JP6855683B2 - 液晶ポリエステルマルチフィラメント - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。詳しくはネット、ロープ等の産業資材用途に好適な液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。

液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が発現することが知られている。そのため、高強力、高弾性率が求められる産業資材用途に好適に用いられている。

このような液晶ポリエステル繊維として、ポリシロキサンを繊維に対して0.1重量％以上付着した溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が提案されている（特許文献１参照）。

特開平０４−０２４２８９号公報

しかしながら、従来の液晶ポリエステルマルチフィラメントは繊維軸方向には高い強度を示すが、繊維軸垂直方向の力には弱く、強く屈曲させると容易に座屈するため、高次加工後の製品としての強力が十分でないという課題があった。

特許文献１記載の繊維は、固相重合の際の最終到達温度が高すぎるため、結晶化の進行により繊維の剛直性が増し、屈曲時に座屈しやすく、高次加工後の製品強力に未だ満足できるものではなかった。

本発明は、上述したかかる事情を背景として、鋭意検討したものであり、従来技術と比較して繊維軸垂直方向にも高い強度を有し、屈曲させても座屈しにくい、高次加工後に高い製品強力を発現することができる液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供することにある。

上記課題を達成するために、本発明は次の構成を有する。

（１）引掛強度が１１〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ強度が２０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、液晶ポリエステルが、下記の化学式に示される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルマルチフィラメント。

（２）構造単位（Ｉ）が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％である（１）に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。

（３）ロープまたはネットに用いられる（１）または（２）に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。

（４）引掛強度が１６．０〜２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ロープまたは無結節ネットに用いられる（３）に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。

（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるロープ。

（６）液晶ポリエステルを溶融紡糸し、得られたマルチフィラメント状の紡糸繊維を固相重合する際、固相重合の最高到達温度を液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点−４５〜−３５℃、固相重合の最高到達温度での保持時間を１〜２時間、固相重合の最高到達温度までの昇温速度を３５〜６５℃／時間とする、引掛強度が１１〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ強度が２０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは繊維軸垂直方向にも高い強度を有し、屈曲させても座屈しにくいという特徴を有することから、製品形態で高い強力を発現し、また好ましい態様ではさらに高い直線強度を有する。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、補強資材および電気材料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、ロープ、スリング、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード、およびテンションメンバー等のように幅広い用途に用いられる。特に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、繊維の交差部や屈曲部で高い耐久性を有するので、ネットやロープ用途に好適に用いられる。

次に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントとその製造方法について、詳細に説明する。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、引掛強度が１１〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメントである。

本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。この光学異方性は、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光を観察することにより認定することができる。

本発明で用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば、（ａ）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（ｂ）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールから選択されたジオールとの重合物、および（ｃ）前記の（ａ）と前記の（ｂ）の共重合物等が挙げられ、中でも芳香族化合物のみで構成された重合物が好ましく用いられる。芳香族化合物のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は、通常の方法を用いることができる。

ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例として、ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体等が挙げられる。

また、芳香族ジカルボン酸としては、例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体等が挙げられる。

更に、芳香族ジオールとしては、例として、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニルおよびナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびネオペンチルグリコール等が挙げられる。

本発明で用いられる液晶ポリエステルは、上記のモノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができる。他のモノマーの例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。

本発明で用いられる前記のモノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル等が挙げられる。特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。

本発明では、特に、下記の化学式

で示される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルが好ましく用いられる。本発明において、構造単位とは、ポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。

このように、前記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性、すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度と弾性率を高めることができる。

さらに本発明においては、前記の構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが重要である。この成分を組み合わせることにより、繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持することができる。これにより高い強度と弾性率に加えて、比較的良好な耐摩耗性が得られるのである。

上記した構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６８〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、結晶性を適切な範囲とすることができ、高い強度と弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。

また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため、耐摩耗性を高めることができる。

さらに、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、ポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られる。

なお、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計量と構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計量は、実質的に等モルであることが好ましい。

本発明で用いられる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載することがある。）は、３万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量を３万以上とすることにより紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができ、分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度および弾性率を高めることができる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなって流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため、分子量は２５万未満が好ましく、より好ましくは１５万未満である。本発明で言う分子量とは、実施例記載の方法により求められた値とする。

本発明で用いられる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さと耐熱性の面から２００〜３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、更に好ましくは２９０〜３４０℃である。融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、５０℃の温度から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。

また、本発明で用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加し併用することができる。添加および併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、ないし複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。

本発明で用いられる他のポリマーとしては、例として、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、およびポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。

これらのポリマーを添加し併用する場合、そのポリマーの融点は、製糸性を損なわないという観点から、液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが好ましく、また、得られる繊維の強度と弾性率を向上させるためには、添加し併用する量は５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。

本発明で用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、および相溶化剤等の添加剤を少量含有させることができる。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの引掛強度は、１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須である。引掛強度を１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることにより、交差部や屈曲部を有する製品での製品強力が大きく向上する。繊維の引掛強度が１１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、製品とした時に糸条の屈曲部や交差部で容易に破断するため、原糸の直線強度が高くとも製品としての強力は低いものしか得られない。

上記範囲であると、ロープや結節ネット等に好適である。

また、引掛強度は繊維の剛直性と概ね相関し、引掛強度が高い繊維ほど剛直性が低く、柔軟性が増す傾向にある。そして引掛強度が高い程、柔軟で交差・屈曲部で破断しにくくなることから、ロープや無結節ネット等の用途に特に最適である。引掛強度としては１６〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが特に好ましい。剛軟度としては、０〜１０ｍＮであることが柔軟性の点から好ましい。

また、引掛強度１２．５〜１５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にある場合には適度な剛直性を有することから形態保持性に優れるので、ベルト等の織物用途にとりわけ好ましい。剛軟度としては１５〜２５ｍＮであることが好ましい。

他方、引掛強度１１．０〜１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであると、繊維が剛直な程、結び目が小さくなり過ぎず、応力が分散されて結び目で破断しにくくなることから、有結節ネット等の結び目を有する用途で特に有効である。剛軟度としては３０〜５０ｍＮであることが好ましい。

引掛強度の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては引掛強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。本発明でいう引掛強度と剛軟度とは、実施例記載の手法により求める値である。

なお、剛直性が高すぎる場合、製品として加工する際に取り扱い難くなることから、剛軟度は５０ｍＮ以下が好ましい。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度は、生産性向上のため５〜１００００ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００００ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１００〜１００００ｄｔｅｘである。ここでいう総繊度とは、実施例記載の手法により求める値である。総繊度が上記の範囲であれば、固相重合時に糸条の内部と外部に物性差のない糸を得ることができる。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントを構成する単繊維の単繊維繊度は、１８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ここでいう単繊維繊度とは、実施例記載の手法により求める値である。単繊維繊度を１８ｄｔｅｘ以下と細くすることにより、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上すること、表面積が増加するため接着剤や樹脂との密着性が高まるという特性を有することに加え、織加工する場合は厚みを薄くできること、織密度を高くできること、およびオープニング（開口部の面積）を広くできるという利点も有する。

単繊維繊度は、より好ましくは１２ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは７ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度の下限については、前述の製造方法により達し得る下限としては１ｄｔｅｘ程度である。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントとしての糸条に含まれる単繊維数、すなわちフィラメント数は１０〜１０００本であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００本であり、さらに好ましくは１００〜５００本である。このようなフィラメント数にすることにより、液晶ポリエステルマルチフィラメントとしてのしなやかさと高い強力（強度と総繊度の積）を併せ持つ、工程通過性に優れた糸を得ることができる。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの強度は、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては３０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。ここで言う強度とは、実施例記載の手法により求める値である。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることにより、高強度と軽量化が求められる産業資材用途に好適に用いられる。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの伸度は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。伸度を１％以上とすることにより繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程における工程通過性と取り扱い性に優れる他、衝撃吸収性が高まるため耐摩耗性も高まる。伸度の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては１０％程度である。ここでいう伸度とは、実施例記載の手法により求める値である。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの弾性率は、８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。弾性率は９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。弾性率の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては弾性率１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。本発明でいう弾性率とは、実施例記載の手法により求める値である。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの弾性率を９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることにより、荷重がかかった際の最終的な寸法変化が小さく、産業用資材に好適に用いられる。

次に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法について、詳細に説明する。

溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は通常の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすために、エクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマー（液晶ポリエステル）は、配管を経由しギアーポンプ等通常の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、紡糸口金へと導かれる。このとき、ポリマー配管から紡糸口金までの温度（紡糸温度）は、液晶ポリエステルの融点以上で熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上で４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上で３７０℃以下とすることが更に好ましい態様である。また、ポリマー配管から口金までの温度を、それぞれ独立して調整することも可能である。この場合、紡糸口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることにより吐出が安定する。

また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るには、吐出時の安定性と細化挙動の安定性を高める方が好ましい。工業的な溶融紡糸では、エネルギーコストの低減と生産性向上のため、１つの口金に多数の口金孔を穿孔するので、それぞれの口金孔の吐出、細化を安定させた方が好ましい。

これらを達成するためには、口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが好ましい態様である。ただし、孔径が過度に小さくなると孔の詰まりが発生しやすくなるため、直径は０．０３ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下である。

ランド長は過度に長くなると圧力損失が高くなるため、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄが、０．５以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上２．５以下であり、さらに好ましくは１．０以上２．０以下である。

また、マルチフィラメントの生産性を向上させるために、１つの紡糸口金の孔数は２孔以上であることが好ましく、単繊維繊度バラツキ抑制の観点からは１０００孔以下であることが好ましい。紡糸口金の孔数は、より好ましくは１０孔以上７００孔以下であり、さらに好ましくは５０孔以上５００孔以下である。

口金孔の直上に位置する導入孔は、圧力損失を高めないという観点から、直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが好ましい。導入孔と口金孔の接続部分は、異常滞留を抑制する上で、テーパーとすることが好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい態様である。

口金孔から吐出されたポリマーは、保温領域と冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は、過度に長くなると製糸性が悪くなるため、口金面から５０〜４００ｍｍとすることが好ましく、５０〜３００ｍｍとすることがより好ましく、保温領域を５０〜２００ｍｍとすることが更に好ましい態様である。保温領域は、加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能である。

冷却は、不活性ガス、空気および水蒸気等を用いることができるが、環境負荷を低くするという観点から、平行あるいは環状の空気流を用いることが好ましい。

引き取り速度は、生産性向上のため５０ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍ／分以上であり、さらに好ましくは５００ｍ／分以上である。本発明で特に好ましく用いられる液晶ポリエステルは、紡糸温度において好適な曳糸性を有することから、引き取り速度を高速にすることができる。引き取り速度の上限は特に制限されないが、本発明で特に好ましく用いられる液晶ポリエステルにおいては、曳糸性の点から３０００ｍ／分程度となる。

引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは、１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることが更に好ましい態様である。本発明で用いられる液晶ポリエステルは、好適な曳糸性を有することからドラフトを高くすることができ、生産性向上に有利である。

本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記の紡糸ドラフトを得るために、ポリマー吐出量を１０〜２０００ｇ／分と設定することが好ましく、３０〜１０００ｇ／分と設定することがより好ましく、５０〜５００ｇ／分と設定することが更に好ましい態様である。ポリマー吐出量を１０〜２０００ｇ／分と設定することにより、液晶ポリエステルのマルチフィラメント状の紡糸繊維が製糸性良く得られる。

溶融紡糸においては、繊維の取り扱い性を向上させる上で、ポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが好ましい。油剤には一般的な紡糸油剤を用いることができる。

巻き取りは、通常の巻取機を用いてパーン、チーズおよびコーンなどの形態のパッケージとすることができるが、繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させないという観点で、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが好ましい。

溶融紡糸された液晶ポリエステルの紡糸繊維は、使用目的に合わせてフィラメント数を調整するために、合糸あるいは分繊することもできる。合糸あるいは分繊は、公知の技術によって行うことができる。

本発明において、パッケージ形状で固相重合を行う場合、繊維同士の融着を防ぐため、繊維表面に油分を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。

付着方法はガイド給油法でも良いが、繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。繊維が、カセ状やトウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。繊維への油分付着率は、付着率が多いほど融着は抑制できるため、０．３質量％以上であることが好ましい。一方で、付着率が多すぎると繊維がべたつきハンドリングが悪化し、また製造工程や後加工工程での汚れが発生するため、３０質量％以下であることが好ましい。付着率は、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。繊維への油分付着率は、塗布後の繊維について、実施例に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。

本発明においては、融着防止剤を塗布した後に固相重合を行う。固相重合を行うことにより分子量が高まり、これにより強度、弾性率および伸度が高まる。固相重合は、カセ状、トウ状（例えば、金属網等に載せて行う。）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備を簡素化することができ、生産性も向上させることができるという観点から、繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。パッケージの巻密度は、パッケージの巻き崩れ防止の観点から０．０３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。一方で、繊維同士の融着防止の観点から、巻密度は１．０ｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積（Ｖｆ）と繊維の質量（Ｗｆ）から、Ｗｆ／Ｖｆにより計算される値である。

繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは、円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては、繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、そのボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミニウム、真鍮、鉄およびステンレスなどの金属製であることが好ましい。

またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい態様である。また、繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステルの紡糸繊維を巻き取っていくことが、パッケージ最内層の繊維とボビン外層との融着を防ぐ点で好ましい。

なお、本発明においては、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造するための中間製品の位置付けとして固相重合前の繊維を紡糸繊維という。

クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。前述の外皮を、このクッション材で代用することもできる。

繊維パッケージの繊維質量は、生産性を考慮すると０．１ｋｇ以上２０ｋｇ以下であることが好ましい範囲である。また、糸長は、０．１万ｍ以上２００万ｍ以下であることが好ましい範囲である。

固相重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体であることが好ましい。

本発明において、本発明で規定する引掛強度を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るための方法は特に限定されないが、工業的に実用的な方法は、固相重合における温度条件を適正化することである。具体的には、従来技術と比較して、最高到達温度を低温にし、かつ、固相重合時間を短時間とすることにより、高い引掛強度を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを得ることができることを見出した。明確な理由は定かではないが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、液晶ポリエステルマルチフィラメントは固相重合により高分子量化と結晶化が進み、この結晶化により繊維の剛直性が発現するが、剛直性が高くなりすぎると、屈曲により繊維が座屈しやすくなるのではないかと考えられる。つまり、極力結晶化が進みすぎないように、低温・短時間での固相重合を行うことで、屈曲に強い柔軟な繊維となり、引掛強度が向上するのではないかと考えられる。

次に、本発明における固相重合条件について、詳しく説明する。

固相重合温度における最高到達温度は、固相重合に供する液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点−５０〜−３０℃であることが好ましく、−４５〜−３５℃であることがより好ましい。このような温度とすることにより、分子量を上げつつ結晶化を抑え、高い引掛強度を達成することができ、またより好ましい態様においては高い強度(直線強度)も得ることができる。ここで言う融点は、実施例記載の測定方法により求められた値を指す。

また、最高温度に到達する前段階において、固相重合温度を時間に対し連続的に高めることが好ましく、昇温速度としては２０〜１００℃／時間であることが好ましく、３５〜６５℃／時間とすることがより好ましい。この範囲とすることで、融着を防ぐと共に、結晶化が抑えられ、引掛強度を向上させることができる。

最高到達温度での保持時間は、繊維の結晶化を抑え、高い引掛強度を得るには０〜３時間とすることが好ましく、１〜２時間とすることがより好ましい。

最高到達温度から常温までの降温条件は特に制限されず、強制的に急速冷却しても自然冷却でも良い。

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは引掛強度が高いため、繊維の交差部や屈曲部での耐久性が高く、製品形態での強力が高い。このため、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、一般産業用資材、土木や建築資材、スポーツ用途、防護衣、補強資材、および電気材料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、および電気製品やロボットの力伝達コード等の幅広い用途に好適に用いることができる。

特に、繊維の交差部や屈曲部の応力に対して破断しにくいので、ネットやロープ用途に好適に用いられる。

次に、実施例により、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントとその製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。明細書本文および実施例で用いた特性の定義および各物性の測定方法と算出法を、次に示す。

（１）液晶ポリエステルの融点
示差走査熱量計（ＴＡ 1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５ｍｇの液晶ポリエステルを試料として用いて５０℃の温度から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃の温度まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。同様の操作を計２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの融点Ｔｍ２（℃）とした。

（２）液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点
示差走査熱量計（ＴＡ 1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５ｍｇの液晶ポリエステルの紡糸繊維を試料として用いて５０℃の温度から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を融点とした。同様の操作を計２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点Ｔｍ１（℃）とした。

（３）ポリスチレン換算の質量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（質量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８質量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とし、これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。同様の操作を２回行い、２回の平均値を質量平均分子量（Ｍｗ）とした。
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ ２本、Ｋ−８０２ １本
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
・温度：２３±２℃
・流速：０．８ｍＬ／分
・注入量：２００μＬ。

（４）油分付着率
１００±１０ｍｇのマルチフィラメントを採取し、６０℃の温度で１０分間乾燥させた後の質量を測定し（Ｗ０）、繊維質量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維質量に対し２．０質量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、２５℃で２０分間超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃の温度で１０分間乾燥させた後の質量（Ｗ１）を測定し、次式により油分付着率を算出した。
・油分付着率（質量％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１。

（５）総繊度
総繊度は、ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．３．１Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して、総繊度(ｄｔｅｘ)とした。

（６）単繊維数
単繊維数は、ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．４の方法で算出した。

（７）単繊維繊度
単繊維繊度は、総繊度をフィラメント数で除した値を、単繊維繊度(ｄｔｅｘ)とした。

（８）強度(直線強度)、伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”(ＴＥＮＳＩＬＯＮ) ＲＴＭ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍで引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。強度と伸度は、破断時の応力および伸びとした。弾性率は、荷重−伸び曲線において伸長変化に対する荷重変化が最大となる点とした。

（９）引掛強度
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．７．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”(ＴＥＮＳＩＬＯＮ) ＲＴＭ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍで引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。引掛強力は破断時の応力とし、引掛強力を糸条１本の総繊度で除した値を引掛強度とした。

（１０）ネット強力
シリンダー口径４インチ（１０．１６ｃｍ）、ニードル数４４本の筒編み機を用いて、目付けが５４０ｇ／ｍ^２となるよう液晶ポリエステルマルチフィラメントの筒編みを作製した後、開反・切断して長さ１４ｃｍ、幅１０ｃｍの簡易ネットを採取した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”(ＴＥＮＳＩＬＯＮ) ＲＴＭ−１Ｔを用い、掴み間隔２ｃｍ、掴みの大きさ６ｃｍ×６ｃｍ、引張り速度１０ｃｍ／分の定速伸長条件で、編地の幅方向（ウェール方向）に引張り、伸長開始から破断までの間で応力が最大となる点をネット強力とした。

（１１）ロープ強力
マルチフィラメント１０糸条を引き揃えて３０Ｔ／１０ｃｍのＳ撚りをかけて簡易ロープを作成した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”(ＴＥＮＳＩＬＯＮ) ＲＴＭ−１Ｔを用い、ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。掴み間隔は２５ｃｍで引張り速度は３０ｃｍ／分で行い、破断時の応力をロープ強力とした。

（１２）剛直性
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）に基づき、安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」を使用して、３８．１ｍｍ（１．５インチ）のマルチフィラメントを試験片として剛軟度を測定した。

ＪＩＳ中のａ、ｂおよびｃを２５．４ｍｍ（１インチ）、５０．８ｍｍ（２インチ）、および１０１．６mm（４インチ）とし、Ｗ_ａ、Ｗ_ｂおよびＷ_ｃは試験片の柔軟性に応じ０ｇまたは５ｇの中から適宜変更した。１つの試験片につき、左右１回、試験片１０本、計２０回の値を求め、１試料の平均値を求める。計算法は、次のとおりである。各測定値の平均値を、次式で計算する。剛軟度の値が高いほど剛直性が高いことを表し、以下のように剛軟度を区分した。
剛軟度：Ａ：０〜１０ｍＮ
Ｂ： １０ｍＮ超１５ｍＮ未満
Ｃ：１５ｍＮ〜２５ｍＮ
Ｄ：２５ｍＮ超３０ｍＮ未満
Ｅ：３０〜５０ｍＮ
Ｆ：５０ｍＮ超
・剛軟度（ｍＮ）＝Ｒ×｛（Ｗ_ａ×２５．４）＋（Ｗ_ｂ×５０．８）＋（Ｗ_ｃ×１０１．６）｝×（Ｌ−１２．７）^２／ｄ×３．３７５×１０^−５
ただし、
Ｒ：測定値の平均値
Ｗ_ａ、Ｗ_ｂ、Ｗ_ｃ：取り付けた荷重（ｇ）
Ｌ：試料長さ（ｍｍ）
ｄ：マルチフィラメントの糸条の幅（ｍｍ）

＜参考例１＞
攪拌翼と留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１４６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２５℃から１４５℃の温度まで３０分で昇温した後、１４５℃の温度で２時間反応させた。その後、３３５℃の温度まで４時間で昇温した。

重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。得られた液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ２）は、３１３℃であった。

＜参考例２＞
攪拌翼と留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７ｇ（６．５７モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５３０ｇ（２．８１モル）および無水酢酸１０５３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２５℃から１４５℃の温度まで３０分で昇温した後、１４５℃の温度で２時間反応させた。その後、３２５℃の温度まで４時間で昇温した。

重合温度を３２５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。得られた液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ２）は、２８１℃であった。

（実施例１）
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃の温度で１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製のφ１５ｍｍ単軸エクストルーダーを用いて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマー（液晶ポリエステル）を供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は、３４５℃とした。紡糸パックでは、金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、導入孔直径が２．０ｍｍ、孔径が０．１３ｍｍで、ランド長が０．２６ｍｍの孔を３００個有する口金から、吐出量１００ｇ／分でポリマーを吐出した。吐出されたポリマーは、４０ｍｍの非加熱の断熱筒（保温領域）を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、油剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃＳｔ」）が５．０重量％の水エマルジョン）を付与し、全フィラメントを６００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いて、パーンの形状に巻き取った。得られた液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点（Ｔｍ１）は、３１５℃であった。また、繊維の総繊度は１６７０ｄｔｅｘ、単繊維繊度は５．６ｄｔｅｘ、強度は６．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．５％、弾性率は５４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、油分付着率は０．５質量％であった。

この紡糸繊維のパッケージから、神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長（最内層の巻きストローク）２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、調速ローラーは用いずに、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いて、油剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃＳｔ」が１０．０重量％の水エマルジョン）を付与した。

巻き返しの芯材には、ステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ^２、厚み１．５ｍｍ）を巻いた芯材を用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後のパッケージの繊維質量は１．０ｋｇ、パッケージ巻密度は０．６ｇ／ｃｍ^３、繊維への油分付着率は、３．０質量％であった。

次に、巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態で固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、２５℃から２７５℃の温度まで８０℃／時間で昇温し、２７５℃の温度で１時間保持する条件で固相重合を行った。雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分で供給し、庫内が加圧にならないように排気口から排気させた。最高到達温度で保持した後、加熱を止め、常温（２５℃）まで自然冷却した。

得られた固相重合後の繊維の総繊度は１６７０ｄｔｅｘ、単繊維繊度は５．６ｄｔｅｘ、強度は２４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．５％であり、固相重合前の繊維と比べて強度と伸度が向上しており、固相重合が進んでいることが確認できた。
得られた固相重合後の繊維の引掛強度、ネット強力、ロープ強力および柔軟性は表１に記載のとおりであった。

（実施例２、３）
固相重合の最高到達温度保持時間をそれぞれ３時間（ｈ）、０ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

（参考実施例４、実施例５）
固相重合の最高到達温度をそれぞれ２６５℃、２８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

（実施例６、参考実施例７）
固相重合の昇温速度をそれぞれ２０℃、８０℃／時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

（実施例８、参考実施例９、実施例１０）
参考例２の液晶ポリエステルを用いたこと、紡糸温度を３２０℃に変更したこと、固相重合の最高到達温度をそれぞれ２４１℃、２５１℃、２３１℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点は２８１℃であった。結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
固相重合の最高到達温度を３１０℃、２９０℃、２５５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表２に示す。

（比較例４）
固相重合の最高到達温度保持時間を８ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表２に示す。

（比較例５、６）
固相重合の昇温速度を１２０℃／時間、１０℃／時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表２に示す。

（比較例７）
参考例２の液晶ポリエステルを用いたこと、紡糸温度を３２０℃に変更したこと、固相重合の最高到達温度を２７６℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた紡糸繊維の融点は２８１℃であった。結果を表２に示す。

（比較例８）
参考例２の液晶ポリエステルを用いたこと、紡糸温度を３２０℃に変更したこと、固相重合工程において２６０℃で１時間、２７０℃から２８０℃まで３時間、２８０℃から２８５℃まで５時間で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた紡糸繊維の融点は２８１℃であった。結果を表２に示す。

表１の実施例１〜１０から明らかなように、固相重合の最高到達温度、保持時間、昇温速度を適切に設定することにより、引掛強度が１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となる液晶ポリエステルマルチフィラメントが安定して得られ、高いネット強力、ロープ強力を発現することができるのである。中でも、実施例４、９で得られた繊維は、繊維が良好な引掛強度を有し、剛直性に優れるので、結び目での応力を分散しやすいため有結節ネット等の結び目を有する用途（特に結び目を有するネットや、結び目を形成して用いられるロープなど）に好適であり、実施例５、６、１０で得られた繊維は適度な引っ掛け強度、かつ適度な剛直性を有しているためベルト等の織物用途に好適であり、実施例１〜３、７、８で得られた繊維は、高い引っ掛け強度を有し、柔軟で交差・屈曲部で破断しにくいことからロープや無結節ネット等の用途に好適である。

一方で、表２の比較例１〜８から明らかなように、固相重合条件が適切でない場合には、高い引掛強度、ネット強力、ロープ強力が得られなかった。

Claims (6)

1. 引掛強度が１１〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ強度が２０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、液晶ポリエステルが、下記の化学式に示される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルマルチフィラメント。
   

   
2. 構造単位（Ｉ）が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％である請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
3. ロープまたはネットに用いられる請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
4. 引掛強度が１６．０〜２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ロープまたは無結節ネットに用いられる請求項３に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるロープ。
6. 液晶ポリエステルを溶融紡糸し、得られたマルチフィラメント状の紡糸繊維を固相重合する際、固相重合の最高到達温度を液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点−４５〜−３５℃、固相重合の最高到達温度での保持時間を１〜２時間、固相重合の最高到達温度までの昇温速度を３５〜６５℃／時間とする、引掛強度が１１〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ強度が２０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。