ES2873513T3 - Multifilamento de poliéster cristalino líquido - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido, en el que, en al menos una etapa seleccionada de las siguientes etapas (1) y (2), y antes de la polimerización en fase sólida, se deposita un agente antifusión sobre una superficie de fibra de un multifilamento de poliéster cristalino líquido, hilado por fusión, desde direcciones de aplicación diferentes entre sí de 90 a 180° en un plano perpendicular a la dirección de recorrido del hilo: (1) Etapa de hilado por fusión; y (2) Etapa de rebobinado.

Description

DESCRIPCIÓN
Multifilamento de poliéster cristalino líquido
Campo técnico
La presente invención se refiere a un multifilamento de poliéster cristalino líquido. Particularmente, la presente invención se refiere a un método para producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido con alta tenacidad y alto módulo elástico que es adecuado para aplicaciones de materiales industriales tales como cuerdas, redes de pesca y elementos de tensión.
Antecedentes de la técnica
Las fibras de poliéster cristalino líquido tienen una tenacidad y un módulo elástico que son significativamente más altos que los de las fibras generales porque las cadenas moleculares rígidas están muy orientadas en la dirección del eje de la fibra; además, cuando se tratan térmicamente en forma de fibras, prosigue la reacción de polimerización en fase sólida, y el grado aumentado de polimerización del poliéster cristalino líquido mejora aún más sus propiedades. En este tratamiento, los métodos en los que se realiza la polimerización en fase sólida usando fibras en forma de bobina se han usado ampliamente en la industria para aumentar el rendimiento por unidad de tiempo.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Sin embargo, en un multifilamento de poliéster cristalino líquido, es probable que se produzca la fusión entre fibras individuales en un intervalo de temperatura cercano a su punto de fusión en el que puede proceder la reacción de polimerización en fase sólida, y es probable que las partes fusionadas en la superficie de la fibra se desprendan cuando la bobina se desenrolla, lo que produce defectos tales como cicatrices de fusión y orígenes de fibrilación. Además, aunque las cadenas moleculares rígidas están muy orientadas en la dirección del eje de la fibra, la interacción en una dirección perpendicular al eje de la fibra es débil y, en consecuencia, pueden producirse fibrillas a partir de dichos defectos. La aparición de defectos o fibrillas da como resultado la degradación de las propiedades físicas de la fibra, una mala procesabilidad de aplicación de fibras y la degradación de la calidad/propiedades del producto.
Como método para resolver estos problemas, se propone un método para producir una fibra con buenas propiedades desenredantes, que comprende aplicar una solución de un polímero no fusible en un disolvente orgánico a una fibra que comprende un polímero termoplástico, seguido de estiramiento o tratamiento térmico (véase el Documento de patente 1), un método para producir una fibra de poliéster aromático, que comprende someter una fibra de poliéster aromático que muestra anisotropía cuando se funde a un tratamiento con plasma a baja temperatura a presión reducida en presencia de un compuesto de flúor, seguido de un tratamiento térmico (véase el Documento de patente 2), y un método para producir una fibra de poliéster aromático, que comprende el tratamiento térmico de una fibra de poliéster aromático sin carrete (véase el Documento de patente 3) y similares.
También se propone una fibra de poliarilato producida depositando del 0,03 al 5,0% en masa de partículas finas inorgánicas sobre la superficie de la fibra, estando las partículas compuestas principalmente por ácido silícico y magnesio con una dureza de Mohs no superior a 4 y con un tamaño de partícula promedio de 0,01 a 15 pm (véase el Documento de patente 4), un método para producir una fibra de poliéster cristalino líquido, que comprende polimerizar en fase sólida una fibra de poliéster cristalino líquido con un agente antifusión depositado sobre la misma, y a continuación lavar una bobina hecha con la fibra de poliéster cristalino líquido polimerizada en fase sólida en forma de bobina para eliminar el agente antifusión, de modo que la cantidad de deposición del agente antifusión sobre la fibra sea del 4,0 % en peso o menos en función del peso de la fibra (véase el Documento de Patente 5), y una fibra de poliéster cristalino líquido que comprende un poliéster cristalino líquido compuesto por una unidad estructural repetida de cinco componentes específicos (véase el Documento de Patente 6) y similares.
Documento de patente 1: JP 54-015020 A, Documento de patente 2: JP 63-112767 A, Documento de patente 3: JP 62-045743 A, Documento de patente 4: JP 2004-107826 A, Documento de patente 5: JP 2009-235634 A, Documento de patente 6: JP 2008-240229 A.
Se proporcionan ejemplos adicionales de fibras de poliéster cristalino líquido en los documentos WO2012/132851, JP S63-99328, JP S62-45726, JP 2009228177, JP H0765275, JP H09256240 y JP 2009235633. Se proporcionan otros ejemplos de fibras en los documentos JP S59-179818, JP 2008-057085 y JP 2007-126759.
Sin embargo, la replicación del método descrito en el Documento de patente 1 por los presentes inventores mostró que un multifilamento de poliéster cristalino líquido que comprende 5 fibras individuales no podía desenredarse y el efecto inhibidor de la fusión era insuficiente. Además, la evaluación del grado de fusión entre fibras individuales de la fibra de poliéster aromático producida en los Documentos de patente 2 y 3 usando un medidor de entrelazamiento usado en la presente invención mostró que el grado de fusión entre fibras individuales de la fibra de poliéster aromático producida en los Documentos de patente 2 y 3 era insuficiente.
En otras palabras, el efecto de inhibir la fusión entre fibras individuales producido por la técnica anterior en relación con la prevención de la fusión (Documentos de patente 1 a 5) es insuficiente porque solo se aplica un agente antifusión desde una dirección, por ejemplo, por medio de un rodillo de engrase y no se puede aplicar uniformemente entre fibras individuales dentro del multifilamento.
También para el Documento de patente 6, es poco probable que se pueda aplicar un agente antifusión uniformemente entre fibras individuales en un multifilamento. Incluso en los casos de 10 filamentos y 36 filamentos descritos en los ejemplos, el efecto de inhibir la fusión entre fibras individuales no es suficiente y, por lo tanto, la propiedad de expresión de tenacidad es deficiente. Este problema se agrava cuando el número de filamentos es mayor.
Por lo tanto, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un método para producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido que tenga una fusión entre fibras individuales significativamente menor que la de la técnica anterior.
Medios para resolver los problemas
Para resolver los problemas descritos anteriormente, el multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado mediante el método de la presente divulgación tiene la siguiente constitución:
Un multifilamento de poliéster cristalino líquido que tiene un grado de fusión entre fibras individuales en el intervalo de 0 a 20.
El método de producción del multifilamento de poliéster cristalino líquido se especifica en las reivindicaciones adjuntas y tiene la siguiente constitución:
Un método para producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido, en el que, en al menos una etapa seleccionada de las siguientes etapas (1) y (2), y antes de la polimerización en fase sólida, se deposita un agente antifusión sobre una superficie de fibra de un multifilamento de poliéster cristalino líquido hilado por fusión desde direcciones de aplicación diferentes entre sí de 90 a 180° en un plano perpendicular a la dirección de recorrido del hilo:
(1) Etapa de hilado por fusión; y
(2) Etapa de rebobinado.
El multifilamento de poliéster cristalino líquido de la presente invención comprende preferentemente de 30 a 500 fibras individuales.
El multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente una finura total de 200 a 3.000 dtex.
En el multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención, el poliéster cristalino líquido comprende preferentemente las unidades estructurales (I), (II), (III), (IV) y (V) mostradas en las fórmulas químicas a continuación.
[Fórmula química 1]
El multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente la unidad estructural (I) en una cantidad del 40 al 85 % en moles basada en el total de las unidades estructurales (I), (II) y (III); la unidad estructural (II) en una cantidad del 60 al 90% en moles basada en el total de las unidades estructurales (II) y (III); y la unidad estructural (IV) en una cantidad del 40 al 95 % en moles basada en el total de las unidades estructurales (IV) y (V).
Efectos de la invención
El multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención tiene un grado de fusión extremadamente bajo entre fibras individuales de 0 a 20 y, por lo tanto, tiene una procesabilidad mejorada en el procesamiento de aplicación de fibras. Además, el multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es una fibra de alta tenacidad/alta elasticidad con pocos defectos debidos a la fusión y, por lo tanto, es útil como fibra para materiales industriales.
Mejor modo de realizar la invención
La presente invención se describirá ahora en detalle.
El poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención es un poliéster que presenta anisotropía óptica (cristalinidad líquida) cuando se funde por calor. Esto se puede confirmar colocando una muestra de poliéster cristalino líquido en una platina caliente, calentando la muestra en una atmósfera de nitrógeno y observando la luz transmitida a través de la muestra bajo un microscopio polarizador.
Los ejemplos del poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención incluyen (a) productos de polimerización de ácidos oxicarboxílicos aromáticos, (b) productos de polimerización de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles aromáticos o dioles alifáticos, y (c) productos de copolimerización de (a) y (b), y en particular, se prefieren los productos de polimerización formados a partir de compuestos aromáticos solos. Los productos de polimerización formados a partir de compuestos aromáticos solos presentan alta tenacidad y módulo elástico cuando se forman en una fibra. El poliéster cristalino líquido se puede polimerizar mediante un método conocido convencionalmente.
Los ejemplos de ácidos oxicarboxílicos aromáticos incluyen ácido hidroxibenzoico; ácido hidroxinaftoico; y productos sustituidos con alquilo, alcoxi y halógeno de los mismos.
Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos incluyen ácido tereftálico; ácido isoftálico; ácido difenildicarboxílico; ácido naftalenodicarboxílico; ácido difeniléter dicarboxílico; ácido difenoxietanodicarboxílico; ácido difeniletanodicarboxílico; y productos sustituidos con alquilo, alcoxi y halógeno de los mismos.
Los ejemplos de dioles aromáticos incluyen hidroquinona; resorcina; dihidroxibifenilo; naftalenodiol; y productos sustituidos con alquilo, alcoxi y halógeno de los mismos. Los ejemplos de dioles alifáticos incluyen etilenglicol, propilenglicol, butanodiol y neopentilglicol.
En el poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención, además de los monómeros anteriores, se pueden copolimerizar además otros monómeros en la medida en que no se altere la cristalinidad del líquido. Los ejemplos de otros monómeros incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodioico; ácidos dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; poliéteres tales como polietilenglicol; polisiloxanos; ácidos iminocarboxílicos aromáticos; diaminas aromáticas; e hidroxiiminas aromáticas.
Los ejemplos preferidos del poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención formado por polimerización de los monómeros anteriores incluyen poliésteres cristalinos líquidos formados por copolimerización de componentes de ácido p-hidroxibenzoico y componentes de ácido 6-hidroxi-2-naftoico; poliésteres cristalinos líquidos formados por copolimerización de componentes de ácido p-hidroxibenzoico, componentes de 4,4'-dihidroxibifenilo, componentes de ácido isoftálico y/o componentes de ácido tereftálico; y poliésteres cristalinos líquidos formados por copolimerización de componentes de ácido p-hidroxibenzoico, componentes de 4,4'-dihidroxibifenilo, componentes de ácido isoftálico, componentes de ácido tereftálico y componentes de hidroquinona.
En la presente invención, se prefiere particularmente un poliéster cristalino líquido que comprende las unidades estructurales (I), (II), (III), (IV) y (V) mostradas en las fórmulas químicas a continuación. "Unidad estructural", como se usa en el presente documento, se refiere a una unidad que puede constituir una estructura repetida en una cadena principal polimérica.
[Fórmula química 2]
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Esta combinación proporciona una cadena molecular con cristalinidad moderada y no linealidad, es decir, un punto de fusión que permite el hilado por fusión. Por consiguiente, la cadena molecular muestra una buena capacidad de hilado a una temperatura de hilado establecida entre el punto de fusión y la temperatura de descomposición del polímero, proporcionando así una fibra longitudinalmente uniforme, y la tenacidad y el módulo de elasticidad de la fibra pueden mejorarse mediante la cristalinidad moderada.
Además, en la presente invención, es importante combinar componentes que comprendan un diol que no sean voluminosos y tengan una alta linealidad, tales como las unidades estructurales (II) y (III). Mediante la combinación de dichos componentes, la cadena molecular de la fibra tiene una estructura bien ordenada con poco desorden; además, la cristalinidad no aumentará excesivamente y se puede mantener la interacción en una dirección perpendicular al eje de la fibra. Esto también proporciona una excelente resistencia a la abrasión, así como una alta tenacidad y módulo elástico.
La cantidad de la unidad estructural (I) descrita anteriormente es preferentemente del 40 al 85 % en moles, más preferentemente del 65 al 80% en moles, y aún más preferentemente del 68 al 75% en moles, basándose en el total de las unidades estructurales (I), (II) y (III). Dentro de tal intervalo, la cristalinidad puede estar en un intervalo apropiado, lo que conduce a una alta tenacidad y módulo elástico, y el punto de fusión puede estar en un intervalo que permita el hilado por fusión.
La cantidad de la unidad estructural (II) es preferentemente del 60 al 90% en moles, más preferentemente del 60 al 80% en moles, y aún más preferentemente del 65 al 75% en moles, basándose en el total de las unidades estructurales (II) y (III). Dentro de tal intervalo, la cristalinidad no aumentará excesivamente y se puede mantener la interacción en una dirección perpendicular al eje de la fibra, lo que conduce a una mejor resistencia a la abrasión.
La cantidad de unidad estructural (IV) es preferentemente del 40 al 95% en moles, más preferentemente del 50 al 90% en moles, y aún más preferentemente del 60 al 85% en moles, basándose en el total de las unidades estructurales (IV) y (V). Dentro de tal intervalo, el polímero tiene un punto de fusión en un intervalo apropiado y muestra una buena capacidad de hilado a una temperatura de hilado establecida entre el punto de fusión y la temperatura de descomposición del polímero, proporcionando así una fibra longitudinalmente uniforme con una finura pequeña de la fibra individual.
Los intervalos particularmente preferidos de la cantidad de unidades estructurales en el poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención son los que se describen a continuación. Ajustando la composición dentro de estos intervalos de manera que se cumplan los requisitos descritos anteriormente, la fibra de poliéster cristalino líquido de la presente invención se puede obtener de manera adecuada.
Unidad estructural (I): 45 al 65 % en moles
Unidad estructural (II): 12 al 18 % en moles
Unidad estructural (III): 3 al 10 % en moles
Unidad estructural (IV): 5 al 20 % en moles
Unidad estructural (V): 2 al 15 % en moles
El poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso (en lo sucesivo en el presente documento denominado Mw) en términos de poliestireno de 30.000 o más, más preferentemente 50.000 o más. Cuando el Mw es 30.000 o más, el poliéster puede tener una viscosidad apropiada a una temperatura de hilado y mostrar una mejor capacidad de hilado. Cuanto mayor sea el Mw, mayor será la tenacidad, el alargamiento y el módulo elástico de la fibra resultante. Para proporcionar una excelente fluidez, el Mw es preferentemente menor de 250.000, más preferentemente menor de 150.000. "Mw", como se usa en el presente documento, es un valor determinado por el método descrito en los Ejemplos.
El punto de fusión del poliéster cristalino líquido usado en la presente invención, en términos de facilidad de hilado por fusión y resistencia al calor, está preferentemente en el intervalo de 200 a 380 °C, más preferentemente de 250 a 350 °C, y aún más preferentemente de 290 a 340 °C. El punto de fusión se determinó de la siguiente manera: usando calorimetría diferencial con un calorímetro de barrido diferencial (DSC fabricado por PerkinElmer Japan Co., Ltd ), la temperatura se elevó de 50 °C a 20 °C/min; se observó un pico de temperatura endotérmica (Tmi) en este proceso; la temperatura se mantuvo a aproximadamente Tmi 20 °C durante 5 minutos y a continuación se enfrió a 50 °C a una velocidad de enfriamiento de 20 °C/min; la temperatura se elevó de nuevo a 20 °C/min: y se utilizó como punto de fusión una temperatura máxima endotérmica (Tm2) observada en este proceso.
Además, en el poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención, pueden añadirse o usarse en combinación otros polímeros en la medida en que los efectos de la presente invención no se vean perjudicados. Añadir o usar en combinación significa que los polímeros se mezclan y que otros polímeros se usan parcialmente en combinación o se usan en su totalidad como un componente o varios componentes en el hilado bicomponente o multicomponente. Los ejemplos de otros polímeros que pueden añadirse incluyen poliésteres; polímeros vinílicos tales como poliolefinas y poliestireno; y polímeros tales como policarbonato, poliamida, poliimida, sulfuro de polifenileno, óxido de polifenileno, polisulfona, policetona aromática, policetona alifática, poliéster-amida semiaromática, poliéter éter cetona y fluororesina. Los ejemplos preferidos incluyen sulfuro de polifenileno, poliéter éter cetona, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon 9t , tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, politereftalato de butileno, polinaftalato de etileno, tereftalato de policiclohexanodimetanol y poliéster 99M. Cuando estos polímeros se añaden o se usan en combinación, sus puntos de fusión están preferentemente dentro del intervalo del punto de fusión del poliéster cristalino líquido ±30 °C para no reducir la capacidad de hilado. Para mejorar la tenacidad y el módulo elástico de la fibra resultante, la cantidad de adición o uso en combinación es preferentemente del 50 % en peso o menos, más preferentemente el 5 % en peso o menos, y mucho más preferentemente, sustancialmente no se añaden ni se usan en combinación otros polímeros.
El poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención puede contener una pequeña cantidad de diversos óxidos metálicos, materia inorgánica tal como caolín y sílice, y aditivos tales como agentes colorantes, delustrantes, agentes ignífugos, antioxidantes, absorbentes de UV, absorbentes de infrarrojos, agentes de nucleación de cristal, agentes abrillantadores fluorescentes, agentes de terminación y protección y compatibilizadores en la medida en que los efectos de la presente invención no se vean afectados.
El multifilamento de poliéster cristalino líquido se puede producir mediante cualquier método conocido. El multifilamento de poliéster cristalino líquido tiene alta tenacidad, alto módulo elástico, baja propiedad de absorción de agua y pocos defectos y fibrillas y, por lo tanto, tiene una excelente procesabilidad en el procesamiento de aplicación de fibras.
En el hilado por fusión, se pueden usar métodos conocidos para extruir por fusión un poliéster cristalino líquido, pero es preferible utilizar una máquina de extrusión de tipo extrusora para destruir una estructura ordenada formada por polimerización. El polímero extruido pasa a través de una tubería, se pesa con un dispositivo de pesaje conocido tal como una bomba de engranajes, pasa a través de un filtro para la eliminación de materias extrañas y a continuación se guía a una hilera. Aquí, la temperatura desde la tubería de polímero hasta la hilera (temperatura de hilado) es preferentemente no más baja que el punto de fusión y no más alta que la temperatura de descomposición del poliéster cristalino líquido, más preferentemente del punto de fusión del poliéster cristalino líquido 10 °C a 400 °C, y aún más preferentemente del punto de fusión del poliéster cristalino líquido 20 °C a 370 °C. También es posible controlar la temperatura desde la tubería de polímero hasta la hilera, cada una individualmente. En este caso, la expulsión se estabiliza controlando la temperatura de un área cercana a la hilera para que sea más alta que la temperatura aguas arriba.
Para producir la fibra de poliéster cristalino líquido de acuerdo con la presente invención, es preferible mejorar la estabilidad durante la expulsión y la estabilidad del comportamiento de afinamiento. En el hilado por fusión industrial, se perforan varios orificios de hilera a través de una hilera para reducir el coste de energía y mejorar la productividad y, por lo tanto, es preferible estabilizar la expulsión y el afinamiento a través de cada orificio.
Para conseguir esto, se prefiere que el diámetro del orificio de los orificios de la hilera sea pequeño y que la longitud de la cámara (longitud de una sección de tubería recta que tiene el mismo diámetro que el diámetro del orificio del orificio de la hilera) sea larga. Desde el punto de vista de evitar eficazmente la obstrucción de los orificios, el diámetro del orificio es preferentemente de 0,03 mm a 1,00 mm, más preferentemente de 0,05 mm a 0,8 mm, y aún más preferentemente de 0,08 mm a 0,60 mm. Desde el punto de vista de evitar eficazmente el aumento de la pérdida de presión, L/D, definido como un cociente obtenido al dividir una longitud de cámara L por un diámetro de orificio D, es preferentemente de 0,5 a 3,0, más preferentemente de 0,8 a 2,5, y aún más preferentemente de 1,0 a 2,0. Además, para mejorar la productividad del multifilamento, el número de orificios por hilera es preferentemente de 2 a 1000, más preferentemente de 10 a 700, y aún más preferentemente de 30 a 500. Un orificio de introducción ubicado inmediatamente encima de los orificios de la hilera es preferentemente un orificio recto con un diámetro cinco veces o más el diámetro del orificio de la hilera para no aumentar la pérdida de presión. Una porción de conexión entre el orificio de introducción y los orificios de la hilera se estrecha preferentemente para evitar una retención anormal, y la longitud de la porción ahusada es preferentemente no más del doble de la longitud de la cámara para no aumentar la pérdida de presión y estabilizar el flujo.
El polímero expulsado a través de los orificios de la hilera pasa a través de una zona de retención de calor y una zona de enfriamiento para solidificarse y a continuación se recoge con un rodillo (rodillo estirador) que gira a velocidad constante. Una zona de retención de calor excesivamente larga deteriora la capacidad de hilado y, por lo tanto, la longitud de la zona de retención de calor es preferentemente de hasta 400 mm desde la cara de la hilera, más preferentemente hasta 300 mm, y aún más preferentemente hasta 200 mm. La temperatura de la atmósfera en la zona de retención de calor puede aumentarse usando medios de calentamiento, y su intervalo de temperatura es preferentemente de 100 °C a 500 °C, más preferentemente de 200 °C a 400 °C. El enfriamiento se puede realizar usando gas inerte, aire, vapor de agua o similares, y es preferible usar un flujo de aire paralelo o circular para reducir la carga ambiental.
Para mejorar la productividad, la velocidad de recogida es preferentemente 50 m/min o más, más preferentemente 300 m/min o más y aún más preferentemente 500 m/min o más. El poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención muestra una buena capacidad de hilado a una temperatura de hilado y, por lo tanto, se puede aumentar la velocidad de recogida. El límite superior no está particularmente limitado, y en el poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención, es de aproximadamente 3.000 m/min en vista de la capacidad de hilado.
Un tiro de hilado definido como un cociente obtenido dividiendo una velocidad de recogida por una velocidad lineal de expulsión es preferentemente de 1 a 500, más preferentemente de 5 a 200 y aún más preferentemente de 12 a 100. El poliéster cristalino líquido para su uso en la presente invención tiene buena capacidad de hilado y, por lo tanto, se puede aumentar el tiro, lo que es ventajoso para mejorar la productividad.
En la presente invención, desde el punto de vista de mejorar la capacidad de hilado y la productividad, la velocidad de expulsión del polímero se ajusta preferentemente entre 10 y 2000 g/min, más preferentemente se ajusta entre 30 y 1.000 g/min, y aún más preferentemente se ajusta entre 50 y 500 g/min, para lograr el tiro de hilado en el intervalo descrito anteriormente. Cuando se ajusta entre 10 y 2000 g/min, se puede producir un poliéster cristalino líquido con buena capacidad de hilado.
Para el bobinado, se puede utilizar una máquina bobinadora conocida para formar una bobina en forma de ovillo, canilla, cono y similares, y se prefiere el bobinado en ovillo porque se puede ajustar una cantidad alta de bobinado. En el bobinado, se pueden utilizar diversos aceites por medio de un rodillo de engrase (en lo sucesivo en el presente documento denominado OR, por sus siglas en inglés) con el fin de reducir la resistencia de rozamiento de una guía o un rodillo.
La fibra de poliéster cristalino líquido producida de este modo se polimeriza en fase sólida para mejorar más la tenacidad y el módulo elástico. La polimerización en fase sólida puede realizarse en forma de bobina, madeja o estopa (realizada, por ejemplo, sobre una red de alambre), o en forma de hilo continuamente entre rodillos, pero preferentemente se realiza en forma de bobina porque el equipo se puede simplificar y se puede mejorar la productividad.
Cuando la polimerización en fase sólida se realiza en forma de bobina, se requiere una técnica que evite la fusión entre fibras individuales que se agrava por ser un multifilamento.
Lo que es importante y más característico en la producción del multifilamento de poliéster cristalino líquido de la presente invención que tiene un grado de fusión entre fibras individuales de 0 a 20 es depositar un agente antifusión uniformemente sobre la superficie de las fibras individuales antes de la polimerización en fase sólida. Por consiguiente, en el método de producción del multifilamento de poliéster cristalino líquido de la presente invención, en al menos una etapa de una etapa de hilado por fusión o una etapa de rebobinado, y antes de la polimerización en fase sólida, se deposita un agente antifusión sobre una superficie de fibra de un multifilamento de poliéster cristalino líquido hilado por fusión desde direcciones de aplicación diferentes entre sí de 90 a 180° en un plano perpendicular a la dirección de recorrido del hilo. Aquí, el plano perpendicular no debe ser necesariamente un plano único y puede ser una pluralidad de planos perpendiculares. En el caso de una pluralidad de planos perpendiculares, se aplica un agente antifusión en múltiples etapas. La dirección de aplicación significa, cuando se usa un rodillo de engrase, la dirección de una línea normal tangente a la superficie del rodillo, y cuando se usa una boquilla de pulverización, la dirección de pulverización.
El agente antifusión se puede depositar sobre un multifilamento de poliéster cristalino líquido hilado por fusión en cualquier momento, pero para aumentar la eficiencia del depósito, resulta preferible, por ejemplo, depositarlo en pequeñas cantidades en la etapa de hilado por fusión desde el hilado por fusión hasta el bobinado y a continuación depositarlo adicionalmente en la etapa de rebobinado. Un método específico para depositar uniformemente el agente antifusión es, por ejemplo, un método en el que, en la etapa de hilado por fusión, se deposita una solución obtenida dispersando el agente antifusión en un disolvente tal como agua utilizando el método de lubricación por OR de una sola etapa desde dos direcciones, y en la siguiente etapa de rebobinado, el agente antifusión se deposita adicionalmente utilizando el método de inmersión en baño de aceite y el método de lubricación por OR de una sola etapa desde dos direcciones. Se prefiere este método porque el agente antifusión puede depositarse uniformemente sobre la superficie de fibras individuales. El método de lubricación por OR de una sola etapa desde dos direcciones, como se usa en el presente documento, es un método en el que, en la etapa de hilado por fusión o la etapa de rebobinado, el agente antifusión se deposita al poner ambos lados de un hilo continuo en contacto con un par opuesto de OR. La dirección de aplicación en el caso del método de lubricación por OR de una etapa desde dos direcciones es de 180°. Las direcciones de aplicación en el caso del método de lubricación por OR de cuatro etapas desde ocho direcciones mencionadas a continuación son 180° para cada una de las cuatro etapas, y la dirección de aplicación estándar en los OR en cada etapa se puede desviar de la dirección de aplicación estándar en los OR superiores en cualquier ángulo, por ejemplo, 45° cada vez, o no se puede desviar.
En estos métodos, siempre que el agente antifusión pueda depositarse uniformemente sobre la superficie de la fibra, no hay limitación en el número de OR, el método de instalación de OR y el número de etapas, pero el número de direcciones en las que se deposita el agente antifusión sobre la superficie de la fibra son, como se ha descrito anteriormente, preferentemente al menos dos direcciones, más preferentemente al menos cuatro direcciones, aún más preferentemente al menos ocho direcciones y mucho más preferentemente al menos dieciséis direcciones. En la presente invención, cuando se usa un par opuesto de OR, el número de direcciones en las que se deposita el agente antifusión sobre la superficie de la fibra es de dos direcciones. Cuando se utilizan dos etapas de pares opuestos de OR, el número de direcciones en las que se deposita el agente antifusión sobre la superficie de la fibra es de cuatro direcciones; cuando se utilizan cuatro etapas de pares opuestos de OR, el número de direcciones en las que se deposita el agente antifusión sobre la superficie de la fibra es de ocho direcciones; y cuando se utilizan ocho etapas de pares opuestos de OR, el número de direcciones en las que se deposita el agente antifusión sobre la superficie de la fibra es de dieciséis direcciones. En la presente invención, se puede utilizar un único OR en combinación según se requiera, además de utilizar un par opuesto de OR.
Mediante el uso de múltiples OR para depositar el agente antifusión desde dos o más direcciones, el agente antifusión se puede depositar uniformemente sobre la superficie de fibras individuales del multifilamento, y el efecto de inhibir la fusión entre fibras individuales se ejerce por completo. Aunque no hay limitación en el límite superior del número de direcciones en las que se aplica el agente antifusión a la superficie de la fibra, cuando es de 32 o más direcciones, el efecto de depositar uniformemente el agente antifusión se saturará. El método de inmersión en baño de aceite es un método en el que un hilo se rebobina en una bobina para la polimerización en fase sólida mientras se pasa a través de un baño de aceite lleno de forma dispersa con el agente antifusión.
Se prefiere el método que utiliza una boquilla de pulverización para depositar el agente antifusión sobre la superficie de fibras individuales debido a la deposición excelentemente uniforme y la facilidad de manipulación.
Un disolvente preferido para dispersar un agente antifusión sólido es el agua debido a la facilidad de manipulación y la pequeña carga ambiental. Cuando se usa un agente antifusión líquido, es preferible emulsionar el agente antifusión en agua usando un emulsionante no iónico, aniónico y catiónico. El agente antifusión utilizado en este caso, preferentemente, es fácil de emulsionar, tiene baja reactividad y tiene una excelente suavidad. Además, en la solución, los tensioactivos como se usan en el aceite normal y diversos aditivos para promover la reacción de polimerización en fase sólida pueden estar contenidos en la medida en que no se obstaculice la dispersión ni la emulsión.
El agente antifusión para su uso en la presente invención es un agente que inhibe la fusión entre fibras cuando se realiza la polimerización en fase sólida con el agente que se deposita sobre la superficie de fibras individuales de un multifilamento de poliéster cristalino líquido, y pueden usarse agentes conocidos. Sin embargo, para evitar la volatilización en un tratamiento térmico a alta temperatura en la polimerización en fase sólida, se prefieren los que tienen una alta resistencia al calor. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen partículas inorgánicas; materia orgánica de alta resistencia al calor, tal como compuestos de flúor, poliamidas aromáticas, poliimidas aromáticas y poliéter cetonas aromáticas; compuestos de polisiloxano tales como dimetilpolisiloxano, difenilpolisiloxano, metilfenilpolisiloxano y modificaciones de los mismos; y mezclas de los mismos.
"Partículas inorgánicas", como se usa en el presente documento, se refiere a partículas inorgánicas conocidas, y ejemplos de las mismas incluyen minerales, hidróxidos metálicos tales como hidróxido de magnesio, óxidos metálicos tales como sílice y alúmina, compuestos de carbonato tales como carbonato de calcio y carbonato de bario, compuestos de sulfato tales como sulfato de calcio y sulfato de bario y negro de humo. Mediante la aplicación de dichas partículas inorgánicas de alta resistencia al calor sobre fibras, el área de contacto entre fibras individuales se puede reducir para evitar la fusión que se produce durante la polimerización en fase sólida. Preferentemente, las partículas inorgánicas son fáciles de manipular en vista del proceso de aplicación y se dispersan fácilmente en agua desde el punto de vista de la reducción de la carga ambiental y, de forma deseable, son inactivas en condiciones de polimerización en fase sólida. Desde dichos puntos de vista, es preferible utilizar sílice o silicato. En el caso de silicato, se prefieren particularmente los filosilicatos que tienen una estructura estratificada. Los ejemplos de filosilicatos incluyen caolinita, haloisita, serpentina, garnierita, esmectitas, pirofilita, talco y mica, entre los que el talco y la mica son los más preferidos para su uso en vista de la disponibilidad.
La cantidad de deposición del agente antifusión sobre el multifilamento de poliéster cristalino líquido es preferentemente mayor para inhibir la fusión, y es preferentemente del 0,5 % en peso o más, más preferentemente del 1,0 % en peso o más, basándose en el 100 % en peso del peso del hilo. Por otro lado, con el fin de evitar las fibras pegajosas para facilitar la manipulación y reducir los residuos después de la eliminación de la deposición para mejorar la procesabilidad, es preferentemente del 50,0 % en peso o menos, más preferentemente del 30,0 % en peso o menos, y particularmente preferentemente del 15,0 % en peso o menos. La cantidad de deposición del agente antifusión sobre el multifilamento de poliéster cristalino líquido se refiere a un valor determinado por el método descrito en los Ejemplos. Aquí, en las mediciones de la cantidad de deposición del agente antifusión, cuando se aplica aceite en el hilado por fusión, se añade la cantidad de deposición del aceite. Cierto tipo de aceite aplicado en el hilado por fusión también produce un efecto inhibidor de la fusión, y una gran cantidad de deposición provoca los mismos problemas que los causados por el agente antifusión, tal como una mala manipulación. Por lo tanto, en la presente invención, la cantidad de deposición del agente antifusión se calcula como la cantidad total que incluye la cantidad de deposición de aceite y similares, aplicada en el hilado por fusión.
Los componentes en un depósito se pueden identificar midiendo los lavados después del lavado ultrasónico y/o un residuo después de evaporar el agua mediante el secado usando un método o una combinación del mismo seleccionado de los siguientes elementos dependiendo del propósito.
(i) Análisis de fluorescencia de rayos X (análisis elemental)
(ii) Difracción de rayos X (método de polvo o método de orientación)
(iii) RMN
(iv) Medición del espectro de absorción de infrarrojos
(v) Análisis térmico diferencial
(vi) Observación SEM
Lo importante en la presente invención es depositar el agente antifusión uniformemente sobre la superficie de las fibras individuales del multifilamento de poliéster cristalino líquido antes de la polimerización en fase sólida, y para la densidad de bobinado de una bobina, no hay problema si es de 0,03 g/cm3 o más siempre que el bobinado de la bobina no colapse. En términos de eficiencia de producción y manejabilidad, la densidad de bobinado es preferentemente de 0,1 g/cm3 o más, más preferentemente de 0,3 g/cm3 o más, y particularmente, preferentemente de 0,5 g/cm3 o más. Aquí, la densidad de bobinado es un valor calculado por Wf/Vf, en la que Vf es el volumen ocupado por la bobina determinado a partir de la dimensión exterior de la bobina y la dimensión de un carrete utilizado como núcleo, y Wf es el peso de las fibras.
En la presente invención, como se ha descrito anteriormente, no hay problema si la densidad de bobinado es de 0,03 g/cm3 o más siempre que el bobinado de la bobina no colapse y, por lo tanto, la bobina puede formarse mediante cualquier método. Por ejemplo, se puede formar mediante bobinado en hilado por fusión, pero es más preferido que se forme rebobinando una bobina enrollada en hilado por fusión porque es fácil controlar la cantidad de deposición del agente antifusión. Además, dado que no hay ningún problema si la densidad de bobinado es de 0,03 g/cm3 o más, la tensión de bobinado en el rebobinado solo necesita ser de 0,001 cN/dtex o más. Para formar una bobina estable incluso en bobinado de baja tensión, la forma del bobinado es preferentemente un bobinado de extremo ahusado con ahusamientos en ambos extremos.
La polimerización en fase sólida se puede realizar en una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno, en una atmósfera de gas activo que contiene oxígeno tal como aire, o a presión reducida, y preferentemente se realiza a una atmósfera de nitrógeno para simplificar el equipo y evitar la oxidación de fibras o depósitos. En este caso, la atmósfera en la polimerización en fase sólida es preferentemente un gas de baja humedad que tiene un punto de rocío de -40 °C o menos.
La temperatura de polimerización en fase sólida es preferentemente no inferior a una temperatura de 60 °C por debajo del punto de fusión de una fibra de poliéster cristalino líquido sometida a polimerización en fase sólida. A una temperatura tan alta en o cerca del punto de fusión, la polimerización en fase sólida avanza rápidamente. Dado que el punto de fusión de la fibra de poliéster cristalino líquido aumenta a medida que avanza la polimerización en fase sólida, la temperatura de polimerización en fase sólida puede aumentarse hasta aproximadamente 100 °C por encima del punto de fusión de la fibra de poliéster cristalino líquido sometida a polimerización en fase sólida. El aumento de la temperatura de polimerización en fase sólida por etapas o continuamente a lo largo del tiempo evita la fusión y, al mismo tiempo, mejora la eficiencia temporal de la polimerización en fase sólida, que es más preferida. La polimerización en fase sólida se realiza durante varios minutos a varias decenas de horas dependiendo de las propiedades deseadas, y para producir una fibra que tenga una alta tenacidad y módulo elástico, el tiempo a una temperatura máxima es preferentemente de 5 horas o más, más preferentemente 10 horas o más. La reacción de polimerización en fase sólida se satura con el tiempo y, por lo tanto, aproximadamente 100 horas son suficientes.
Se puede proporcionar una bobina después de la polimerización en fase sólida como un producto tal cual, pero para mejorar la eficiencia del transporte del producto, es preferible aumentar la densidad de bobinado rebobinando la bobina después de la polimerización en fase sólida de nuevo. En el rebobinado después de la polimerización en fase sólida, para evitar el colapso de la bobina polimerizada en fase sólida debido al desenrollado, y además para evitar que se produzca la fibrilación cuando se desprende una ligera fusión, es preferible realizar lo que se denomina desenrollado lateral, en el que mientras se gira la bobina polimerizada en fase sólida, se desenrolla un hilo en una dirección perpendicular al eje de rotación (dirección del giro de la fibra) y, además, la bobina polimerizada en fase sólida preferentemente gira no por rotación libre sino por accionamiento positivo.
Además, la fibra de poliéster cristalino líquido de la presente invención puede estar dotada de diversos aceites de acabado dependiendo del propósito.
El Mw en términos de poliestireno de la fibra de poliéster cristalino líquido preparada de acuerdo con la presente invención después de la polimerización en fase sólida es preferentemente de 250.000 a 1.500.000. Al tener un Mw tan alto como 250.000 o más, la fibra de poliéster cristalino líquido tiene alta tenacidad, alargamiento y módulo elástico, lo que mejora las propiedades del tejido, además, tiene una mejor absorción de impactos, particularmente cuando se convierte en una fibra fina, lo que evita la rotura del hilo en un proceso de aplicación de fibras, y también ha mejorado la resistencia a la abrasión. Además, la fibra de poliéster cristalino líquido tiene una alta resistencia al calor debido a un aumento del punto de fusión. Cuanto mayor sea el Mw, más mejoran estas propiedades y, por lo tanto, es preferentemente de 300.000 o más, más preferentemente 350.000 o más. El límite superior del Mw no está particularmente limitado, y el límite superior que se puede alcanzar en la presente invención es de aproximadamente 1.500.000. En la presente invención, el Mw se midió de la siguiente manera: utilizando un disolvente mixto de pentafluorofenol/cloroformo = 35/65 (relación en peso) como disolvente, se preparó una muestra para la medición de GPC mediante disolución de modo que la concentración de poliéster cristalino líquido fuera del 0,04 al 0,08% en peso/volumen, y esta muestra se midió usando un aparato de medición de GPC disponible de Waters Corporation para determinar su Mw en términos de poliestireno.
Columna: Shodex K-806M; dos, K-802; una
Detector: Detector del índice de refracción diferencial RI (tipo 2414)
Temperatura: 23 ± 2 °C
Caudal: 0,8 ml/min
Volumen de inyección: 200 pl
El grado de fusión entre fibras individuales del multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es de 0 a 20, más preferentemente de 0 a 10, y aún más preferentemente de 0 a 1. Cuando el grado de fusión entre fibras individuales es de 0 a 20, mejora drásticamente la procesabilidad en la aplicación de fibras del multifilamento de poliéster cristalino líquido resultante con alta tenacidad y alta elasticidad. Además, también mejora la resistencia a la abrasión de los productos a partir del mismo. Si el grado de fusión entre fibras individuales es más de 20, la fusión entre fibras individuales deteriora la procesabilidad en el procesamiento de aplicación de fibras del multifilamento de poliéster cristalino líquido. "Grado de fusión entre fibras individuales" se refiere a un valor determinado por el método descrito en los Ejemplos.
El número de fibras individuales en el multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 30 a 500, más preferentemente de 200 a 500. Cuando es de 30 a 500, el área de la superficie en la que se deposita el agente antifusión aumenta y el efecto inhibidor de la fusión se ejerce por completo, lo que da como resultado un multifilamento de poliéster cristalino líquido con excelente procesabilidad de aplicación de fibras. Además, se puede producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido que comprende de 30 a 500 fibras individuales separando o doblando una o más muestras hiladas.
La finura total después de la polimerización en fase sólida del multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 200 a 3.000 dtex, más preferentemente de 500 a 3.000 dtex. Cuando es de 200 a 3000 dtex, la eficiencia de producción es alta, lo que es adecuado para aplicaciones de materiales industriales donde se utilizan cantidades extremadamente grandes de hilo. Además, se puede producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido que tiene una finura total de 200 a 3.000 dtex separando o doblando una o más muestras hiladas.
La finura de una fibra individual después de la polimerización en fase sólida del multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 100 dtex o menos, más preferentemente 50 dtex o menos y aún más preferentemente 30 dtex o menos. Cuando es de 100 dtex o menos, incluso el interior de las fibras individuales se puede enfriar uniformemente después de la expulsión, lo que conduce a una capacidad de hilado estable, lo que da como resultado un multifilamento de poliéster cristalino líquido con buena calidad de mota. "Finura de una fibra individual", como se usa en el presente documento, se refiere a una finura de una fibra individual (dtex) definida como un cociente obtenido dividiendo una finura total por el número de fibras individuales.
La tenacidad después de la polimerización en fase sólida del multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 10,0 cN/dtex o más, más preferentemente 12,0 cN/dtex o más y aún más preferentemente 15,0 cN/dtex o más. Cuando la tenacidad es de 10,0 cN/dtex o más, el multifilamento de poliéster cristalino líquido es adecuado para aplicaciones de materiales industriales que requieren alta tenacidad y ahorro de peso. El límite superior de la tenacidad no está particularmente limitado, y el límite superior que se puede alcanzar en la presente invención es de aproximadamente 30,0 cN/dtex. "Tenacidad", como se usa en el presente documento, se refiere a una resistencia a la tracción en las mediciones de tenacidad/alargamiento y módulo elástico descritas en los Ejemplos.
El alargamiento después de la polimerización en fase sólida del multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es del 1,0 % o más, preferentemente del 2,0 % o más. Cuando el alargamiento es del 1,0 % o más, se mejora la absorción de impactos de las fibras, lo que conduce a una procesabilidad de aplicación de fibras y manejabilidad excelentes. El límite superior del alargamiento no está particularmente limitado, y el límite superior que se puede alcanzar en la presente invención es aproximadamente del 5,0 %. "Alargamiento", como se usa en el presente documento, se refiere a un alargamiento a la rotura en las mediciones de tenacidad/alargamiento y módulo elástico descritas en los Ejemplos.
Además, el módulo elástico después de la polimerización en fase sólida del multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 600 cN/dtex o más, más preferentemente 700 cN/dtex o más y aún más preferentemente 800 cN/dtex o más. Cuando el módulo elástico es de 600 cN/dtex o más, el cambio dimensional debido a la tensión es pequeño, lo que es adecuado para aplicaciones de materiales industriales. El límite superior del módulo elástico no está particularmente limitado, y el límite superior que se puede alcanzar en la presente invención es un módulo elástico de aproximadamente 1.500 cN/dtex. "Módulo elástico", como se usa en el presente documento, se refiere a una resistencia a la tracción inicial en las mediciones de tenacidad/alargamiento y módulo elástico descritas en los Ejemplos.
El multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención se puede utilizar no solo como multifilamento, sino también como monofilamento, por ejemplo, separándolo. También se puede usar de manera adecuada para fibras discontinuas, fibras cortadas y similares, y además, se puede usar como una estructura fibrosa tal como tejido, tejido tricotado, tela no tejida y trencilla.
Específicamente, el multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención se utiliza ampliamente en los campos de materiales para la industria general, materiales para ingeniería civil y construcción, aplicaciones deportivas, ropa protectora, materiales de refuerzo de caucho, materiales eléctricos (particularmente como elementos de tensión), materiales acústicos, ropa en general y similares. Ejemplos de aplicaciones útiles incluyen mallas de pantalla, filtros, cuerdas, redes, redes de pesca, cables de cinta de ordenador, tejidos básicos para placas impresas, lonas para fabricación de papel, bolsas de aire, aeronaves, tejidos básicos para cúpulas y similares, trajes de montar, sedales, diversas cuerdas (para yates, parapentes, globos, cuerdas para cometas y similares), cordones para persianas, cordones de soporte para persianas, diversos cables en automóviles y aviones, y cables de transmisión de energía para aparatos eléctricos y robots. En particular, el multifilamento de poliéster cristalino líquido con baja higroscopicidad es adecuado para aplicaciones de redes de pesca donde se usan convencionalmente fibras de tereftalato de polietileno y similares.
Ejemplos
La presente invención se describirá ahora con más detalle a modo de ejemplo, pero la presente invención no se limita a los mismos. Los métodos para medir las propiedades físicas descritos en los Ejemplos se muestran a continuación.
(1) Concentración de agente antifusión
El porcentaje en peso de un agente antifusión contenido en una solución obtenida dispersando el agente antifusión en un disolvente tal como agua, basándose el porcentaje en peso en el 100% en peso de la solución, se define como una concentración (%).
(2) El número de fibras individuales
El número de fibras individuales se calculó mediante el método de JIS L 1013 (2010) 8.4.
(3) Finura total
La finura basada en el peso corregido se midió mediante JIS L 1013 (2010) 8.3.1 Un método bajo una carga predeterminada de 0,045 cN/dtex, y se definió como una finura total (dtex).
(4) Tenacidad/alargamiento, Módulo elástico
Las mediciones se realizaron en las condiciones de extensión de velocidad constante mostradas en JIS L 1013 (2010) 8.5.1 Prueba de condición estándar usando "TENSILON" UCT-100 fabricado por Orientec Co., Ltd. a una distancia de mandril de 25 cm y una velocidad de tracción de 30 cm/min. La tenacidad y el alargamiento se definieron como una tensión y alargamiento a la rotura, y el módulo elástico se calculó a partir de la inclinación de una línea recta que conecta el punto cero con un punto de rotura.
(5) La cantidad de deposición del agente antifusión
Se recogió una fibra a 100 m con un carrete encolador para hacer una madeja y se midió su peso, después de lo cual la madeja se sumergió en 100 ml de agua y se lavó durante 1 h usando una lavadora ultrasónica. Se secó la madeja después del lavado ultrasónico y se midió su peso. Un valor obtenido dividiendo la diferencia entre el peso antes del lavado y el peso después del lavado por el peso antes del lavado y multiplicando el cociente por 100 se definió como la cantidad de deposición del agente antifusión (% en peso).
(6) Grado de fusión entre fibras individuales
El grado de fusión entre fibras individuales se calculó en las siguientes condiciones con un medidor de entrelazamiento R-2072 disponible en Rothschild que se usa para medir el grado de entrelazamiento. Se midió la longitud sin enredar promedio L (mm) en el 30° recorrido de la sonda a una tensión inicial (cN) de {finura (dtex)05} x 0,7, una velocidad del hilo de 10 m/min y un nivel de recorrido (cN) de {finura (dtex)035} x 3,31, y se calculó el grado de fusión entre fibras individuales a partir de la siguiente ecuación.
Grado de fusión entre fibras individuales = 1000 (mm)/longitud sin enredar promedio L (mm) (7) Evaluación de la procesabilidad
Se desenrolló un multifilamento de poliéster cristalino líquido a 500 m/min y se contó el número de motas por 10.000 m. Para el número de motas, se evaluó 0/10.000 m como excelente; 1 a 10/10.000 m como bueno; 10 a 20/10.000 m como razonable; y más de 20/10.000 m como deficiente
La presente invención se describirá ahora en detalle a modo de ejemplo.
[Ejemplo 1]
En un recipiente de reacción de 5 l equipado con un impulsor de agitación y un tubo de destilación se cargaron 870 partes en peso de ácido p-hidroxibenzoico, 327 partes en peso de 4,4'-dihidroxibifenilo, 157 partes en peso de ácido isoftálico, 292 partes en peso de ácido tereftálico, 89 partes en peso de hidroquinona y 1433 partes en peso (1,08 equivalentes de los grupos hidroxilo fenólicos) de anhídrido acético. La mezcla resultante se calentó de temperatura ambiente a 145 °C durante 30 min con agitación en una atmósfera de gas nitrógeno y a continuación se dejó reaccionar a 145 °C durante 2 h. Posteriormente, la temperatura se elevó a 330 °C durante 4 h.
Mientras se mantuvo la temperatura de polimerización a 330 °C, la presión se redujo a 1,0 mmHg (133 Pa) durante 1,5 h y la reacción continuó durante 20 minutos. Cuando se alcanzó un par predeterminado, se completó la policondensación. A continuación, se aumentó la presión en el recipiente de reacción a 1,0kg/cm2 (0,1 MPa). El polímero se expulsó en forma de hebra a través de una hilera dotada de un puerto de expulsión circular con un diámetro de 10 mm, y la hebra se granuló con un cortador.
Este poliéster cristalino líquido estaba compuesto por el 54 % en moles de la unidad de ácido p-hidroxibenzoico, el 16% en moles de la unidad de 4,4'-dihidroxibifenilo, el 8% en moles de la unidad de ácido isoftálico, el 15% en moles de la unidad de ácido tereftálico y el 7% en moles de la unidad de hidroquinona, y tenía un punto de fusión de 318 °C, una viscosidad de fusión de 16 Pa-s, según lo medido con un medidor de flujo tipo Koka a una temperatura de 328 °C y una velocidad de cizallamiento de 1.000/s, y un Mw de 91.000.
Este poliéster cristalino líquido se secó al vacío a 130 °C durante 15 h y a continuación se extruyó por fusión con una extrusora monohusillo (temperatura del calentador: 290 a 340 °C). El polímero se suministró a un envase de hilado mientras se pesaba con una bomba de engranajes. La temperatura de hilado desde la salida de la extrusora hasta el envase de hilado se fijó en 335 °C. En el envase de hilado, el polímero se filtró usando un filtro de tela no tejida de metal de 15 pm, y el polímero se expulsó a través de una hilera que tenía 75 orificios con un diámetro de orificio de 0,13 mm y una longitud de cámara de 0,26 mm a una velocidad de expulsión de 52,5 g/min (0,6 g/min por orificio). El polímero expulsado se enfrió para solidificar a temperatura ambiente, y utilizando el método de lubricación por OR de cuatro etapas desde ocho direcciones, los 75 filamentos se recogieron todos juntos con un rodillo Nelson a 1.250 m/min mientras se depositaba una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de talco, un agente antifusión, en agua. "Método de lubricación por OR de cuatro etapas desde ocho direcciones", como se usa en el presente documento, se refiere a un método en el que se usa un par opuesto de OR para cada etapa, y un agente antifusión se deposita uniformemente sobre la superficie de fibras individuales desde direcciones de aplicación diferentes entre sí en 180° en un plano perpendicular a la dirección de recorrido del hilo. La dirección de aplicación estándar en los OR en cada etapa se desvió de la dirección de aplicación estándar en los OR superiores en 45° cada vez. El tiro de hilado en este momento es 29. El hilo recogido con un rodillo Nelson se enrolló tal cual a través de un brazo oscilante en forma de ovillo usando una bobinadora de tipo transversal con palas. Durante el tiempo de bobinado de aproximadamente 18 min, no se produjo rotura del hilo, lo que indica una buena capacidad de hilado.
Esta bobina de fibras hiladas se desenrolló mientras se doblaban cuatro fibras en la dirección longitudinal (la dirección perpendicular a la dirección del giro de la fibra), y se rebobina con una bobinadora (bobinadora de precisión tipo SSP-WV8P fabricada por Kamitsu Seisakusho Ltd.) a una velocidad constante de 400 m/min. En este proceso, usando el método de inmersión en baño de aceite y el método de lubricación por OR de una sola etapa desde dos direcciones en combinación, el talco de la solución obtenida al dispersar el 1 % en peso de talco en agua se depositó adicionalmente sobre la superficie de las fibras individuales. "Método de lubricación por OR de una sola etapa desde dos direcciones", como se usa en el presente documento, se refiere a un método en el que se usa un par de OR, y un agente antifusión se deposita uniformemente sobre la superficie de fibras individuales desde direcciones de aplicación diferentes entre sí en 180° en un plano perpendicular a la dirección de recorrido del hilo. En la lubricación, el aceite no se esparció ni retornó, y se depositó uniformemente sobre la superficie de las fibras individuales. Se utilizó un carrete de acero inoxidable como núcleo para el rebobinado y la tensión en el rebobinado se fijó en 0,005 cN/dtex, la densidad de bobinado en 0,5 g/cm3 y la cantidad de bobinado en 3 kg. Además, para la forma de la bobina, se empleó un bobinado de extremo ahusado con un ángulo ahusado de 65°.
La muestra de rebobinado producida de este modo con una finura total de 1.680 dtex y que comprendía 300 fibras individuales se sometió a polimerización en fase sólida en condiciones en las que, utilizando un horno de tipo cerrado, la temperatura se elevó de temperatura ambiente a 240 °C, mantenida a 240 °C durante 3 h, se elevó a 290 °C y se mantuvo adicionalmente a 290 °C durante 20 h. Para la atmósfera, se suministró nitrógeno deshumidificado a un caudal de 100 m3/h y se descargó a través de un puerto de escape para que la atmósfera del horno no se presurizase.
La bobina polimerizada en fase sólida así producida se montó en un dispositivo de suministro giratorio por medio de un motor inversor. La bobina se desenrolló mientras se suministraban las fibras en la dirección transversal (dirección del giro de la fibra) a 200 m/min, y se enrolló en una bobina de producto con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. Las propiedades físicas de la fibra fueron las que se muestran en la Tabla 1, y el grado de fusión entre fibras individuales fue de 0,9. El Mw de la fibra después de la polimerización en fase sólida fue de 420.000, y el método de medición fue el mismo que en el caso del polímero de poliéster cristalino líquido. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 2]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de un compuesto de flúor CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OPO(ONH4)2 (en lo sucesivo en el presente documento denominado compuesto C8F) en agua como agente antifusión. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 2,1. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 3]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de polidimetilsiloxano (SH200-350cs disponible en Dow Corning Toray Co., Ltd., viscosidad; 350 cSt) en agua como agente antifusión. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 2,4. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 4]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado y en la etapa de rebobinado se usó una solución obtenida dispersando el 3 % en peso de talco, un agente antifusión, en agua. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 0,6. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 5]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado y en la etapa de rebobinado se usó una solución obtenida dispersando el 5 % en peso de talco, un agente antifusión, en agua. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 0,4. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 6]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que la muestra hilada obtenida en la etapa de hilado que tenía una finura total de 420 dtex y que comprendía 75 fibras individuales se separó y se usó como una muestra que tenía una finura total de 213 dtex y que comprendía 38 fibras individuales. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 0,2. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 7]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que seis muestras hiladas obtenidas en la etapa de hilado que tenían una finura total de 420 dtex y que comprendían 75 fibras individuales se duplicaron y se usaron como una muestra que tenía una finura total de 2.520 dtex y que comprendía 450 fibras individuales. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 0,5. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente.
[Ejemplo 8]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado solo se depositó agua sin usar talco, un agente antifusión, y en la etapa de rebobinado, una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de talco en agua se depositó usando el método de inmersión en baño de aceite y el método de lubricación por OR de una sola etapa desde dos direcciones en combinación. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 4,3. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 3/10.000 m; la procesabilidad fue buena.
[Ejemplo 9]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de talco, un agente antifusión, en agua se depositó mediante el método de lubricación por OR de cuatro etapas desde ocho direcciones, y en la etapa de rebobinado, solo se depositó agua sin usar talco. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 17. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 9/10.000 m; la procesabilidad fue buena.
[Ejemplo 10]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó una resina de poliéster cristalino líquido compuesta por el 73 % en moles de la unidad de ácido p-hidroxibenzoico y el 27 % en moles de la unidad de 6-hidroxi-2-naftoico como resina de poliéster cristalino líquido. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 11. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 0/10.000 m; la procesabilidad fue excelente. Por otro lado, para las propiedades físicas después de la polimerización en fase sólida, la tenacidad fue de 19,8 cN/dtex y el módulo elástico fue de 615 cN/dtex, que fueron inferiores a los de los Ejemplos 1 a 9.
Las propiedades físicas de la fibra de los Ejemplos 1 a 10 se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2.
[Ejemplo comparativo 1]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de talco, un agente antifusión, en agua se depositó mediante el método de lubricación por OR de una sola etapa desde una dirección en la etapa de hilado y el método de lubricación por OR de una sola etapa desde una dirección en la etapa de rebobinado. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. La bobina se pudo desenrollar casi sin resistencia y no se produjo la rotura del hilo. Las propiedades físicas de la fibra fueron las que se muestran en la Tabla 2, y el grado de fusión entre fibras individuales fue de 25. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 12/10.000 m; la procesabilidad fue razonable.
[Ejemplo comparativo 2]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado solo se depositó agua sin usar talco, un agente antifusión, y en la etapa de rebobinado, una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de talco en agua se depositó mediante el método de lubricación por OR de una sola etapa desde una dirección. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. Aunque hubo una ligera resistencia, la bobina se pudo desenrollar y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 31. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 17/10.000 m; la procesabilidad fue razonable.
[Ejemplo comparativo 3]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado se depositó una solución obtenida dispersando el 1 % en peso de talco, un agente antifusión, en agua mediante el método de lubricación por OR de una sola etapa desde una dirección, y en la etapa de rebobinado, solo se depositó agua sin usar talco. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se desenrolló de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se enrolló con una bobinadora. Aunque hubo una ligera resistencia, la bobina se pudo desenrollar y no se produjo la rotura del hilo. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 53. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 29/10.000 m; la procesabilidad fue deficiente.
[Ejemplo comparativo 4]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que solo se depositó agua sin usar una gente antifusión en la etapa de hilado y en la etapa de rebobinado. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se intentó desenrollar de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero la rotura del hilo se produjo con frecuencia debido a una fusión intensa. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 113. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 145/10.000 m; la procesabilidad fue deficiente.
[Ejemplo comparativo 5]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado solo se depositó agua sin usar un agente antifusión; en la etapa de rebobinado, usando el método de lubricación por OR de una sola etapa desde una dirección, se usó una solución de poli-m-fenilen-isoftalamida (1 % en peso), un agente antifusión, en N-metil-2-pirrolidona propuesta en el Documento de patente 1; y el número de fibras individuales fue 5 y la finura total fue 190dtex. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se intentó desenrollar de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero la rotura del hilo se produjo con frecuencia debido a una fusión intensa. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 95. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 118/10.000 m; la procesabilidad fue deficiente.
[Ejemplo comparativo 6]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado y en la etapa de rebobinado no se usó un agente antifusión; como se propone en el Documento de patente 2, una muestra hilada obtenida se sometió a tratamiento con plasma a baja temperatura a 100 W/180 s a presión reducida (1 Torr) en una atmósfera que contenía un compuesto de flúor CF4 y se realizó una polimerización en fase sólida; y el número de fibras individuales fue 100. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se intentó desenrollar de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero la rotura del hilo se produjo con frecuencia debido a una fusión intensa. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 87. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 97/10.000 m; la procesabilidad fue deficiente.
[Ejemplo comparativo 7]
Se produjo una bobina polimerizada en fase sólida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en la etapa de hilado y en la etapa de rebobinado no se usó un agente antifusión; y como se propone en el Documento de patente 3, se realizó una polimerización en fase sólida usando una muestra hilada obtenida por rebobinado en torno a un carrete de acero inoxidable, retirándose el carrete de acero inoxidable de la misma. La bobina polimerizada en fase sólida así producida se intentó desenrollar de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero la rotura del hilo se produjo con frecuencia debido a una fusión intensa. El grado de fusión entre fibras individuales fue de 102. Este multifilamento de poliéster cristalino líquido se utilizó para realizar la evaluación de la procesabilidad, y el número de motas fue de 121/10.000 m; la procesabilidad fue deficiente.
Las propiedades físicas de la fibra de los Ejemplos comparativos 1 a 7 se muestran en la Tabla 3.
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Como resulta evidente a partir de la Tabla 1 y la Tabla 2, depositando uniformemente un agente antifusión sobre la superficie de la fibra usando el método de lubricación por OR de múltiples etapas desde todas las direcciones o el método de inmersión en baño de aceite en la etapa de hilado o la etapa de rebobinado, el grado de fusión entre fibras individuales se puede reducir significativamente de 0 a 20, y se puede producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido con excelente procesabilidad en el procesamiento de aplicación de fibras.
Como resulta evidente a partir de los Ejemplos comparativos 1 a 3 en la Tabla 3, se encontró que cuando se depositó un agente antifusión sin usar el método de lubricación por OR de múltiples etapas desde todas las direcciones o el método de inmersión en baño de aceite en la etapa de hilado o la etapa de rebobinado, el agente antifusión no se pudo depositar uniformemente sobre la superficie de la fibra, y el grado de fusión entre fibras individuales fue de más de 20. Como en el Ejemplo comparativo 4, cuando no se usó un agente antifusión, el grado de fusión entre fibras individuales fue superior a 100. En el Ejemplo comparativo 5, una solución de poli-m-fenilen-isoftalamida (1 % en peso), un agente antifusión, en N-metil-2-pirrolidona propuesta en el Documento de patente 1 se depositó mediante el método de lubricación por OR de una sola etapa desde una dirección en la etapa de rebobinado, y se realizó la polimerización en fase sólida; sin embargo, el grado de fusión entre fibras individuales fue de más de 95 y se encontró que el efecto inhibidor de la fusión era bajo. En el Ejemplo comparativo 6, la polimerización en fase sólida se realizó como se propone en el Documento de patente 2 después de realizar un tratamiento con plasma a baja temperatura a presión reducida en una atmósfera que contenía un compuesto de flúor, pero se encontró que el efecto inhibidor de la fusión no era suficiente. Además, en el Ejemplo comparativo 7, la polimerización en fase sólida se realizó como se propone en el Documento de patente 3, retirándose un carrete de acero inoxidable, pero se encontró que el efecto inhibidor de la fusión no era suficiente. Como en estos casos, cuando el grado de fusión entre fibras individuales es de más de 20, la procesabilidad en el procesamiento de la aplicación de fibras es deficiente, lo que no es adecuado para su uso en aplicaciones de materiales industriales donde se usan cantidades extremadamente grandes de hilo.
Aplicabilidad industrial
El multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención que tiene un grado de fusión entre fibras individuales de 0 a 20 tiene una excelente procesabilidad en el procesamiento de aplicación de fibras y puede usarse ampliamente en los campos de materiales para la industria general, materiales para ingeniería civil y construcción, aplicaciones deportivas, ropa protectora, materiales de refuerzo de caucho, materiales eléctricos (particularmente como elementos de tensión), materiales acústicos, ropa en general y similares porque los productos de los mismos tienen mayor tenacidad y módulo elástico. Por lo tanto, el multifilamento de poliéster cristalino líquido preparado de acuerdo con la presente invención es ventajoso. En particular, el multifilamento de poliéster cristalino líquido con baja higroscopicidad es adecuado para aplicaciones de redes de pesca donde se usan convencionalmente fibras de tereftalato de polietileno y similares.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un multifilamento de poliéster cristalino líquido, en el que, en al menos una etapa seleccionada de las siguientes etapas (1) y (2), y antes de la polimerización en fase sólida, se deposita un agente antifusión sobre una superficie de fibra de un multifilamento de poliéster cristalino líquido, hilado por fusión, desde direcciones de aplicación diferentes entre sí de 90 a 180° en un plano perpendicular a la dirección de recorrido del hilo:
(1) Etapa de hilado por fusión; y
(2) Etapa de rebobinado.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se realiza una polimerización en fase sólida.
3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el poliéster cristalino líquido incluye (a) productos de polimerización de ácidos oxicarboxílicos aromáticos y/o (b) productos de polimerización de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles aromáticos o dioles alifáticos.
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