触させて融着防止剤を付着させる方法である。この２方向１段ＯＲ給油法の場合の付与方向は１８０°となる。また、後述する８方向４段ＯＲ給油法の場合の付与方向は４段の各段とも１８０°となり、それぞれの段のＯＲにおいて基準となる付与方向を、上段のＯＲにおいて基準となる付与方向に対して任意の角度、例えば４５°づつずらしても良いが、ずらさなくとも良い。
この際、繊維表面に融着防止剤を均一に付着させることができれば、ＯＲの設置数や設置方法、段数は何ら限定されないが、融着防止剤の繊維表面への付着方向は上記のとおり２方向以上であることが好ましく、４方向以上であることがより好ましく、８方向以上であることがさらに好ましく、１６方向以上であることが最も好ましい。なお、本発明において、対向する一対のＯＲを用いる場合、融着防止剤の繊維表面への付着方向を２方向とする。対向する一対のＯＲを２段用いる場合には、融着防止剤の繊維表面への付着方向は４方向となり、対向する一対のＯＲを４段用いる場合には、融着防止剤の繊維表面への付着方向は８方向となり、対向する一対のＯＲを８段用いる場合には、融着防止剤の繊維表面への付着方向は１６方向となる。また、本発明においては、対向する一対のＯＲを用いるのに加えて、単独のＯＲを併用することも必要に応じて行うことができる。
複数のＯＲを用いて２方向以上から融着防止剤を付着させることで、マルチフィラメントの単繊維表面に融着防止剤を均一に付着でき、単繊維間融着抑制効果が顕著に発現する。融着防止剤の繊維表面への付与方向の上限は特に制限されないが、３２方向以上では融着防止剤の均一付着効果が飽和する。また、油浴浸漬法とは、融着防止剤を分散充填した油剤浴に糸条を通過させながら固相重合用のパッケージに巻き返す方法である。
また、噴射ノズルを用いて融着防止剤を各単繊維表面に付着させる方法は均一付着性に優れ、ハンドリングも簡便であるため好ましい。
固体の融着防止剤を分散させる溶媒としては、取扱いが容易であることや環境負荷が小さいことから水が好ましい。また、融着防止剤が液体である場合、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系乳化剤を使用して融着防止剤を水中でエマルジョン化して用いることが好ましい。このとき用いる融着防止剤としては、エマルジョン化が容易であり、反応性が低く平滑性に優れるものが好ましい。また、溶液中には、分散およびエマルジョンの妨げにならない範囲内で、通常の油剤に用いるような界面活性剤や固相重合反応を促進させるための各種添加剤が含まれていても何等差し支えない。
本発明で用いる融着防止剤とは、その剤を液晶ポリエステルマルチフィラメントの各単繊維表面に付着させ固相重合した際に繊維間の融着を抑制する剤であり、公知のものが使用できるが、固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が好ましく、例えば無機粒子、フッ素化合物や芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルケトンなどの高耐熱有機物、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびその変性物などのポリシロキサン系化合物、ならびにこれらの混合物が好ましい。
本発明でいう無機粒子とは、公知の無機粒子であり、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。このような耐熱性の高い無機粒子を繊維上へ塗布することで単繊維間の接触面積を減らし、固相重合時に発生する融着を回避することが可能となる。無機粒子は、塗布工程を考慮して取扱いが容易であり環境負荷低減の観点から水分散が容易であることが好ましく、かつ、固相重合条件下において不活性であることが望ましい。これらの観点からシリカやケイ酸塩を用いることが好ましい。ケイ酸塩の場合は特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なお、フィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇紋石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。
液晶ポリエステルマルチフィラメントへの融着防止剤の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、糸重量を１００重量％とした場合に０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、繊維のべたつきを防いでハンドリングを良好にし、また、付着物除去後の残分を少なくして工程通過性を良好にするため５０．０重量％以下が好ましく、３０．０重量％以下がより好ましく、１５．０重量％以下が特に好ましい。なお液晶ポリエステルマルチフィラメントへの融着防止剤の付着量は実施例に記載した手法により求められる値を指す。この場合、融着防止剤の付着量を測定する際に、溶融紡糸において付与した油剤がある場合、その付着量も合算されるが、溶融紡糸で付与する油剤も種類によっては融着防止効果を示し、また付着量が多い場合にはハンドリングの悪化など融着防止剤と同様の問題が生じるため、本発明においては溶融紡糸において付与した油剤等の付着量も融着防止剤との合計量として算出する。
また、付着物の成分は、超音波洗浄後の洗浄液および／または乾燥し水分を蒸発させたものについて次の項目から目的に応じて選び、あるいはこれらを組み合わせて実施することにより同定できる。
(i)蛍光Ｘ線分析（元素分析）
(ii)Ｘ線回折（粉末法あるいは定方位法）
(iii)ＮＭＲ
(iv)赤外線吸収スペクトル測定
(v)示査熱分析
(vi)ＳＥＭ観察
本発明の重要な点は、固相重合の前に、液晶ポリエステルマルチフィラメントの各単繊維表面に融着防止剤を均一に付着させることであって、パッケージの巻密度はパッケージが巻き崩れない０．０３ｇ/ｃｍ３以上であれば何等差し支えない。生産効率とハンドリング性の点から巻密度は０．１ｇ/ｃｍ３以上が好ましく、０．３ｇ/ｃｍ３以上であればより好ましく、０．５ｇ/ｃｍ３以上であれば特に好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と芯材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積（Ｖｆ）と繊維の重量（Ｗｆ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。
本発明では、上記のように巻密度はパッケージが巻き崩れない０．０３ｇ/ｃｍ３以上であれば何等差し支えないため、パッケージはどのような方法で形成しても良い。例えば、溶融紡糸における巻き取りで形成しても良いが、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成する方が融着防止剤の付着量制御が容易となるためより好ましい。また、巻密度は０．０３ｇ/ｃｍ３以上であれば何等差し支えないため、巻き返しにおける巻取張力は０．００１cN/dtex以上であれば良い。また低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するためには巻き形状は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻取とすることが好ましい。
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行する。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点＋１００℃程度まで高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。このとき、固相重合は目的性能により数分から数十時間行われるが、優れた強度および弾性率を有した繊維を得るためには最高到達温度で５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。また、固相重合反応は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分である。
固相重合後のパッケージはそのまま製品として供することもできるが、製品運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻き密度を高めることが好ましい。固相重合後の巻き返しにおいては、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、更に軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましく、更に固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることが好ましい。
また、本発明における液晶ポリエステル繊維は、目的に応じて各種仕上げ油剤を付与しても良い。
本発明の液晶ポリエステル繊維の固相重合後のポリスチレン換算のＭｗは、２５万以上１５０万以下が好ましい。２５万以上の高いＭｗを有することで高い強度、伸度、弾性率を有し織物性能が向上する他、特に細繊度化した際には衝撃吸収性が高まり高次工程での糸切れを抑制でき、耐摩耗性も向上する。また融点も高いため優れた耐熱性を有する。Ｍｗが高いほどこれらの特性は向上するため、３０万以上が好ましく、３５万以上がより好ましい。Ｍｗの上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては１５０万程度である。なお本発明で言うＭｗの測定方法は、溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とし、これをWaters社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
カラム：ShodexK-806M ２本、K-802 １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度：２３±２℃
流速：０．８ｍＬ／min
注入量：２００μＬ
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維間融着度は０〜２０であり、０〜１０がより好ましく、０〜１が更に好ましい。単繊維間融着度を０〜２０とすることで、得られた高強度・高弾性の液晶ポリエステルマルチフィラメントの高次加工での工程通過性が飛躍的に向上する。また製品における耐摩耗性も向上する。単繊維間融着度が２０を超える場合、単繊維間融着により液晶ポリエステルマルチフィラメントの高次加工での工程通過性が悪化する。なお単繊維間融着度は実施例に記載した手法により求められる値を指す。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維数は３０〜５００本が好ましく、２００〜５００本であることがより好ましい。３０〜５００本とすることで、融着防止剤の付着する表面積が大きくなり、融着防止効果が顕著に発現して、高次工程通過性に優れる液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また、紡糸サンプルを分繊あるいは合糸して単繊維数が３０〜５００の液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の総繊度は、２００〜３，０００dtexが好ましく、５００〜３，０００dtexであることがより好ましい。２００〜３，０００dtexとすることで、生産効率が高く、原糸使用量が極めて多い産業資材用途に好適である。また、紡糸サンプルを分繊あるいは合糸して総繊度が２００〜３，０００dtexの液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の単繊維繊度は、１００dtex以下が好ましく、５０dtex以下であることがより好ましく、３０dtex以下であることがさらに好ましい。１００dtex以下とすることで、吐出後に単繊維内部まで均一な冷却が可能となり、製糸性が安定し、毛羽品位の良好な液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。なお、本発明でいう単繊維繊度は総繊度を単繊維数で除した商を単繊維繊度(dtex)とした。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の強度は、１０．０cN/dtex以上が好ましく、１２．０cN/dtex以上がより好ましく、１５．０cN/dtex以上が更に好ましい。強度が１０．０cN/dtex以上あることで、高強度かつ軽量化が求められる産業資材用途に好適である。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０cN/dtex程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での引張強さを指す。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の伸度は、１．０％以上であり、２．０％以上が好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取扱い性に優れる。伸度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては５．０％程度である。なお、本発明で言う伸度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断伸度を指す。
また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の弾性率は、６００cN/dtex以上が好ましく、７００cN/dtex以上がより好ましく、８００cN/dtex以上が更に好ましい。弾性率が６００cN/dtex以上あることで、応力を受けた際の寸法変化が小さく産業資材用途に好適である。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては弾性率１，５００cN/dtex程度である。なお、本発明で言う弾性率とは実施例に記載した強伸度・弾性率測定での初期引張抵抗度を指す。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、マルチフィラメントとして使用できる他、例えば分繊してモノフィラメントとして使用することができ、またステープルファイバー、カットファイバー等に用いても好適に使用できる。さらに、織物、編物、不織布、組み紐等の繊維構造物として利用することもできる。
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの具体的な用途としては、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、漁網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に、低吸湿性の液晶ポリエステルマルチフィラメントは従来ポリエチレンテレフタレート繊維等を使用している漁網用途に好適である。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、実施例で挙げられている物性の測定方法を以下に示す。
（１）融着防止剤濃度
融着防止剤を水等の溶媒に分散させた溶液を１００重量％とした場合の溶液に含まれる融着防止剤の重量％を濃度（％）とした。
（２）単繊維数
JIS L 1013 (2010) 8.4の方法で算出した。
（３）総繊度
JIS L 1013 (2010) 8.3.1 A法により、所定荷重０．０４５cN/dtexで正量繊度を測定して総繊度(dtex)とした。
（４）強伸度、弾性率
JIS L 1013(2010) 8.5.1標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”(TENSILON) ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ/minで行った。強度・伸度は破断時の応力および伸びとし、弾性率はゼロ点と破断点とを結ぶ直線の傾きから算出した。
（５）融着防止剤付着量
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りして重量を測定した後、カセを１００ｍｌの水に浸して超音波洗浄機を用いて１hr洗浄を行った。超音波洗浄後のカセを乾燥させて重量を測定し、洗浄前重量と洗浄後重量の差を洗浄前重量で除した商に１００を乗じた値を融着防止剤の付着量（重量％）とした。
（６）単繊維間融着度
単繊維間融着度は、交絡度測定に用いられるRothschild社製エンタングルメントテスターＲ−２０７２を用いて以下の条件で算出した。初期張力(cN)＝｛繊度(dtex)０．５｝×０．７、糸速１０ｍ／min、トリップレベル(cN)＝｛繊度(dtex)０．３５｝×３．３１での触針トリップ回数３０回の平均開繊長Ｌ（ｍｍ）を測定し、以下の式で定義して単繊維間融着度を算出した。
単繊維間融着度＝１，０００（ｍｍ）／平均開繊長Ｌ（ｍｍ）
（７）工程通過性評価
液晶ポリエステルマルチフィラメントを５００ｍ/minで解舒し、１万ｍ当たりの毛羽個数を算出し、毛羽個数０個/１万ｍの場合はexcellent、１〜１０個/１万ｍの場合はgood、１０〜２０個/１万ｍの場合はfair、２０個/１万ｍを超える場合はpoorとした。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
[実施例１]
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、イソフタル酸１５７重量部、テレフタル酸２９２重量部、ヒドロキノン８９重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０minで昇温した後、１４５℃で２hr反応させた。その後、３３０℃まで４hrで昇温した。
重合温度を３３０℃に保持し、１．５hrで１．０mmHg（１３３Pa）に減圧し、更に２０min間反応を続け、所定トルクに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ/ｃｍ２（０．１MPa）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶ポリエステルはｐ−ヒドロキシ安息香酸単位が全体の５４mol％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル単位が１６mol％、イソフタル酸単位が８mol％、テレフタル酸単位が１５mol％、ヒドロキノン単位が７mol％からなり、融点は３１８℃であり、高化式フローテスターを用いて温度３２８℃、剪断速度１，０００/secで測定した溶融粘度が１６Ｐａ・secであった。また、Ｍｗは９１，０００であった。
この液晶ポリエステルを用い、１３０℃、１５hrの真空乾燥を行った後、単軸のエクストルーダにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３３５℃とした。紡糸パックでは１５μｍの金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を７５個有する口金より吐出量５２．５ｇ/min（単孔あたり０．６ｇ/min）でポリマーを吐出した。
吐出したポリマーは室温で冷却し固化させ、８方向４段ＯＲ給油法を用いて融着防止剤であるタルクを水に１重量％分散させた溶液を付着させながら７５フィラメントともに１，２５０ｍ/minのネルソンローラーで引き取った。ここでいう８方向４段ＯＲ給油法とは、各段に対向する１対のＯＲを用い、糸条走行方向に対して垂直な面内において互いに１８０°異なる付与方向から融着防止剤を各単繊維表面に均一付着させる方法である。なお、それぞれの段のＯＲにおいて基準となる付与方向を、上段のＯＲにおいて基準となる付与方向に対して４５°づつずらして配置した。このときの紡糸ドラフトは２９である。ネルソンローラーで引き取った糸条は、そのままダンサーアームを介し羽トラバース型のワインダーを用いてチーズ形状に巻き取った。約１８minの巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に４本合糸しながら解舒し、速度を一定とした巻取機（（株）神津製作所製ＳＳＰ−ＷＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて４００ｍ/minで巻き返しを行った。このとき、タルクを水に１重量％分散させた溶液を油浴浸漬法と２方向１段ＯＲ給油法とを併用して、各単繊維表面にタルクを追加付着させた。ここでいう２方向１段ＯＲ給油法とは、１対のＯＲを用い、糸条走行方向に対して垂直な面内において互いに１８０°異なる付与方向から融着防止剤を各単繊維表面に均一付着させる方法である。いずれの給油に際しても油剤の飛散やリターンは無く、各単繊維表面に均一に付着した。なお、巻き返しの芯材にはステンレス製のボビンを用い、巻き返し時の張力は０．００５cN/dtex、巻き密度を０．５ｇ/ｃｍ３とし、巻量は３ｋｇとした。更にパッケージ形状はテーパー角６５°のテーパーエンド巻きとした。
こうして得られた総繊度１，６８０dtex、単繊維数３００本の巻き返しサンプルを密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃にて３hr保持した後、２９０℃まで昇温し、更に２９０℃で２０hr保持する条件にて固相重合を行った。なお雰囲気は除湿窒素を流量１００ｍ３/hrにて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ/minで送り出しつつ解舒を行い巻取機にて製品パッケージに巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。なお、繊維物性は表１に記載の通りであり、単繊維間融着度は０．９であった。固相重合後の繊維のＭｗは４２０，０００であり、測定法は液晶ポリエステルポリマーと同様である。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例２]
融着防止剤としてフッ素化合物ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＮＨ４）２〔以下、Ｃ８Ｆ化合物〕を水に１重量％分散させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は２．１であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例３]
融着防止剤としてポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ２００−３５０ｃｓ、粘度３５０ｃＳｔ）を水に１重量％分散させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は２．４であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例４]
紡糸工程ならびに巻き返し工程において、融着防止剤であるタルクを水に３重量％分散させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は０．６であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例５]
紡糸工程ならびに巻き返し工程において、融着防止剤であるタルクを水に５重量％分散させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は０．４であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例６]
紡糸工程で得られた総繊度４２０dtex、単繊維数７５本の紡糸サンプルを分繊して、総繊度２１３dtex、単繊維数３８本のサンプルとして用いたこと以外は実施例５と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は０．２であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例７]
紡糸工程で得られた総繊度４２０dtex、単繊維数７５本の紡糸サンプルを６本合糸して、総繊度２，５２０dtex、単繊維数４５０本のサンプルとして用いたこと以外は実施例５と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は０．５であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。
[実施例８]
紡糸工程では融着防止剤であるタルクを使用せず水のみ付着させ、巻き返し工程では油浴浸漬法と２方向１段ＯＲ給油法との併用によってタルクを水に１重量％分散させた溶液を付着させたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は４．３であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は３個/１万ｍであり、工程通過性はgoodであった。
[実施例９]
紡糸工程では８方向４段ＯＲ給油法によって融着防止剤であるタルクを水に１重量％分散させた溶液を付着させ、巻き返し工程ではタルクを使用せず水のみ付着させたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は１７であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は９個/１万ｍであり、工程通過性はgoodであった。
[実施例１０]
液晶ポリエステル樹脂として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位が全体の７３mol％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位が２７mol％からなる液晶ポリエステル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は１１であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は０個/１万ｍであり、工程通過性はexcellentであった。一方で、固重後の物性は、強度１９．８cN/dtex、弾性率６１５cN/dtexと実施例１〜９に比べ低めとなった。
実施例１〜１０の繊維物性を表１および表２に示す。
[比較例１]
紡糸工程での１方向１段ＯＲ給油法と巻き返し工程での１方向１段ＯＲ給油法によって融着防止剤であるタルクを水に１重量％分散させた溶液を付着させたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。なお、繊維物性は表２に記載の通りであり、単繊維間融着度は２５であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は１２個/１万ｍであり、工程通過性はfairであった。
[比較例２]
紡糸工程では融着防止剤であるタルクを使用せず水のみ付着させ、巻き返し工程では１方向１段ＯＲ給油法によってタルクを水に１重量％分散させた溶液を付着させたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、僅かな抵抗はあったが解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は３１であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は１７個/１万ｍであり、工程通過性はfairであった。
[比較例３]
紡糸工程では１方向１段ＯＲ給油法によって融着防止剤であるタルクを水に１重量％分散させた溶液を付着させ、巻き返し工程ではタルクを使用せず水のみ付着させたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を行い巻取機にて巻き取ったところ、僅かな抵抗はあったが解舒でき糸切れは発生しなかった。単繊維間融着度は５３であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は２９個/１万ｍであり、工程通過性はpoorであった。
[比較例４]
紡糸工程ならびに巻き返し工程で融着防止剤を使用せず水のみ付着させたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を試みたが、融着が酷く、糸切れが多発した。単繊維間融着度は１１３であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は１４５個/１万ｍであり、工程通過性はpoorであった。
[比較例５]
紡糸工程では融着防止剤を使用せず水のみ付着させ、巻き返し工程では１方向１段ＯＲ給油法によって特許文献１で提案されている融着防止剤ポリメタフェニレンイソフタルアミド（１重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いたこと、また単繊維数を５本として総繊度１９０dtexとしたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を試みたが、融着が酷く、糸切れが多発した。単繊維間融着度は９５であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は１１８個/１万ｍであり、工程通過性はpoorであった。
[比較例６]
紡糸工程ならびに巻き返し工程で融着防止剤を使用せず、得られた紡糸サンプルを特許文献２で提案されている減圧下（１Torr）、フッ素化合物ＣＦ４を存在させた雰囲気中で１００Ｗ/180secの低温プラズマ処理を施して固相重合したこと、また単繊維数を１００本としたこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を試みたが、融着が酷く、糸切れが多発した。単繊維間融着度は８７であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は９７個/１万ｍであり、工程通過性はpoorであった。
[比較例７]
紡糸工程ならびに巻き返し工程で融着防止剤を使用せず、特許文献３で提案されているステンレス製のボビンに巻き返した紡糸サンプルからステンレス製のボビンを取り除いて固相重合したこと以外は実施例１と同様の方法で固相重合パッケージを得た。こうして得られた固相重合パッケージについて、実施例１と同様の方法で解舒を試みたが、融着が酷く、糸切れが多発した。単繊維間融着度は１０２であった。この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて工程通過性評価を行ったところ、毛羽個数は１２１個/１万ｍであり、工程通過性はpoorであった。
比較例１〜７の繊維物性を表３に示す。
Figure 2013099863
Figure 2013099863
Figure 2013099863
表１および表２から明らかなように、紡糸工程または巻き返し工程において、全方向多段ＯＲ給油法や油浴浸漬法を用いて、融着防止剤を繊維表面に均一に付着させることで、単繊維間融着度が０〜２０と大きく低減でき、高次加工での工程通過性に優れる液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。
表３の比較例１〜３から明らかなように、紡糸工程または巻き返し工程において、全方向多段ＯＲ給油法や油浴浸漬法を使用せずに、融着防止剤を付着させた場合、繊維表面に均一に付着できず、単繊維間融着度が２０以上と大きくなることが分かった。また、比較例４のように、融着防止剤を使用しない場合は、単繊維間融着度は１００以上となった。また、比較例５では特許文献１で提案されている融着防止剤ポリメタフェニレンイソフタルアミド（１重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を巻き返し工程の１方向１段ＯＲ給油法により付着させて固相重合したが、単繊維間融着度は９５と大きくなり、融着抑制効果が低いことが分かった。また、比較例６では特許文献２で提案されているように、減圧下、フッ素化合物を存在させた雰囲気中で低温プラズマ処理を施して固相重合を実施したが、融着抑制効果は十分でないことが分かった。さらに、比較例７では特許文献３で提案されているように、ステンレス製のボビンを取り除いて固相重合を実施したが、融着抑制効果は十分でないことが分かった。このように、単繊維間融着度が２０以上である場合、高次加工での工程通過性が悪化し、原糸使用量の極めて多い産業資材用として好適に使用できない。
本発明の単繊維間融着度が０〜２０の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工での工程通過性に優れ、また製品の強度・弾性率も向上するため、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く使用できるため、有用である。特に、低吸湿性の液晶ポリエステルマルチフィラメントは従来ポリエチレンテレフタレート繊維等を使用している漁網用途に好適である。

Claims (6)

  1. 単繊維間融着度が０〜２０の範囲である液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  2. 単繊維数が３０〜５００本である請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  3. 総繊度２００〜３，０００dtexである請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  4. 液晶ポリエステルが下記化学式に示す構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなる請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
    Figure 2013099863
  5. 構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜８５mol％であり、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して６０〜９０mol％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して４０〜９５mol％である請求項４に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  6. 溶融紡糸した液晶ポリエステルマルチフィラメントに、以下の工程（１）および（２）から選ばれる少なくとも１つの工程において、糸条走行方向に対して垂直な面内において互いに９０〜１８０°異なる付与方向から融着防止剤を繊維表面に付着させる液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
    （１）溶融紡糸工程
    （２）巻き返し工程
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