KR20090115227A - 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서 20°C/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 강도가 12.0 cN/dtex 이상인 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법을 제공한다. 고강도, 고탄성률, 우수한 내열성이라는 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 직물의 특징으로 손상시키지 않고, 내마모성이 우수하며, 길이 방향의 균일성이 우수하고, 제직성, 직물 품질을 향상시킬 수 있으며, 특히 단섬유 섬도가 작은 액정 폴리에스테르 섬유를 효율적으로 제조할 수 있다.

액정 폴리에스테르 섬유, 고상 중합, 용융 방사, 단섬유 섬도

Description

액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법{LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER FIBER AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은 고강도, 고탄성률이고, 내열성이 우수하며, 단섬유 섬도가 작고, 또한 섬유 길이 방향의 균일성이 우수하며, 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

액정 폴리에스테르는 강직한 분자쇄로 이루어지는 중합체이고, 용융 방사에서는 그의 분자쇄를 섬유축 방향에 고도로 배향시키고, 추가로 열 처리(고상 중합)를 실시함으로써 용융 방사에서 얻어지는 섬유 중에서는 가장 높은 강도, 탄성률이 얻어진다는 것이 알려져 있다. 또한, 액정 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 분자량이 증가하고, 융점이 상승하기 때문에 내열성, 치수 안정성이 향상되는 것도 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 이와 같이 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 고상 중합을 실시함으로써 고강도, 고탄성률, 우수한 내열성, 열 치수 안정성이 발현된다.

그러나, 액정 폴리에스테르 섬유는 강직한 분자쇄가 섬유축 방향에 고배향하여 치밀한 결정이 생성되기 때문에, 섬유축 수직 방향에 대한 상호 작용이 낮으며, 마찰에 의해 피브릴이 발생하기 쉽고, 내마모성이 떨어진다는 결점도 갖는다.

또한, 액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합은 설비의 간소화, 생산성의 향상의 관점에서 섬유를 패키지로 하고, 이를 처리하는 방법이 공업적으로는 채용되어 있지만, 고상 중합 반응이 진행될 수 있는 온도 영역에서는 단사간 융착이 발생하기 쉽고, 패키지 형상으로부터의 해서(解舒)시에 융착 부분이 박리되어 결함이 발생한다는 문제가 있다. 결함은 강도 저하 등 섬유 길이 방향의 균일성을 손상시키는 것 이외에는, 결함을 기점으로서 섬유가 피브릴화한다는 문제도 야기시킨다.

최근, 특히 모노필라멘트를 포함하는 필터, 스크린 인쇄용 견직물(紗)에 대하여 성능 향상을 위해 직밀도의 고밀도화(고메쉬화), 견직물 두께의 감소, 개구부(오프닝)의 대면적화의 요망이 강해져, 이를 달성하기 위해서 단섬유 섬도의 세섬도화, 고강도화가 강하게 요구됨과 동시에, 고성능화를 위해 개구부의 결점 감소도 요구되고 있다. 개구부의 결점은, 상기한 피브릴이 고상 중합에서의 융착 결함 또는 고차 가공 공정에서의 마찰에 의해 발생하기 때문에, 섬유 길이 방향의 강도, 섬도의 균일성 향상, 섬유의 내마모성의 향상이 요구되고 있다.

또한, 제직(製織) 등 섬유 고차 가공 공정에서의 공정 통과성 악화도 피브릴의 스크래칭, 또는 가이드에의 피브릴의 퇴적에 의한 장력 변동이 요인이 되어, 섬유 길이 방향의 강도, 섬도의 균일성 향상, 섬유의 내마모성의 향상이 요구되고 있다.

액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성 개선에 대해서는 코어 성분이 액정 폴리에스테르, 캡슐 성분이 폴리페닐렌술피드를 포함하는 코어캡슐형 복합 섬유(특허 문헌 1 참조)나, 섬 성분이 액정 폴리에스테르, 바다 성분이 굴곡성 열가소성 중합 체로 이루어지는 해도형 복합 섬유가 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이들 기술에서는, 굴곡성 중합체가 섬유 표면을 형성함으로써 내마모성의 향상은 달성할 수 있지만, 액정 폴리에스테르 이외의 성분의 분률이 많기 때문에 섬유의 강도가 떨어지고, 액정 폴리에스테르의 고강도화에 필요한 섬유의 고상 중합에 있어서 저융점의 섬유 표면이 융착하기 쉬워져, 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 특허 문헌 1과 같은 코어캡슐 복합 방사에 있어서는, 단성분 방사에 비해 코어캡슐 각각의 토출량은 적고, 세섬도화를 위해 토출량을 더욱 감소시킬 때는, 체류 시간의 증가에 수반되는 겔화 또는 열 분해에 의해 용융 점도가 변화하고, 섬유 길이 방향에 태세(太細) 불균일이나 복합 이상이 발생하여 길이 방향의 균일성을 손상시킨다는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 2와 같은 블렌드 방사에 있어서도 세섬도화를 위해 토출량을 감소시키면 길이 방향의 블렌드 불균일의 영향이 현재화하여 길이 방향의 균일성을 손상시킨다는 문제가 있었다.

또한, 액정 폴리에스테르와 굴곡성 열가소성 수지로 이루어지는 복합 섬유를 굴곡성 열가소성 수지의 융점 +20 ℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써 내마모성을 높이는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 3, 4 참조). 그러나 이 기술에서는, 굴곡성 열가소성 수지를 비정질 상태로 함으로써 내마모성을 향상시키고 있기 때문에, 얻어진 섬유는 내열성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한 복합 방사이기 때문에 상술한 바와 같이 길이 방향의 균일성을 손상시킨다는 문제도 있었다.

이들 문제는 액정 폴리에스테르와 다른 성분과의 복합이라는 수단에 기인하고 있고, 이에 따라 액정 폴리에스테르 단성분에서의 세섬도화, 고강도화, 길이 방 향의 높은 균일성, 내마모성을 동시에 달성할 수 있는 기술이 요망되고 있었다.

단성분사의 내마모성 향상에 관해서, 낚싯줄이나 어망, 벌초기계용 등의 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리프로필렌모노필라멘트로는, 연신 후의 모노필라멘트에 융점 이상의 열을 가하고, 표층의 배향 완화를 촉진시켜 내마모성을 개선하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 5 내지 9 참조). 그러나, 이 기술은 중합체가 굴곡성 중합체이기 때문에 배향 완화에 요하는 시간(완화 시간)이 짧기 때문에 달성할 수 있는 기술이고, 액정 폴리에스테르 등 분자쇄가 강직한 경우에는 완화 시간이 길어져, 표층이 완화되는 시간 도중에 내층도 완화되어 섬유가 용융된다는 문제가 있었다. 또한 단섬유 섬도가 작아질수록 열 처리의 영향이 섬유의 중앙부까지 도달하여 충분한 강도와 내마모성의 양립이 어렵다는 문제가 있었다.

또한, 액정 폴리에스테르 섬유를 융점보다도 낮은 온도에서 가열 경화(고상 중합)시킨 후, 경화 온도의 50 ℃ 범위 내로 10 ％ 내지 400 ％ 연신하여 강도 및 탄성률을 증가시키는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 10 참조). 그러나, 이 기술은 결정성을 유지할 수 있는 온도에서 연신을 행함으로써 분자쇄의 배향을 더욱 높이고, 강도 및 탄성률을 증가시키는 것을 목적으로 하고 있어, 결정화도가 높고 분자쇄의 배향이 높은 섬유 구조 때문에 내마모성은 향상되지 않는다. 또한, 이 기술로는 연신 온도와 연신에 제공되는 액정 폴리에스테르 섬유의 융점과의 관계는 실시예 3, 4에 명시되어 있을 뿐이지만, 연신 온도는 액정 폴리에스테르 섬유의 융점보다도 낮고, 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유를 융점 이상으로 가열하는 효과에 대해서는 어떤식으로든 시사되어 있지 않다.

또한, 액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성 향상을 위해 폴리실록산 및/또는 불소계 수지를 섬유 표면에 부착시키고, 100 ℃ 내지 300 ℃에서의 건조 또는 350 ℃ 이상에서의 가열 소성을 행하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 11 참조). 그러나, 이 기술에서는 건조 또는 소성을 위해 고온에서의 처리를 행하고 있지만, 이는 부착시킨 폴리실록산 및/또는 불소계 수지를 이탈하기 어렵게 하기 위한 처리로, 처리하는 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서의 융점과의 관계의 기재는 없으며, 구조 변화에 의해 섬유 자체의 내마모성을 향상시키는 방법은 아니다.

한쪽 액정 폴리에스테르의 세섬도화에 관해서는, 고상 중합에 기인하는 문제, 방사에 기인하는 문제의 2개가 있다. 고상 중합에 기인하는 문제란, 패키지 상태에서의 고상 중합에 있어서 단섬유 섬도의 세섬도화에 따라 비표면적이 증가하기 때문에 단섬유간의 접촉점이 증가하여 융착이 발생하기 쉬워지고, 결함이 증가하는 문제이다. 방사에 기인하는 문제란, 토출량을 감소시켰 때의 방사기내 체류 시간 증가에 따른 분해, 열화에 의한 제사성(製絲性) 불량, 태세 이상의 문제, 방사 속도를 고속화했을 때의 제사 불안정에 의한 제사성 불량, 태세 이상의 문제이다.

고상 중합에서의 융착 억제에 관한 것으로, 특허 문헌 12에서는 0.16 내지 0.5 g/cc의 권취 밀도로 권취한 패키지를 열 처리하는 방법이 제안되어 있다. 이에 따라 어느 정도의 융착은 회피할 수 있지만, 총섬도가 낮은 섬유를 처리하는 경우에는 융착의 영향을 해소할 수 없다. 또한, 특허 문헌 13에는 총섬도가 50 데니어(55.5 dtex) 이상인 액정 폴리에스테르모노필라멘트의 고상 중합시의 권취 밀도 를 0.3 g/cc 이상으로 하는 것이 기재되어 있지만, 중합 반응 효율에 관한 기재는 있지만 고상 중합시의 융착에 대해서는 기재되어 있지 않다.

그런데, 개질된 액정 폴리에스테르의 섬유화에 대하여, 특정 조성의 액정 폴리에스테르를 이용하고, 도입부가 테이퍼인 노즐로 용융 방사를 행함으로써 고상 중합을 행하지 않고도 고강도화할 수 있는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 14 참조). 그러나, 상기 기술에서 얻어지고 있는 섬도는 최소로도 19 dtex이고, 특정 조성의 액정 폴리에스테르에 있어서의 세섬도화는 달성되어 있지 않다. 또한 상기 기술에서는 강도는 높지만, 고상 중합을 행하지 않기 때문에 열 치수 안정성이나 탄성률에 대해서는 떨어진다는 문제가 있다. 또한 상기 기술에서 이용하고 있는 테이퍼 노즐로는 유선이 불안정해지기 때문인지 제사 안정성이 떨어지고, 소량의 샘플은 얻어지지만 장시간의 제사는 곤란하며, 특히 세섬도화에 중요시되는 방사 속도의 고속화시에 제사성이 더욱 떨어진다는 문제가 있다. 또한 특허 문헌 12에서는 고상 중합을 행한 예도 개시되어 있지만, 단섬유 섬도는 51 dtex로 굵고, 세섬도화했을 때의 고상 중합에 있어서의 융착 개선의 기술에 대해서는 어떤식으로든 시사되어 있지 않다.

비특허 문헌 1: 기술 정보 협회편, "액정 중합체의 개질과 최신 응용 기술"(2006)(제235페이지 내지 제256페이지)

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-229815호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-239137호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-119976호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-119977호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)60-231815호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)61-152810호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)61-170310호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)5-148707호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)8-158151호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (소)50-43223호 공보(제2 페이지)

특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)11-269737호 공보(제3 페이지)

특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (소)61-225312호 공보(제1 페이지)

특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (평)4-333616호 공보(제4 페이지)

특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2006-89903호 공보(제1 페이지)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 과제는 고강도, 고탄성률, 우수한 내열성이라는 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 직물의 특징을 손상시키지 않고 제직성, 직물 품질을 향상시키는 것으로, 이 때문에 내마모성, 길이 방향의 균일성이 우수하고, 단섬유 섬도가 작은 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유에 특정 조건의 열 처리 를 실시함으로써 섬유 배향을 유지한 상태에서 결정성을 저하시킴으로써 상기한 과제를 해결할 수 있고, 특히 내마모성이 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 특정 조성의 액정 폴리에스테르를 이용하고, 추가로 용융 방사, 고상 중합 등의 제사 조건을 개선함으로써 상기한 과제를 해결할 수 있고, 특히 단섬유 섬도의 세섬도화와 길이 방향의 균일성 향상을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.

특히 본 발명자들은 어떤 특정 조성의 액정 폴리에스테르를 이용하고, 용융 방사, 고상 중합을 행한 후, 추가로 특정 조건의 열 처리를 실시함으로써 섬유 배향을 유지한 상태에서 결정성을 저하시키는 것으로 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 제1 발명은 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 강도가 12.0 cN/dtex 이상인 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유이다.

본 발명의 제2 발명은 액정 폴리에스테르 섬유를 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+10 ℃ 이상의 온도로 열 처리하는 것을 특징으로 하는 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이다.

본 발명의 제3 발명은, 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV), (V)로 이루어지는 액정 폴리에스테르를 포함하고, 하기 조건 1 내지 4를 만족시키는 것을 특 징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유이다.

조건 1: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25만 이상 150만 이하.

조건 2: 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 융해 열량(ΔHm1)이 5.0 J/g 이상.

조건 3: 단섬유 섬도가 18.0 dtex 이하.

조건 4: 강도가 13.0 cN/dtex 이상.

본 발명의 제4 발명은, 액정 폴리에스테르를 용융 방사하여 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를 얻은 후, 총섬도가 1 dtex 이상 500 dtex 이하인 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를, 권취 밀도가 0.01 g/cc 이상 0.30 g/cc 미만인 섬유 패키지로서 보빈 상에 형성하고, 상기 패키지를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법에 따르면, 고강도, 고탄성률, 우수한 내열성이라는 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유의 특징을 갖고, 또한 내마모성, 길이 방향의 균일성이 우수하며, 단섬유 섬도가 작은 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지기 때문에, 특히 내마모성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐 아니라, 직편(織編) 등 섬유의 고차 가공에서의 공정 통과성이 우수하고, 직밀도의 고밀도화, 직물 두께의 감소, 제직성, 직물 품질을 향상시킬 수 있기 때문에, 특히 하이메쉬 직물을 필요로 하는 필터, 스크린 견직물 용도에 대하여 성능 향상을 위해 직밀도의 고밀도화(고메쉬화), 직물 두께의 감소, 개구부(오프닝)의 대면적화, 개구부의 결점 감소, 제직성 향상을 달성할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 제1 발명인, 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에서 이용되는 액정 폴리에스테르란, 용융시에 이방성 용융상(액정성)을 형성할 수 있는 폴리에스테르이다. 이 특성은 예를 들면, 액정 폴리에스테르를 포함하는 시료를 핫스테이지에 올려 놓고, 질소 분위기하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 편광하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르로는, 예를 들면 a. 방향족 옥시카르복실산의 중합물, b. 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 지방족 디올의 중합물, c. a와 b의 공중합물 등을 들 수 있지만, 고강도, 고탄성률, 고내열을 위해서는 지방족 디올을 이용하지 않는 전체 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 여기서 방향족 옥시카르복실산으로는 히드록시벤조산, 히드록시나프토에산 등, 또는 상기 방향족 옥시카르복실산의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산 등, 또는 상기 방향족 디카르복실산의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디올로는 하이드로퀴논, 레조르신, 디옥시디페닐, 나프탈렌디올 등, 또는 상기 방향족 디올의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있고, 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 바람직한 예로는 p-히드록시벤조산 성분과 4,4'-디히드록시비페닐 성분과 하이드로퀴논 성분과 테레프탈산 성분 및/또는 이소프탈산 성분이 공중합된 것, p-히드록시벤조산 성분과 6-히드록시2-나프토에산 성분이 공중합된 것, p-히드록시벤조산 성분과 6-히드록시2-나프토에산 성분과 하이드로퀴논 성분과 테레프탈산 성분이 공중합된 것 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어지는 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구조 단위란 중합체의 주쇄에 있어서의 반복 구조를 구성할 수 있는 단위를 가리킨다.

이 조합에 의해 분자쇄는 적절한 결정성과 비직선성 즉 용융 방사 가능한 융점을 갖게 된다. 따라서 중합체의 융점과 열 분해 온도 사이에서 설정되는 방사 온도에 있어서 양호한 제사성을 갖게 되어 길이 방향에 균일한 섬유가 얻어지고, 또한 적절한 결정성을 갖기 때문에 섬유의 강도, 탄성률을 높일 수 있다.

또한, 구조 단위 (II), (III)과 같은 부피가 크지 않고, 직선성이 높은 디올을 포함하는 성분을 조합하는 것이 중요하고, 이 성분을 조합함으로써 섬유 중에서 분자쇄는 질서 정연한 구조를 취함과 동시에, 결정성이 과도하게 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있다. 이에 따라 높은 강도, 탄성률이 얻어질 뿐 아니라, 열 처리를 실시함으로써 특히 우수한 내마모성도 얻어지는 것이다.

또한, 상기한 구조 단위 (I)은 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대하여 40 내지 85 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 68 내지 75 몰％이다. 이러한 범위로 함으로써 결정성을 적절한 범위로 할 수 있어 높은 강도, 탄성률이 얻어지며, 또한 융점도 용융 방사 가능한 범위가 된다.

구조 단위 (II)는 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대하여 60 내지 90 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 몰％이다. 이러한 범위로 함으로써 결정성이 과도히 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있기 때문에, 내마모성이 우수하고, 추가로 열 처리를 실시함으로써 내마모성을 보다 높일 수 있다.

구조 단위 (IV)는 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대하여 40 내지 95 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 몰％이다. 이러한 범위로 함으로써 중합체의 융점이 적절한 범위가 되고, 중합체의 융점과 열 분해 온도 사이에서 설정되는 방사 온도에 있어서 양호한 제사성을 갖게 되어 단섬유 섬도가 가늘고, 길이 방향에 균일한 섬유가 얻어진다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 각 구조 단위의 바람직한 범위는 이하와 같다. 이 범위 중에서 상기한 조건을 만족시키도록 조성을 조정함으로써 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 얻어진다.

구조 단위 (I): 45 내지 65 몰％

구조 단위 (II): 2 내지 18 몰％

구조 단위 (III): 3 내지 10 몰％

구조 단위(IV): 5 내지 20 몰％

구조 단위 (V): 2 내지 15 몰％

또한, 본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르에는 상기 구조 단위 이외에 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산(1,4-시클로헥산디카르복실산) 등의 지환식 디카르복실산, 클로로하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논 등의 방향족 디올 및 p-아미노페놀 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 5 몰％ 정도 이하의 범위에서 공중합시킬 수도 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 5 중량％ 정도 이하의 범위에서 폴리에스테르, 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 방향족 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 반방향족 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 중합체를 첨가할 수도 있고, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에틸케톤, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 9T, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리에스테르 99M 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 이들 중합체를 첨가하는 경우, 그의 융점은 액정 폴리에스테르의 융점 ±30 ℃ 이내로 하는 것이 제사성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 금속 산화물, 카올린, 실리카 등의 무기물이나, 착색제, 무광택제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 형광 증백제, 말단기 밀봉제, 상용화제 등의 각종 첨가제를 소량 함유할 수도 있다.

본 발명의 섬유의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라 함)은 25만 이상 150만 이하인 것이 바람직하다. 25만 이상의 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 탄성률, 신도, 내마모성을 갖는다. 분자량은 높을수록 강도, 탄성률, 신도, 내마모성이 향상되기 때문에, 30만 이상이 바람직하고, 35만 이상이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 150만 정도이다. 또한 본 발명에서 말하는 분자량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다.

본 발명의 섬유는, 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 이 측정법에 있어서의 Tm1은 섬유의 융점을 나타내고, 피크 형상은 그의 면적이 넓을수록, 즉 융해 열량 ΔHm1이 클수록 결정화도가 높고, 또한 그의 반치폭이 좁을수록 결정의 완전성은 높다고 할 수 있다. 액정 폴리에스테르는 방사한 후 고상 중합을 실시함으로써 Tm1이 상승, ΔHm1이 증가, 반치폭은 감소하고, 결정화도, 결정의 완전성이 높아짐으로써 섬유의 강도, 탄성률의 증가, 내열성이 향상된다. 한편 내마모성이 악화되지만, 이는 결정의 완전성이 높아짐으로써, 결정부와 비정질부의 구조차가 현저해지기 때문에, 그 계면에서 파괴가 발생하기 때문인 것으로 생각된다. 그래서 본 발명에서는, 고상 중합한 섬유의 특징인 높은 Tm1, 높은 강도와 탄성률, 내열성을 유지한 상태에서, 피크 반치폭을 고상 중합하지 않은 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 15 ℃ 이상이라는 값으로 증가시킴으로써 결정의 완전성을 저하시키고, 섬유 전체가 유연화되며, 파괴의 기점이 되는 결정/비정질의 구조차가 감소함으로써 내마모성을 높일 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 Tm1에 있어서의 피크 반치폭의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 도달할 수 있는 상한은 80 ℃ 정도이다.

또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 흡열 피크는 1개이지만, 고상 중합이 불충분한 경우 등 섬유 구조에 의해서는 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 피크 반치폭은 각각의 피크의 반치폭을 합계한 값으로 한다.

또한, 본 발명의 섬유는 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 실질적으로 발열 피크가 보이지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 발열 피크가 보이지 않는다는 것은, 발열량이 3.0 J/g 이상, 바람직하게는 1.0 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 J/g 이상의 피크가 보이지 않는 것을 의미하고, 베이스 라인이 미소하거나 완만한 변동은 피크라고 간주하지 않는다. 발열 피크가 보이는 것은 결정성 고분자가 비정질 상태로 섬유에 포함되는 경우이지만, 발열 피크가 보이지 않음으로써 섬유는 액정 폴리에스테르의 특성을 충분히 발휘할 수 있어 강도, 탄성률, 내열성이 우수하고, 특히 열 치수 안정성이 우수하다.

본 발명의 섬유의 융점(Tm1)은 290 ℃ 이상이 바람직하고, 300 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 310 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 높은 융점을 가짐으로써 섬유로서의 내열성이 우수하다. 섬유의 고융점화를 달성하기 위해서는, 고융점의 액정 폴리에스테르 중합체를 제사하는 등의 방법이 있지만, 특히 높은 강도, 탄성률을 갖고, 추가로 길이 방향의 균일성이 우수한 섬유를 얻기 위해서는 용융 방사한 섬유를 고상 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 융점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 400 ℃ 정도이다.

또한, 융해 열량 ΔHm1의 절대값은 액정 폴리에스테르의 구성 단위의 조성에 따라 변화하지만, 6.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. ΔHm1이 6.0 J/g 이하로 저하됨으로써 결정화도는 저하되고 섬유 전체가 유연화되며, 파괴의 기점이 되는 결정/비정질의 구조차가 감소함으로써 내마모성이 향상된다. ΔHm1은 낮을수록 내마모성은 향상되기 때문에 5.0 J/g 이하가 보다 바람직하고, 5.0 J/g 미만이 더욱 바람직하다. 또한 ΔHm1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 높은 강도, 탄성률을 얻기 위해서는 0.5 J/g 이상이 바람직하고, 1.0 J/g 이상이 보다 바람직하며, 2.0 J/g 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 J/g 이상이 특히 바람직하다.

분자량이 25만 이상으로 높음에도 불구하고, ΔHm1이 6.0 J/g 이하로 낮은 것은 놀라운 일이다. 분자량이 25만 이상인 액정 폴리에스테르는 융점을 초과하여도 점도가 현저히 높아 유동하지 않고 용융 방사가 곤란하기 때문에, 이러한 고분자량의 액정 폴리에스테르 섬유는 저분자량의 액정 폴리에스테르를 용융 방사하고, 이 섬유를 고상 중합함으로써 얻어진다. 액정 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하면 분자량이 증가하고 강도, 탄성률, 내열성은 향상되며, 동시에 결정화도도 높아져 ΔHm1이 증가한다. 결정화도가 높아지면 강도, 탄성률, 내열성은 더욱 향상되지만, 결정부와 비정질부의 구조차가 현저해지고, 그 계면이 파괴되기 쉬워져 내마모성은 저하되어 버린다. 이에 대하여 본 발명에서는 고상 중합한 섬유 중 하나의 특징인 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도와 탄성률, 내열성을 유지함과 동시에, 고상 중합을 하지 않은 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 낮은 결정화도 즉 낮은 ΔHm1을 가짐으로써 내마모성을 향상시킬 수 있는 것이다.

종래 기술에서도 서술한 바와 같이 액정 폴리에스테르 섬유와 굴곡성 열가소성 수지를 조합함으로써 내마모성을 향상시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있지만, 거기에는 액정 폴리에스테르 그 자체의 내마모성 향상이 곤란하다는 배경이 있다. 그러나 본 발명에서는 실질적으로 액정 폴리에스테르만으로 이루어지는 섬유를, 구조 변화 즉 결정화도를 저하시킴으로써 내마모성 향상을 달성한다는 점에서 기술적 진보가 있다.

이러한 섬유 구조를 달성할 수 있으면, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구조의 균일화, 생산성의 향상을 위해서는 후술하는 바와 같은 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 연속적으로 주행시키면서, 그 액정 폴리에스테르 섬유의 Tm1+10 ℃ 이상에서 열 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유는, 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)의 관측 후, Tm1+20 ℃의 온도에서 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 50 ℃까지 일단 냉각했을 때의 발열 피크(Tc)에서의 결정화 열량(ΔHc)이, 50 ℃까지 냉각한 후 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm2)에 있어서의 융해 열량(ΔHm2)에 대하여 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 2.0배 이상이 보다 바람직하며, 3.0배 이상이 더욱 바람직하다. 이 측정에 있어서의 ΔHc는 섬유를 융해한 후의 냉결정화 거동을 나타내지만, 특히 고상 중합을 실시한 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 분자량이 증가하고 있고, 또한 결정성, 결정화도도 높아져 있기 때문에 융해 후에도 분자쇄가 완전히 무질서화되는 것은 곤란하다. 따라서 고상 중합을 실시한 섬유에서는 냉각 과정에서 결정화하기 쉽고, ΔHc가 커진다. 한편, ΔHm2는 냉각 과정에서 생성된 결정의 융해, 재결정을 반복한 후의 가장 고온에서의 융해 피크이고, 조성이 동일하면 분자량이나 결정성, 결정화도의 영향은 작다. 따라서 ΔHc가 ΔHm2에 대하여 1.0배 이상으로 큰 경우에는 섬유는 분자량이 충분히 크고, 또한 결정성, 결정화도도 높아져 있으며, 높은 강도와 탄성률, 내열성을 발현할 수 있는 것이다. 또한 ΔHc의 ΔHm2에 대한 비율은 과도히 크면 결정성, 결정화도가 지나치게 높아지고, 내마모성의 향상이 어려워지기 때문에 5.0배 이하가 바람직하다.

본 발명의 섬유의 Tc는 조성에 따라 변화하지만, 내열성을 높이기 위해서는 240 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 260 ℃ 이상 300 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. ΔHc는 지나치게 낮으면 결정성, 결정화도의 저하 때문에 강도, 탄성률이 저하되고, 과도하게 크면 결정성이 지나치게 높아져, 내마모성의 향상이 어려워지기 때문에 2.0 J/g 이상 5.0 J/g 이하가 바람직하고, 3.0 J/g 이상 5.0 J/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 상기한 측정 조건에 있어서의 냉각시의 발열 피크는 1개이지만, 고상 중합 후의 열 처리 등에 의한 구조 변화에 의해서는 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 ΔHc는 각각의 피크의 ΔHc를 합계한 값으로 한다.

또한, 본 발명의 섬유의 Tm2는 조성에 따라 변화하지만, 내열성을 높이기 위해서는 300 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 310 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320 ℃ 이상이다. ΔHm2는 과도하게 크면 결정성이 지나치게 높아져, 내마모성의 향상이 어려워지기 때문에 2.0 J/g 이하가 바람직하며, 1.5 J/g 이하가 보다 바람직하고, 1.0 J/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 상기한 측정 조건에서의 냉각 후 재승온시의 흡열 피크는 1개이지만, 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 ΔHm2는 각각의 피크의 ΔHm2를 합계한 값으로 한다.

본 발명의 효과를 더욱 높이는 중요한 기술은 Tm1에 있어서의 피크 반치폭을 15 ℃ 이상, 또한 ΔHc를 ΔHm2에 대하여 1.0배 이상이 되도록 섬유 구조를 제어하는 것이다. ΔHc를 ΔTm2에 대하여 1.0배 이상으로 함으로써, 고상 중합을 실시한 섬유와 마찬가지의 강도, 탄성률, 내열성을 갖고, 또한 Tm1에 있어서의 피크 반치폭을 15 ℃ 이상으로 함으로써 결정의 완전성을 저감시키고, 내마모성을 향상시킬 수 있는 것이다.

본 발명의 섬유의 강도는 12.0 cN/dtex 이상이고, 14.0 cN/dtex 이상이 바람직하며, 16.0 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 18.0 cN/dtex 이상이 특히 바람직하다. 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 30.0 cN/dtex 정도이다. 또한 본 발명에서 말하는 강도란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도를 가리킨다.

또한, 탄성률은 500 cN/dtex 이상이 바람직하고, 600 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 700 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 탄성률 1200 cN/dtex 정도이다. 또한 본 발명에서 말하는 탄성률이란 JISL1013:1999에 기재된 초기 인장 저항도를 가리킨다.

강도, 탄성률이 높음으로써 로프, 텐션멤버 등의 보강용 섬유, 스크린 인쇄용 메쉬 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 세섬도도 높은 강력을 발현시킬 수 있기 때문에 섬유 재료의 경량화, 박물화(薄物化)를 달성할 수 있고, 제직 등 고차 가공 공정에서의 실 절단도 억제할 수 있다. 본 발명의 섬유에 있어서는 ΔHc가 ΔHm2에 대하여 1.0배 이상임으로써 높은 강도, 탄성률이 얻어진다.

본 발명의 섬유의 단섬유 섬도는 18.0 dtex 이하가 바람직하다. 단섬유 섬도를 18.0 dtex 이하로 가늘게 함으로써, 섬유의 품질이나 부피가 향상되어 섬유의 가공성이 향상되고, 표면적이 증가하기 때문에 접착제 등의 약액과의 밀착성이 높아진다는 특성을 갖고, 추가로 모노필라멘트로 이루어지는 견직물로 하는 경우는 두께를 얇게 할 수 있고, 직밀도를 높게 할 수 있으며, 오프닝(개구부의 면적)을 넓게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 단섬유 섬도는 보다 바람직하게는 10.0 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 dtex 이하이다. 또한, 단섬유 섬도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한으로는 1 dtex 정도이다.

또한, 본 발명의 섬유의 섬도 변동률은 30 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 본 발명에서 말하는 섬도 변동률이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 섬도 변동률이 30 ％ 이하임으로써 길이 방향의 균일성이 높아지고, 섬유의 강력(강도와 섬도의 곱) 변동도 작아지기 때문에, 섬유 제품의 결함이 감소할 뿐 아니라, 모노필라멘트의 경우에는 직경 변동이 작아지기 때문에, 견직물로 했을 때의 오프닝(개구부의 면적)의 균일성이 높아져 견직물의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 섬유의 강력 변동률은 20 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 강력이란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도의 측정에 있어서의 절단시의 강도를 가리키고, 강력 변동률이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 강력 변동률이 20 ％ 이하임으로써 길이 방향의 균일성이 높아지고, 섬유의 강력(강도와 섬도의 곱) 변동도 작아지기 때문에, 섬유 제품의 결함이 감소할 뿐 아니라, 저강도 부분에 기인하는 고차 가공 공정에서의 실 절단도 억제할 수 있다.

본 발명의 섬유의 신도는 1.0 ％ 이상이 바람직하고 2.0 ％ 이상이 보다 바람직하다. 신도가 1.0 ％ 이상임으로써 섬유의 충격 흡수성이 높아지고, 고차 가공 공정에서의 공정 통과성, 취급성이 우수할 뿐 아니라, 충격 흡수성이 높아지기 때문에 내마모성도 높아진다. 또한, 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 10 ％ 정도이다.

본 발명의 섬유의 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률(이하, 압축 탄성률이라 함)은 0.30 GPa 이하가 바람직하고, 0.25 GPa 이하가 바람직하다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 인장 방향으로는 높은 강도, 탄성률을 갖지만, 압축 탄성률이 낮음으로써, 고차 가공 공정, 또는 방직기로 섬유가 가이드나 바디에 가압될 때에 그의 접촉 면적을 확대시켜, 하중을 분산하는 효과가 발현된다. 이 효과에 의해 섬유에 대한 가압 응력은 저하되어 내마모성이 향상된다. 압축 탄성률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 GPa 이상이면 섬유가 눌려져 변형되지 않고 제품의 품질을 손상시키지 않는다. 또한, 본 발명에서 말하는 압축 탄성률이란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다.

본 발명의 섬유의 복굴절률(Δn)은 0.250 이상 0.450 이하가 바람직하고, 0.300 이상 0.400 이하가 보다 바람직하다. Δn이 이 범위이면 섬유축 방향의 분자 배향은 충분히 높아, 높은 강도, 탄성률이 얻어진다.

본 발명의 섬유는, 광각 X선 회절에 있어서 섬유축에 대하여 적도선 방향의 2θ=18 내지 22°에 관측되는 피크의 반치폭(Δ2θ)이 1.8°이상인 것이 바람직하고, 2.0°이상이 보다 바람직하며, 2.2°이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정성 고분자에서는 일반적으로 결정 크기의 감소에 따라 Δ2θ 정도 커지지만, 액정 폴리에스테르로는 회절을 부여하는 것이 페닐렌환의 스택킹이기 때문에 스택킹의 혼란의 기여가 크면 Δ2θ가 커진다고 생각된다. 액정 폴리에스테르로는 고상 중합에 따라 스택킹 구조가 안정화되어 결정화하기 때문에 Δ2θ가 감소된다. Δ2θ가 1.8°이상으로 큼으로써 결정성은 저하되고 섬유 전체가 유연화되며, 파괴의 기점이 되는 결정/비정질의 구조차가 감소됨으로써 내마모성이 향상된다. Δ2θ의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 4.0°정도이다. 또한 본 발명에서 말하는 Δ2θ란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다.

본 발명에서 얻어지는 섬유에는 표면 평활성 향상, 내마모성 향상에 의한 공정 통과성 향상 등을 위해 유분이 부착되어 있는 것이 바람직하고, 유분 부착량은 섬유 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상이 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 유분 부착량이란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 유분은 많을수록 그 효과는 높아지기 때문에, 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 단 유분이 지나치게 많으면 섬유끼리의 접착력이 높아지고, 주행 장력이 불안정해지며, 가이드 등에 유분이 퇴적하여 공정 통과성이 악화되고, 때로는 제품에 혼입되어 결점이 되는 등의 문제를 야기시키기 때문에, 10 중량％ 이하가 바람직하고, 6 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 4 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 부착시키는 유제 종류는 섬유에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서는, 고상 중합에서의 융착 방지와 표면 평활성 향상의 효과를 모두 겸비한 폴리실록산계 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 섬유에의 도포가 용이한 상온에서 액체상인 폴리실록산계 화합물(이른바 실리콘 오일), 특히 수에멀전화에 알맞게 환경 부하가 낮은 폴리디메틸실록산계 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부착된 유분에 폴리실록산계 화합물을 포함하는 것의 판정은, 본 발명에 있어서는 실시예에 기재된 방법으로 행한다.

본 발명의 섬유의 세라믹 소재와의 찰과에 대한 강도의 지표가 되는 내마모성 C는 10회 이상이 바람직하고, 20회 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서 말하는 내마모성 C란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 내마모성 C가 10회 이상임으로써 액정 폴리에스테르 섬유의 고차 가공 공정에서의 피브릴화를 억제할 수 있고, 가이드류에 대한 피브릴의 퇴적이 감소하기 때문에 세정, 교환 주기를 길게 할 수 있을 뿐 아니라, 모노필라멘트로 이루어지는 견직물에 있어서는 피브릴이 견직물에 직립됨에 의한 개구부의 클로깅을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 섬유는, 금속 소재와의 찰과에 대한 강도의 지표가 되는 내마모성 M이 10 초 이상이 되는 것이 바람직하고, 15 초 이상이 보다 바람직하며, 20 초 이상이 더욱 바람직하고, 30 초 이상이 특히 바람직하다. 본 발명에서 말하는 내마모성 M이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 내마모성 M이 10 초 이상임으로써 액정 폴리에스테르 섬유의 고차 가공 공정, 특히 제직 공정에서의 바디와의 찰과에 의한 피브릴화를 억제할 수 있고, 공정 통과성이 향상될 뿐 아니라, 금속 가이드류에 대한 피브릴의 퇴적이 감소하기 때문에 세정, 교환 주기를 길게 할 수 있다.

본 발명의 섬유는 폭 넓은 필라멘트수로 할 수 있다. 필라멘트수의 상한은 특별히 없지만, 섬유 제품의 박물화, 경량화를 위해서는 필라멘트수 50 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 특히 필라멘트수가 1인 모노필라멘트는 세섬도, 단섬유 섬도의 균일성이 강하게 요구되는 분야이기 때문에 본 발명의 섬유는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도·고탄성률, 고내열의 특징을 가지면서, 내마모성이 개선된 것으로, 일반산업용 자재, 토목·건축 자재, 스포츠 용도, 방호의, 고무 보강 자재, 전기 재료(특히, 텐션멤버로서), 음향 재료, 일반의료 등의 분야에서 널리 이용된다. 유효한 용도로는 스크린 견직물, 필터, 로프, 네트, 어망, 컴퓨터 리본, 인쇄 기판용 바탕천, 초지용의 캠버스, 에어백, 비행선, 돔용 등의 바탕천, 라이더 수트, 낚시줄, 각종 라인(요트, 패러글라이더, 기구, 연실), 블라인드 코드, 망창용 지지 코드, 자동차나 항공기내 각종 코드, 전기 제품이나 로보트의 힘 전달 코드 등을 들 수 있으며, 특히 유효한 용도로서 공업 자재용 직물 등에 이용하는 모노필라멘트를 들 수 있고, 그 중에서도 고강도, 고탄성률, 세섬도화의 요구가 강하고, 제직성 향상, 직물 품질 향상을 위해 내마모성을 필요로 하는 스크린 견직물용 모노필라멘트에 가장 바람직하다.

이어서 본 발명의 제2 발명인, 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법, 구체적으로는 액정 폴리에스테르 섬유의 열 처리 방법에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에서 이용되는 액정 폴리에스테르란, 가열하여 용융했을 때에 광학적 이방성(액정성)을 나타내는 중합체이고, 상술한 액정 폴리에스테르와 동등하다. 또한 다른 성분의 공중합, 이종 중합체의 첨가, 첨가제의 사용도 상술한 바와 같이 발명의 주지를 손상시키지 않는 소량이면 관계없다.

본 발명의 열 처리에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라 함)은 25만 이상 150만 이하인 것이 바람직하다. 25만 이상의 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 신도, 융점이 되어 열 처리에서의 주행 안정성이 높아져 실 절단을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 열 처리를 실시한 후에도 높은 강도, 탄성률, 신도, 내마모성을 갖는다. 분자량은 높을수록 열 처리에서의 주행 안정성, 처리 후의 강도, 탄성률, 신도, 내마모성은 향상되기 때문에, 30만 이상이 바람직하고, 35만 이상이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 150만 정도이다. 또한 본 발명에서 말하는 분자량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다.

열 처리에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유는, 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 320 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 높은 융점을 가짐으로써 열 처리 온도를 높여도 안정적인 처리가 가능해져 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 열 처리 후의 내열성도 향상된다. 또한, 융점은 과도하게 높으면 열 처리의 효과가 발현되기 어려워지기 때문에 400 ℃ 이하가 바람직하고, 350 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, Tm1에 있어서의 융해 열량 ΔHm1은 5.0 J/g 이상이 바람직하고, 6.0 J/g 이상이 보다 바람직하며, 7.0 J/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한 Tm1에서의 피크 반치폭은 15 ℃ 미만이 바람직하다. ΔHm1이 클수록 결정성, 결정화도가 높고, 또한 Tm1에서의 피크 반치폭이 작을수록 결정의 완전성이 높아 강도, 탄성률이 높기 때문에 열 처리에 있어서의 장력을 높일 수 있고, 주행 안정성이 향상될 뿐 아니라, 열 처리 후의 섬유에서도 높은 강도, 탄성률을 유지할 수 있다. 또한, ΔHm1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 제공할 수 있는 상한으로는 20 J/g 정도이고, 피크 반치폭의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 제공할 수 있는 하한으로는 3 ℃ 정도이다.

또한, 열 처리에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유는 단섬유 섬도가 18.0 dtex 이하인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도를 18.0 dtex 이하로 가늘게 함으로써, 섬유 단면 내는 보다 균일하게 열 처리할 수 있게 되고, 단면내 구조를 균일화할 수 있어 섬유 물성을 보다 높일 수 있을 뿐 아니라, 섬유의 품질이나 부피가 향상되어 섬유의 가공성이 향상되고, 표면적이 증가하기 때문에 접착제 등의 약액과의 밀착성이 높아진다는 섬유로서의 장점을 갖고, 추가로 모노필라멘트를 포함하는 견직물로 하는 경우는 두께를 얇게 할 수 있고, 직밀도를 높게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 단섬유 섬도는 보다 바람직하게는 10.0 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 dtex 이하이다. 또한, 단섬유 섬도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 제공할 수 있는 하한으로는 1 dtex 정도이다. 또한 필라멘트수에 대해서는, 필라멘트 사이의 처리의 균일성을 높이기 위해서 50 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 특히 필라멘트수가 1인 모노필라멘트는 균일한 처리가 가능해져 본 발명이 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

열 처리에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유의 강도는 14.0 cN/dtex 이상이 바람직하고, 18.0 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 20.0 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 또한 탄성률은 600 cN/dtex가 바람직하고, 700 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 800 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 강도란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도를 가리키고, 탄성률이란 초기 인장 저항도의 것을 가리킨다. 강도, 탄성률이 높음으로써 열 처리에 있어서의 장력을 높일 수 있어 주행 안정성이 향상될 뿐 아니라, 열 처리 후의 섬유에 있어서도 높은 강도, 탄성률을 유지할 수 있다. 강도, 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 제공할 수 있는 상한으로는 강도 30 cN/dtex, 탄성률 1200 cN/dtex 정도이다.

또한, 열 처리에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유의 섬도 변동률은 30 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 또한 강력 변동률은 20 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 강력이란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도의 측정에서의 절단시의 강도를 가리키고, 섬도 변동률, 강력 변동률이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 섬도 변동률, 강력 변동률이 작은 섬유를 이용함으로써 처리 불균일, 용단이 경감되고, 처리 온도를 높일 수 있다.

열 처리에 제공하는 섬유의 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률(이하, 압축 탄성률이라 함)은 1.00 GPa 이하가 바람직하고, 0.50 GPa 이하가 보다 바람직하며, 0.35 GPa 이하가 더욱 바람직하다. 압축 탄성률이 낮음으로써 내마모성은 향상되기 때문에, 열 처리에 제공하는 섬유의 압축 탄성률은 낮은 것이 바람직하다. 압축 탄성률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 GPa 이상이면 섬유가 눌려져 변형되지 않고 제품의 품질을 손상시키지 않는다. 또한, 본 발명에서 말하는 압축 탄성률이란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다.

열 처리에 제공하는 섬유의 복굴절률(△n)은 0.250 이상 0.450 이하가 바람직하고, 0.300 이상 0.400 이하가 보다 바람직하다. △n이 이 범위이면 섬유축 방향의 분자 배향은 충분히 높고, 높은 강도, 탄성률이 얻어진다.

열 처리에 제공하는 섬유는 광각 X선 회절에 있어서 섬유축에 대하여 적도선 방향의 2θ=18 내지 22°에 관측되는 피크의 반치폭(Δ2θ)이 1.8°미만인 것이 바람직하고, 1.6°이하가 보다 바람직하다. Δ2θ가 1.8°미만으로 작음으로써 결정성은 높고, 강도, 탄성률이 높기 때문에 공정 통과성, 열 처리에서의 주행 안정성이 높아질 뿐 아니라, 열 처리 후의 섬유에서도 높은 강도, 탄성률을 유지할 수 있다. Δ2θ의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 하한으로는 0.8°정도이다. 또한, 본 발명에서 말하는 Δ2θ란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다.

열 처리에 제공하는 섬유에는 표면 평활성 향상, 내마모성 향상에 의한 공정 통과성 향상 등을 위해 유분이 부착되어 있는 것이 바람직하고, 유분 부착량은 섬유 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 유분 부착량이란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 유분은 많을수록 그의 효과는 높아지기 때문에, 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 단 유분이 지나치게 많으면 섬유끼리의 접착력이 높아지고, 주행 장력이 불안정하게 되어 용단이 발생하며, 가이드 등에 유분이 퇴적하여 공정 통과성이 악화되고, 열 처리 중에서의 발연에 의해 생산성이 악화되는 등의 문제를 야기시키기 때문에, 10 중량％ 이하가 바람직하고, 6 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 4 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 부착되어 있는 유제 종류는 섬유에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서는, 고상 중합에서의 융착 방지와 표면 평활성 향상의 효과를 모두 겸비한 폴리실록산계 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 섬유에의 도포가 용이한 상온에서 액체상인 폴리실록산계 화합물(이른바 실리콘 오일), 특히 수에멀전화에 알맞게 환경 부하가 낮은 폴리디메틸실록산계 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부착된 유분에 폴리실록산계 화합물을 포함하는 것의 판정은, 본 발명에 있어서는 실시예에 기재된 방법으로 행한다.

열 처리에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 길이 방향의 구조 및 물성의 균일화(특히 결함 감소), 생산성 향상을 위해서는, 후술하는 바와 같은 액정 폴리에스테르를 용융 방사한 후, 낮은 권취 밀도의 섬유 패키지를 형성하고, 이를 고상 중합하여 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이러한 액정 폴리에스테르 섬유에 상기 섬유의 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+10 ℃ 이상의 온도로 열 처리를 실시한다. 또한, 여기서 말하는 Tm1은 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다. Tm1은 섬유의 융점이지만, 액정 폴리에스테르 섬유에 융점 +10 ℃ 이상의 고온으로 열 처리를 실시함으로써 내마모성은 크게 향상되고, 단섬유 섬도가 작은 경우에 그의 효과는 현저해진다.

배경 기술에도 예를 든 바와 같이 액정 폴리에스테르와 같이 강직한 분자쇄는 완화 시간이 길고, 표층이 완화되는 시간 중에 내층도 완화되어 섬유가 용융되어 버린다. 이 때문에, 액정 폴리에스테르 섬유에 알맞은 내마모성 향상 기술을 검토한 바, 액정 폴리에스테르의 경우, 분자쇄를 완화시키는 것이 아닌 가열에 의해 섬유 전체의 결정화도, 결정의 완전성을 저하시킴으로써 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 결정성을 저하시키기 위해서는 섬유를 융점 이상으로 가열할 필요가 있지만, 열가소성 합성 섬유에 있어서는 이러한 고온에서는, 특히 단섬유 섬도가 작은 경우에는 강도, 탄성률이 저하되고, 또한 열변형, 용융되어 버린다. 액정 폴리에스테르에서도 이러한 거동은 보이지만, 본 발명자들은 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유로는 분자량 증가에 의해 완화 시간은 매우 길어져 있기 때문에 분자 운동성이 낮고, 융점 이상의 고온에서 열 처리하여도 단시간이면, 분자쇄의 배향을 유지한 상태에서 결정화도를 저하시킬 수 있고, 강도, 탄성률의 저하가 작은 것을 발견하였다.

이에 따라 특히 단사 섬도가 작은 액정 폴리에스테르 섬유에 대하여, 열 처리 조건을 검토한 바 Tm1+10 ℃ 이상의 열 처리를 단시간 동안 행함으로써, 액정 폴리에스테르 섬유의 강도, 탄성률, 내열성을 크게 손상시키지 않고 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 발견한 것이다.

열 처리 온도는 Tm1+10 ℃ 이상으로 함으로써 섬유의 내마모성이 향상된다. 열 처리 온도가 높을수록 내마모성은 향상되기 때문에, 처리 온도는 Tm1+40 ℃ 이상이 바람직하고, Tm1+60 ℃ 이상이 보다 바람직하며, Tm1+80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 처리 온도의 상한은 섬유가 용단하는 온도이고, 장력, 속도, 단섬유 섬도, 처리 길이에 따라 다르지만 Tm1+300 ℃ 정도이다.

또한, 종래에서도 액정 폴리에스테르 섬유의 열 처리를 행하는 예는 있지만, 액정 폴리에스테르는 융점 이하의 온도에서도 응력에 의해 열변형(유동)하기 때문에 융점 이하로 행하는 것이 일반적이다. 열 처리라는 점에서는 액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합이 있지만, 이 경우에도 처리 온도는 섬유의 융점 이하로 하지 않으면 섬유가 융착, 용단되어 버린다. 고상 중합의 경우, 처리에 따라 섬유의 융점이 상승하기 때문에, 최종 고상 중합 온도는 처리 전의 섬유의 융점 이상이 되는 경우가 있지만, 그 경우에도 처리 온도는 처리되어 있는 섬유의 융점, 즉 열 처리 후의 섬유의 융점보다도 낮다.

본 발명에 있어서의 열 처리는 고상 중합을 행하는 것이 아닌, 고상 중합에 의해서 형성된 치밀한 결정 부분과 비정질 부분의 구조차를 감소시키는 것, 즉 결정화도를 저하시킴으로써 내마모성을 높이는 것이다. 따라서 열 처리 온도는 열 처리에 의해 Tm1이 변화하여도, 변화 후 섬유의 Tm1+10 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서 열 처리 온도는 처리 후 섬유의 Tm1+10 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Tm1+40 ℃ 이상이 보다 바람직하며, Tm1+60 ℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, Tm1+80 ℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 별도의 열 처리로서 액정 폴리에스테르 섬유의 열 연신이 있지만, 열 연신은 고온에서 섬유를 긴장시키는 것으로, 섬유 구조는 분자쇄의 배향이 높아지고, 강도, 탄성률은 증가하며, 결정화도, 결정의 완전성은 유지한 상태에서, 즉 ΔHm1은 높은 상태에서, Tm1의 피크 반치폭은 작은 상태이다. 따라서 내마모성이 떨어지는 섬유 구조가 되고, 결정화도를 저하(ΔHm1 감소), 결정의 완전성을 저하(피크 반치폭 증가)시켜 내마모성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 본 발명의 열 처리와는 다르다. 또한, 본 발명의 열 처리에서는 결정화도가 저하되기 때문에, 강도, 탄성률은 증가하지 않는다.

가열 방법은 분위기를 가열하여 열전달에 의해 섬유를 가열하는 방법, 레이저나 적외선을 이용하여 복사 가열하는 방법 등이 있지만 블록 또는 플레이트 히터를 이용한 슬릿 히터에 의한 가열은 분위기 가열, 복사 가열의 효과를 모두 겸비하고, 처리의 안정성을 높이기 때문에 바람직하다.

열 처리는 섬유를 연속적으로 주행시키면서 행하는 것이 섬유간의 융착을 방지하고, 처리의 균일성을 높이기 때문에 바람직하다. 이 때 피브릴의 발생을 방지하고, 또한 균일한 처리를 행하기 위해서는 비접촉 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 패키지상으로 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 이용하는 경우에는, 패키지로부터 섬유를 해서하면서 연속 처리할 수도 있고, 그 때에는 해서에 의한 고상 중합 패키지의 붕괴를 방지하고, 또한 경미한 융착을 박리할 때의 피브릴화를 억제하기 위해서 고상 중합 패키지를 회전시키면서, 회전축과 수직 방향(섬유 주회 방향)으로 실을 해서하는, 이른바 가로채기에 의해 해서하는 것이 바람직하고, 또한 고상 중합 패키지의 회전은 자유 회전이 아닌 적극 구동에 의해 회전시키는 것이 패키지로부터의 실 이탈 장력을 감소시키고 피브릴화를 보다 억제시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 열 처리는 해서한 섬유를 일단 권취한 후, 재차 해서하면서 행할 수도 있다.

처리 시간은 짧으면 내마모성이 향상되지 않기 때문에 0.01 초 이상이 바람직하고, 0.1 초 이상이 보다 바람직하다. 처리 시간의 상한은 설비 부하를 작게 하기 위해서, 또한 처리 시간이 길면 분자쇄의 배향이 완화되어 강도, 탄성률을 저하시키기 때문에 5.0 초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 초 이하이다.

연속 처리할 때의 섬유의 장력은 과도히 높으면 열에 의한 용단이 발생하기 쉽고, 또한 과도한 장력이 가하진 상태에서 열 처리를 행하는 경우, 결정화도의 저하가 작고 내마모성의 향상 효과가 낮아지기 때문에, 될 수 있는 한 저장력으로 하는 것이 바람직하다. 이 점에서 열 연신과는 분명히 다르다. 그러나, 장력이 낮으면 섬유의 주행이 불안정해져 처리가 불균일해지기 때문에, 0.001 cN/dtex 이상 1.0 cN/dtex 이하가 바람직하고, 0.01 cN/dtex 이상 0.5 cN/dtex 이하가 보다 바람직하며, 0.1 cN/dtex 이상 0.3 cN/dtex 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 연속으로 열 처리하는 경우, 장력은 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 적절하게 스트레치 및 릴렉스를 가할 수도 있다. 그러나, 장력이 지나치게 낮으면 섬유의 주행이 불안정해져 처리가 불균일해지기 때문에, 릴렉스율은 2 ％ 이하가 바람직하다. 또한, 장력이 높으면 열에 의한 용단이 발생하기 쉽고, 또한 과도한 장력이 가해진 상태에서 열 처리를 행하는 경우, 결정화도의 저하가 작고 내마모성의 향상 효과가 낮아지기 때문에, 스트레치율은 열 처리 온도에 따라서도 다르지만, 10 ％ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 3 ％ 미만이다.

처리 속도는 처리 길이에 따라서도 다르지만 고속일수록 고온 단시간 처리가 가능해지고, 내마모 향상 효과가 높아지기 때문에 10 m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 m/분 이상, 더욱 바람직하게는 100 m/분 이상이다. 처리 속도의 상한은 섬유의 주행 안정성으로부터 1000 m/분 정도이다.

처리 길이는 가열 방법에 따라서도 다르지만, 블록, 플레이트 히터를 이용한 비접촉 가열의 경우에는 균일한 처리를 행하기 위해서 10 mm 이상이 바람직하고, 100 mm 이상이 보다 바람직하며, 500 mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한 처리 길이가 과도하게 길면 히터 내부에서의 실 흔들림에 의해 처리 불균일, 섬유의 용단이 발생하기 때문에 3000 mm 이하가 바람직하고, 2000 mm 이하가 보다 바람직하며, 1000 mm 이하가 더욱 바람직하다.

열 처리를 실시한 후에, 공정 유제를 추유(追油)하는 것은 바람직한 실시 형태이다. 열 처리에 있어서는 상술한 바와 같이 유분이 지나치게 붙어 있는 것은 바람직하지 않기 때문에, 열 처리에 제공하는 섬유에는 필요량 하한 정도의 유분을 부착시키고, 열 처리 후에 후속 공정 이후의 공정 통과성, 또한 방직기에서의 제직성을 향상시키기 위한 유분을 부착시키는 것이 생산성 향상을 위해 바람직하다.

본 발명의 열 처리에 의해 얻어지는 섬유의 특성은, 제1 발명인 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유와 동등하다. 여기서 본 발명의 열 처리에 의한 섬유 구조 변화에 대해서 열 처리 전후에서의 섬유 특성의 차이로부터 서술한다.

본 발명의 열 처리는 섬유의 융점 이상의 고온에서 단시간의 열 처리를 실시하는 것으로, 결정화도는 저하되지만 배향은 완화되지 않는다. 이는 열 처리에 의해 ΔHm1은 감소, Tm1에 있어서의 반치폭은 증가, Δ2θ는 증가하지만, Δn은 거의 변화하지 않는다는 구조 변화에 나타나 있다. 또한 처리 시간이 짧기 때문에 분자량은 변화하지 않는다. 결정화도의 저하는 역학 특성의 대폭적인 저하를 야기시키는 것이 일반적이고, 본 발명의 열 처리에 있어서도 강도, 탄성률은 증가하지 않고 저하되지만, 본 발명의 방법에서는 높은 분자량과 배향을 유지하기 위해서 높은 강도, 탄성률을 유지하고, 또한 높은 융점(Tm1) 즉 내열성을 유지하는 것이다. 또한 열 처리에 의해 압축 특성은 저하된다. 내마모성 향상은 결정성 저하에 의해 섬유 전체가 유연화하고, 또한 파괴의 기점이 되는 결정/비정질의 구조차가 감소하는 것이 요인이지만, 압축 특성의 저하에 의한 하중 분산 효과에 의해서 내마모성은 더욱 높아지는 것이다.

따라서, 본 발명의 열 처리에 있어서는 열 처리 전후에 강도, 탄성률을 증가시키지 않는 것이 바람직하다. 강도, 탄성률이 증가하는 열 처리를 행한 경우, 결정화도가 상승하거나 또는 저하가 작거나, 또는 강직한 분자쇄가 섬유축 방향으로 더욱 배향하고, 섬유축 수직 방향으로 약하고, 피브릴화하기 쉬운 섬유 구조가 되는 것보다 강도, 탄성률을 증가시키지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 액정 폴리에스테르 섬유는, 열 처리에 제공하기 전의 섬유의 ΔHm1과 열 처리에 의해 얻어진 섬유의 ΔHm1로부터 계산된 융해 열량 저하율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하며, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 융해 열량 저하율이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다.

이어서 본 발명의 제3 발명인 강도, 탄성률, 내열성, 길이 방향의 균일성, 내마모성이 우수하고 특히 세섬도인 액정 폴리에스테르 섬유, 구체적으로는 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 섬유에 이용되는 액정 폴리에스테르란, 용융시에 이방성 용융상을 형성할 수 있는 폴리에스테르이고, 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어진다. 또한, 본 발명에 있어서 구조 단위란 중합체의 주쇄에서의 반복 구조를 구성할 수 있는 단위를 가리킨다.

본 발명에 있어서 중요한 기술은 이 5 성분의 조합이다. 제1 발명에서 서술한 바와 같이 이 5 성분의 조합에 의해 섬유 중에서 분자쇄는 질서 정연한 구조를 취함과 동시에, 결정성이 과도하게 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있다. 이에 따라 높은 강도, 탄성률에 추가로 우수한 내마모성도 얻어지는 것이다. 또한, 각각의 구조 단위의 바람직한 비율은 상술한 바와 같다. 또한 다른 성분의 공중합, 이종 중합체의 첨가, 첨가제의 사용도 상술한 바와 같고, 발명의 주지를 손상시키지 않는 소량이면 관계없다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라 기재함)은 25만 이상 150만 이하이다. 25만 이상의 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 신도, 탄성률을 갖고 직물 성능이 향상될 뿐 아니라, 특히 세섬도화했을 때에는 충격 흡수성이 높아져 고차 공정에서의 실 절단을 억제할 수 있고, 내마모성도 향상된다. 또한 융점도 높기 때문에 우수한 내열성을 갖는다. 분자량은 높을수록 이들 특성은 향상되기 때문에, 30만 이상이 바람직하고, 35만 이상이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 150만 정도이다. 또한 본 발명에서 말하는 분자량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다.

본 발명의 섬유는 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 융해 열량(ΔHm1)이 5.0 J/g 이상이고, 6.0 J/g 이상이 바람직하고, 7.0 J/g 이상이 더욱 바람직하다. ΔHm1은 섬유의 결정화의 정도를 나타내고, ΔHm1이 클수록 결정화도가 높으며, 섬유의 강도, 탄성률이 증가, 내열성이 향상되기 때문에, 직물 등 제품으로 한 경우의 역학 특성, 내열성을 높일 수 있고, 특히 세섬도화했을 때의 공정 통과성을 향상시킬 수 있다. ΔHm1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 20 J/g 정도이다.

또한, 본 발명의 섬유는 Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 ℃ 미만이다. 이 측정법에 있어서의 피크 반치폭은 결정의 완전성을 나타내고, 반치폭이 낮을수록 결정의 완전성은 높다고 할 수 있다. 결정의 완전성이 높음으로써 섬유의 강도, 탄성률이 증가, 내열성이 향상되고, 직물 등 제품으로 한 경우의 역학 특성, 내열성을 높일 수 있으며, 특히 세섬도화했을 때의 공정 통과성을 향상시킬 수 있다. 피크 반치폭의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한으로는 3 ℃ 정도이다.

또한, 본 발명의 섬유는 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 융해 열량(ΔHm1)이 Tm1의 관측 후, Tm1+20 ℃의 온도로 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 50 ℃까지 일단 냉각하고, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm2)에 있어서의 융해 열량(ΔHm2)에 대하여 3.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다.

이 측정법에 있어서 ΔHm1은 섬유의 결정화의 정도를 나타내고, ΔHm2는 섬유를 구성하는 액정 폴리에스테르가 한번 용융하고, 냉각 고화한 후의 재승온 과정에서 결정화한 정도를 나타낸다. ΔHm1이 ΔHm2에 대하여 3.0배 이상임으로써 섬유의 결정화도는 충분히 높아져 있고, 높은 강도, 탄성률이 얻어진다. 단 과도하게 결정화도가 높으면 섬유의 인성이 손상되어 가공성을 악화시키기 때문에, ΔHm1은 ΔHm2에 대하여 15.0배 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 상기한 측정 조건에 있어서의 승온시 및 재승온시의 흡열 피크는 1개이지만, 고상 중합 조건 등에 의한 구조 변화에 의해서는 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 ΔHm1은 승온 과정에서의 모든 흡열 피크의 융해 열량을 합계한 값으로 하고, ΔHm2는 재승온 과정에서의 모든 흡열 피크의 융해 열량을 합계한 값으로 한다. ΔHm1을 상기한 범위로 하기 위해서는, 생산성의 관점에서 용융 방사한 섬유를 고상 중합하는 것이 바람직하고, 생산성을 더욱 높이기 위해서는 섬유를 패키지 상태에서 고상 중합하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 섬유의 융점(Tm1)은 300 ℃ 이상이 바람직하고, 310 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 320 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 높은 융점을 가짐으로써 내열성, 열 치수 안정성이 우수하다. 섬유의 고융점화를 달성하기 위해서는, 고융점의 액정 폴리에스테르 중합체를 제사하는 등의 방법이 있지만, 특히 높은 강도, 탄성률을 갖고, 길이 방향의 균일성이 더욱 우수한 섬유를 얻기 위해서는 용융 방사한 섬유를 고상 중합하는 것이 바람직하다.

또한, Tm2는 섬유의 배향이나 결정화도가 높을수록 높아지는 경향이지만, 섬유를 구성하는 액정 폴리에스테르 중합체의 융점이 강하게 반영된다. 따라서 Tm2가 높을수록 중합체의 내열성은 높고, 본 발명의 섬유에 있어서 Tm2는 290 ℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 310 ℃ 이상이다. 또한, Tm1, Tm2의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 400 ℃ 정도이다.

본 발명의 섬유의 단섬유 섬도는 18.0 dtex 이하이다. 단섬유 섬도를 18.0 dtex 이하로 가늘게 함으로써, 섬유의 품질이나 부피가 향상되어 섬유의 가공성이 향상되고, 표면적이 증가하기 때문에 접착제 등의 약액과의 밀착성이 높아진다는 특성을 가질 뿐 아니라, 모노필라멘트로 이루어지는 견직물로 하는 경우는 두께를 얇게 할 수 있고, 직밀도를 높게 할 수 있으며, 오프닝(개구부의 면적)을 넓게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 단섬유 섬도는 바람직하게는 10.0 dtex 이하이고, 보다 바람직하게는 7.0 dtex 이하이다. 또한, 단섬유 섬도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한으로는 1 dtex 정도이다.

본 발명의 섬유의 강도는 13.0 cN/dtex 이상이고, 18.0 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 20.0 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 또한 탄성률은 600 cN/dtex가 바람직하고, 700 cN/dtex 이상이 보다 바람직하며, 800 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 강도란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도를 가리키고, 탄성률이란 초기 인장 저항도의 것을 가리킨다. 강도, 탄성률이 높음으로써 직물 등 제품으로 한 경우의 역학 특성을 높일 수 있고, 특히 세섬도화했을 때의 공정 통과성을 향상시킬 수 있다. 강도, 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로는 강도 30 cN/dtex, 탄성률 1200 cN/dtex 정도이다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 섬도 변동률은 30 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 또한 강력 변동률은 20 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 여기서 말하는 강력이란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도의 측정에서의 절단시의 강도를 가리키고, 섬도 변동률, 강력 변동률이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 섬도 변동률, 강력 변동률이 작은 섬유를 이용함으로써 결함이 적고, 길이 방향으로 균일해지기 때문에 공정 통과성이 향상되고, 직물로 했을 때의 결점도 감소한다.

본 발명의 섬유의 금속 소재와의 찰과에 대한 강도의 지표가 되는 내마모성 M은 3 초 이상이 되는 것이 바람직하고, 5 초 이상이 되는 것이 보다 바람직하며, 10 초 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 말하는 내마모성 M이란 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 내마모성 M이 3 초 이상임으로써 액정 폴리에스테르 섬유의 고차 가공 공정에서의 피브릴화를 억제할 수 있고, 공정 통과성을 향상시킬 수 있으며, 가이드류에 대한 피브릴의 퇴적이 감소하기 때문에 세정, 교환 주기를 길게 할 수 있는 등의 이점을 갖는다.

또한, 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률, 복굴절률(△n), 광각 X선 회절에 있어서 섬유축에 대하여 적도선 방향의 2θ=18 내지 22°에 관측되는 피크의 반치폭(Δ2θ), 유분 부착량, 유제 종류의 바람직한 범위는 본 발명의 제2 발명에서 서술한 "열 처리에 제공하는 섬유"와 동등하다.

본 발명의 섬유는 폭넓은 필라멘트수로 할 수 있다. 필라멘트수의 상한은 특별히 없지만, 섬유 제품의 박물화, 경량화를 위해서는 필라멘트수 50 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 섬유가 특히 적합한 것은 모노필라멘트이다. 모노필라멘트로 이루어지는 필터나 인쇄용 스크린 견직물의 고성능화에는 직밀도 증가, 오프닝 영역의 증가가 특히 요구되고 있고, 이 때문에 세섬도화 및 제직성 확보를 위한 고강도화가 특히 강하게 요구되고 있다. 그러나 세섬도화, 고강도화뿐이면 세섬도화 액정 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하면 얻을 수 있지만, 종래의 액정 폴리에스테르로는 내마모성이 떨어지고, 또한 세섬도화에 따른 고상 중합에서의 융착 증가에 의해 결함이 발생하기 때문에 길이 방향의 균일성, 공정 통과성이 떨어지는 것이었다. 본 발명의 섬유는 중합체의 특성에 의해 제직에 견딜 수 있는 내마모성을 갖고, 또한 길이 방향의 균일성이 우수함으로써 공정 통과성도 향상시킬 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예를 상세히 설명한다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 공지된 제조 방법에 준하여 제조할 수 있고, 예를 들면 이하의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있지만, 이 때, 상술한 구조 단위 (I) 내지 (V)가 조건을 만족시키도록 각 단량체의 사용량을 조정할 필요가 있다.

(1) p-아세톡시벤조산 등의 아세톡시카르복실산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠 등의 방향족 디히드록시 화합물의 디아세틸화물과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 탈아세트산 축중합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(2) p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 무수 아세트산을 반응시켜서 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(3) p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 디페닐에스테르로부터 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(4) p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐카르보네이트를 반응시켜, 각각 디페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 가하고, 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

그 중에서도 p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 무수 아세트산을 반응시켜 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물의 합계 사용량과 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 합계 사용량은 실질적으로 등몰이다. 무수 아세트산의 사용량은 p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논의 페놀성 수산기의 합계의 1.12 당량 이하인 것이 바람직하고, 1.10 당량 이하인 것이 보다 바람직하며, 하한에 대해서는 1.0 당량 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르를 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조할 때에는, 액정 폴리에스테르가 용융하는 온도에서 감압하에 반응시키고, 중축합 반응을 완료시키는 용융 중합법이 바람직하다. 예를 들면, 소정량의 p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 무수 아세트산을 교반 날개, 유출관을 구비하고, 하부에 토출구를 구비한 반응 용기 중에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열하여 수산기를 아세틸화시킨 후, 액정성 수지의 용융 온도까지 승온하고, 감압에 의해 중축합하여 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다. 아세틸화시키는 조건은, 통상 130 내지 300 ℃의 범위, 바람직하게는 135 내지 200 ℃의 범위에서 통상 1 내지 6 시간, 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 범위에서 2 내지 4 시간 동안 반응시킨다. 중축합시키는 온도는 액정 폴리에스테르의 용융 온도, 예를 들면 250 내지 350 ℃의 범위이고, 바람직하게는 액정 폴리에스테르 중합체의 융점 +10 ℃ 이상의 온도이다. 중축합시킬 때의 감압도는 통상 13.3 내지 2660 Pa이고, 바람직하게는 1330 Pa 이하, 보다 바람직하게는 665 Pa 이하이다. 또한, 아세틸화와 중축합은 동일한 반응 용기로 연속하여 행할 수도 있지만, 아세틸화와 중축합을 상이한 반응 용기에서 행할 수도 있다.

얻어진 중합체는, 그것이 용융하는 온도에서 반응 용기 내를 예를 들면, 대개 0.1±0.05 MPa로 가압하고, 반응 용기 하부에 설치된 토출구로부터 스트랜드상으로 토출할 수 있다. 용융 중합법은 균일한 중합체를 제조하기 위해서 유리한 방법이고, 가스 발생량이 보다 적은 우수한 중합체를 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르를 제조할 때에, 고상 중합법에 의해 중축합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 액정 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄하고, 질소 기류하 또는 감압하에 액정 폴리에스테르의 융점 (Tm)-5 ℃ 내지 융점(Tm)-50 ℃(예를 들면, 200 내지 300 ℃)의 범위에서 1 내지 50 시간 동안 가열하고, 원하는 중합도까지 중축합하여 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다.

단 방사에 있어서는, 고상 중합법에 의해 제조한 액정성 수지를 그대로 이용하면, 고상 중합에 의해서 발생된 고결정화 부분이 미용융으로 남아, 방사팩압의 상승이나 실 중의 이물질의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 한번 2축 압출기 등으로 혼련하여(레펠레타이즈), 고결정화 부분을 완전히 용융하는 것이 바람직하다.

상기 액정 폴리에스테르의 중축합 반응은 무촉매에서도 진행되지만, 아세트산1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산칼륨 및 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르 중합체의 융점은, 용융 방사 가능한 온도 범위를 넓게 하기 위해 바람직하게는 200 내지 380 ℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 350 ℃이며, 더욱 바람직하게는 290 내지 340 ℃이다. 또한 액정 폴리에스테르 중합체의 융점은 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 가리킨다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르 중합체의 용융 점도는 0.5 내지 200 Pa·s가 바람직하고, 특히 1 내지 100 Pa·s가 바람직하며, 방사성의 관점에서 10 내지 50 Pa·s가 보다 바람직하다. 또한, 이 용융 점도는 융점(Tm)+10 ℃의 조건으로, 어긋남 속도 1,000(1/s)의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라 기재함)은 3만 이상이 바람직하고, 5만 이상이 보다 바람직하다. 분자량을 3만 이상으로 함으로써 방사 온도에 있어서 적절한 점도를 갖고 제사성 높일 수 있으며, 분자량이 클수록 얻어지는 섬유의 강도, 신도, 탄성률은 높아진다. 또한 분자량이 지나치게 크면 점도가 높아져 유동성이 나빠지고, 결국 유동하지 않게 되기 때문에 분자량은 25만 미만이 바람직하고, 15만 미만이 보다 바람직하다.

용융 방사에 있어서, 액정 폴리에스테르의 용융 압출은 공지된 수법을 사용할 수 있지만, 중합시에 생성되는 질서 구조를 없애기 위해서 익스트루더형의 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 압출된 중합체는 배관을 경유하여 기어 펌프 등 공지된 계량 장치에 의해 계량되고, 이물질 제거의 필터를 통과한 후, 구금으로 유도된다. 이 때 중합체 배관으로부터 구금까지의 온도(방사 온도)는 액정 폴리에스테르의 융점 이상 500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점 +10 ℃ 이상, 400 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 액정 폴리에스테르의 융점 +20 ℃ 이상, 370 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 배관으로부터 구금까지의 온도를 각각 독립적으로 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 구금에 가까운 부위의 온도를 그의 상류측의 온도보다 높게 함으로써 토출이 안정된다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는, 상술한 구성 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 중합체를 이용하고, 특히 세섬도화했을 때에 저섬도 변동률의 섬유를 얻기 위한 방사 조건의 적정화가 중요하다. 상술한 구성 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 중합체는, 융점과 열 분해 온도의 온도차가 크기 때문에 폭넓은 방사 온도로 방사 가능하고, 그의 방사 온도에 있어서의 열 안정성도 높기 때문에 제사성이 양호하고, 또한 유동성도 높아 토출 후 중합체의 세화(細化) 거동이 안정되기 때문에 섬도 변동이 적고, 세섬도, 저섬도 변동률의 섬유를 얻기에는 유리하다. 그러나 단섬유 섬도 18 dtex 이하라는 세섬도의 섬유를 균일하게 얻기 위해서는, 토출시의 안정성, 세화 거동의 안정성을 더욱 높여야 하고, 공업적인 용융 방사에서는 에너지 비용의 감소, 생산성 향상을 위해 하나의 구금에 다수개의 구금 구멍을 천공하기 위해서, 각각의 구멍의 토출, 세화를 안정시킬 필요가 있다.

이를 달성하기 위해서는 구금 구멍의 공경을 작게 함과 동시에, 랜드 길이(구금 구멍의 공경과 동일한 직관부의 길이)를 길게 하는 것이 중요하다. 단 공경이 과도하게 작으면 구멍이 막히기 쉬워지기 때문에 직경 0.03 mm 이상 0.30 mm 이하가 바람직하고, 0.05 mm 이상 0.25 mm 이하가 보다 바람직하며, 0.08 mm 이상 0.20 mm 이하가 더욱 바람직하다. 랜드 길이는 과도하게 길면 압력 손실이 높아지기 때문에, 랜드 길이를 공경으로 나눈 몫으로 정의되는 L/D가 0.5 이상 3.0 이하가 바람직하고 0.8 이상 2.5 이하가 보다 바람직하며, 1.0 이상 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 또한 균일성을 유지하기 위해서 하나의 구금의 구멍수는 50 구멍 이하가 바람직하고, 40 구멍 이하가 보다 바람직하며, 20 구멍 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 구금 구멍의 바로 윗쪽에 위치하는 도입 구멍은 직경이 구금 공경의 5배 이상의 스트레이트 구멍으로 하는 것이 압력 손실을 높이지 않는다는 점에서 바람직하다. 도입 구멍과 구금 구멍의 접속 부분은 테이퍼로 하는 것이 이상 체류를 억제하는 데에 있어서 바람직하지만, 테이퍼 부분의 길이는 랜드 길이의 2배 이하로 하는 것이 압력 손실을 높이지 않고, 유선을 안정시키는 데에서 바람직하다.

구금 구멍으로부터 토출된 중합체는 보온, 냉각 영역을 통과시켜 고화시킨 후, 일정 속도로 회전하는 롤러(고데트 롤러)에 의해 인수된다. 보온 영역은 과도하게 길면 제사성이 나빠지기 때문에 구금면으로부터 200 mm까지로 하는 것이 바람직하고, 100 mm까지 하는 것이 보다 바람직하다. 보온 영역은 가열 수단을 이용하여 분위기 온도를 높이는 것도 가능하고, 그 온도 범위는 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하가 바람직하며, 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 냉각은 불활성 가스, 공기, 수증기 등을 사용할 수 있지만, 평행 또는 환상으로 분출되는 공기의 흐름을 이용하는 것이 환경 부하를 낮게 한다는 점에서 바람직하다.

인수 속도는 생산성, 단사 섬도의 감소를 위해 50 m/분 이상이 바람직하고, 300 m/분 이상이 보다 바람직하며, 500 m/분 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는 방사 온도에 있어서 바람직한 예사성(曳絲性)을 갖기 때문에 인수 속도를 고속으로 할 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르에 있어서는 예사성의 점에서 2000 m/분 정도가 된다.

인수 속도를 토출선 속도로 나눈 몫으로 정의되는 방사 드래프트는 분자 배향을 높이고, 또한 단사 섬도를 작게 하기 때문에 1 이상 500 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 이상 200 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 12 이상 100 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는 바람직한 예사성을 갖기 때문에 드래프트를 높게 할 수 있고, 세섬도화에 유리하다.

용융 방사에 있어서는 중합체의 냉각 고화로부터 권취 사이에 유제를 부여하는 것이 섬유의 취급성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 유제는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 고온에서의 고상 중합에 견딜 수 있는 폴리실록산계의 실리콘 오일 등을 주체로 한 유제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

권취는 공지된 권취기를 이용하여 팬, 치즈, 콘 등의 형태의 패키지로 할 수 있지만, 권취시에 패키지 표면에 롤러가 접촉하지 않는 팬 권취로 하는 것이 섬유에 마찰력을 제공하지 않고 피브릴화시키지 않는다는 점에서 바람직하다.

이어서, 용융 방사로 얻어진 섬유는 고상 중합되는 것이 바람직하다. 고상 중합이란, 용융 방사 섬유의 흡열 피크를 Tm1(℃)로 한 경우, 최고 도달 온도가 Tm1-60(℃) 이상이 되는 온도로 처리하고, 이에 따라 섬유의 고상 중합이 빠르게 진행되어 섬유의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 말하는 Tm1은 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 또한 최고 도달 온도는 Tm1(℃) 미만으로 하는 것이 융착 방지를 위해 바람직하다. 또한 고상 중합의 진행과 함께 액정 폴리에스테르 섬유의 융점은 상승하기 때문에, 고상 중합 온도를 시간에 따라 단계적으로 또는 연속적으로 높이는 것은, 융착을 방지함과 동시에 고상 중합의 시간 효율을 높일 수 있어 보다 바람직하다. 단 이 경우에도 고상 중합에서의 최고 도달 온도는 열 처리 후 섬유의 Tm1-60(℃) 이상 Tm1(℃) 미만으로 하는 것이 고상 중합 속도를 높이고 또한 융착을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

고상 중합은 패키지상, 얼레상, 통상(예를 들면, 금속망 등에 올려 놓고 행함), 또는 롤러 사이에서 연속적으로 사조(絲條)로서 처리하는 것도 가능하지만, 설비를 간소화할 수 있고, 생산성도 향상시킬 수 있다는 점에서 패키지상으로 행하는 것이 바람직하다.

고상 중합 시간은 고상 중합 온도에 따라서도 다르지만, 섬유의 강도, 탄성률, 융점을 충분히 높게 하기 위해서는 최고 도달 온도에서 5 시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 섬유의 강도, 탄성률, 융점 증가의 효과는 경과 시간과 함께 포화되기 때문에 100 시간 정도로 충분하고, 생산성을 높이기 위해서는 단시간이 바람직하며, 50 시간 정도로 충분하다.

패키지상으로 고상 중합을 행하는 경우, 단섬유 섬도를 가늘게 했을 때에 현저해지는 융착을 방지하는 기술이 중요해진다. 이러한 고상 중합시에, 그 설비 생산성, 생산 효율성의 관점에서, 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를, 권취 밀도가 0.01 g/cc 이상 0.30 g/cc 미만인 섬유 패키지로서 보빈 상에 형성하고, 이를 고상 중합하는 것이 바람직하다. 여기서 권취 밀도란, 패키지 외부 치수와 심재가 되는 보빈의 치수로부터 구해지는 패키지의 점유 부피 Vf(cc)와 섬유의 중량 Wf(g)로부터 Wf/Vf에 의해 계산되는 값이다. 또한 점유 부피 Vf는 패키지의 외형 치수를 실측하거나, 사진을 촬영하여 사진 상에서 외형 치수를 측정하고, 패키지가 회전 대칭인 것을 가정하여 계산함으로써 구해지는 값이고, Wf는 섬도와 권취 길이로부터 계산되는 값, 또는 권취 전후에서의 중량차에 의해 실측되는 값이다. 권취 밀도가 작을수록 패키지에 있어서의 섬유간의 밀착력이 약해지고 융착을 억제할 수 있기 때문에, 0.15 g/cc 이하가 바람직하고, 권취 밀도는 과도하게 작으면 패키지가 붕괴되기 때문에 0.03 g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 범위는 0.03 g/cc 이상, 0.15 g/cc 이하이다. 또한 취급이 가능한 총섬도 1 dtex 이상, 융착에 의한 악영향이 큰 총섬도 500 dtex 이하의 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 권취 밀도가 작은 패키지는 용융 방사에 있어서의 권취로 형성하는 경우에는, 설비 생산성, 생산 효율화가 향상되기 때문에 바람직하고, 한편 용융 방사로 권취한 패키지를 되감기하여 형성하는 경우에는, 권취 장력을 작게 할 수 있고, 권취 밀도를 보다 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 되감기에 있어서는 권취 장력을 작게 할수록 권취 밀도는 작게 할 수 있기 때문에, 권취 장력은 0.15 cN/dtex 이하가 바람직하고, 0.10 cN/dtex 이하가 보다 바람직하며, 0.05 cN/dtex 이하가 더욱 바람직하다. 권취 밀도를 낮게 하기 위해서는 패키지 형상을 정비하여 권취 장력을 안정화시키기 위해서 통상 이용되는 컨택트 롤러 등을 이용하지 않고, 섬유 패키지 표면을 비접촉의 상태로 권취하는 것이나, 용융 방사로 권취된 패키지로부터 속도 조절 롤러를 개재시키지 않고 직접 속도 제어된 권취기로 권취하는 것도 유효하다. 이들 경우, 패키지 형상을 갖추기 위해서는 트래버스 가이드와 섬유의 접점으로부터 섬유 패키지까지의 거리(프리 길이)를 10 mm 이내로 하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 되감기 속도를 500 m/분 이하, 특히 300 m/분 이하로 하는 것도 권취 밀도를 낮게 하기 위해서 유효하다. 한편, 되감기 속도는 생산성을 위해서는 높은 것이 유리하고, 50 m/분 이상, 특히 100 m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 저장력 권취에 있어서도 안정된 패키지의 형성 및 단면부의 융착을 회피하여 안정된 패키지를 형성하기 위해서는 권취 형태는 양끝에 테이퍼가 붙은 테이퍼 엔드 권취로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 테이퍼각은 60°이하가 바람직하고, 45°이하가 보다 바람직하다. 또한 테이퍼각이 작은 경우, 섬유 패키지를 크게 할 수 없어 길이의 섬유가 필요한 경우에는 1°이상이 바람직하고, 5°이상이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 테이퍼각이란 하기 수학식으로 정의된다. 또한, 권취에 있어서는 트래버스폭을 시간에 따라 주기적으로 요동시킴으로써, 취급, 해서성이 우수한 패키지가 얻어진다.

θ: 테이퍼각(°) d: 권취 두께(mm) l_i: 최내층의 스트로크(mm) l_o: 최외층의 스트로크(mm)

또한, 패키지 형성에는 와인드수도 중요하다. 여기서 말하는 와인드수란 트래버스가 절반 왕복하는 사이에 스핀들이 회전하는 횟수이고, 트래버스 절반 왕복의 시간(분)과 스핀들 회전수(rpm)의 곱으로 정의되며, 와인드수가 높은 것은 능각이 작은 것을 나타낸다. 와인드수는 작은 것이 섬유간의 접촉 면적이 작아 융착 회피에는 유리하지만, 본 발명에서 바람직한 권취 조건이 되는 저장력, 컨택트 롤 없음 등의 조건하에서는 와인드수가 높을수록 단면에서의 능직이 떨어지고, 패키지의 팽창이 경감되어 패키지 형상이 양호해진다. 이들의 점에서 와인드수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 5 이상 15 이하가 보다 바람직하다.

상기 섬유 패키지를 형성하기 위해서 이용되는 보빈은 원통 형상이 것이면 어떠한 것일 수도 있고, 섬유 패키지로서 권취할 때에 권취기에 부착하고 이를 회전시킴으로써 섬유를 권취하고, 패키지를 형성한다. 고상 중합시에는 섬유 패키지를 보빈과 일체로 처리하는 것도 가능하지만, 섬유 패키지로부터 보빈만을 빼내어 처리할 수도 있다. 보빈에 권취한 상태로 처리하는 경우, 이 보빈은 고상 중합 온도에 견딜 필요가 있어, 알루미늄이나 놋쇠, 철, 스테인리스 등의 금속제인 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 보빈에는 다수개의 구멍이 뚫려 있는 것이 중합 반응 부생물을 빠르게 제거할 수 있고 고상 중합을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 섬유 패키지로부터 보빈을 추출하여 처리하는 경우에는, 보빈외층에 외피를 장착하여 두는 것이 바람직하다. 또한, 어느 경우에도 보빈의 외층에는 쿠션재를 권취하고, 그 위에 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를 권취하는 것이 바람직하다. 쿠션재의 재질은 유기 섬유 또는 금속 섬유로 이루어지는 펠트가 바람직하고, 두께는 0.1 mm 이상 20 mm 이하가 바람직하다. 상술한 외피를 상기 쿠션재로 대용할 수도 있다.

상기 섬유 패키지의 섬유 중량은 권취 밀도가 본 발명의 범위 내가 되는 것이면 어떠한 중량일 수도 있지만, 생산성을 고려하면 0.01 kg 이상 10 kg 이하가 바람직한 범위이다. 또한, 실 길이로는 1만 m 이상 200만 m 이하가 바람직한 범위이다.

고상 중합시의 융착을 방지하기 위해서, 섬유 표면에 유분을 부착시키는 것은 바람직한 실시 형태이다. 이들 성분의 부착은 용융 방사로부터 권취 사이에 행할 수도 있지만, 부착 효율을 높이기 위해서는 되감기시에 행하거나, 또는 용융 방사로 소량을 부착시키고, 되감기시에 더욱 추가하는 것이 바람직하다.

유분 부착 방법은 가이드 급유법일 수도 있지만, 총섬도가 가는 섬유에 균일하게 부착시키기 위해서는 금속제 또는 세라믹제의 키스 롤(오일링 롤)에 의한 부착이 바람직하다. 유분의 성분으로는 고상 중합에서의 고온 열 처리로 휘발시키지 않기 위해 내열성이 높은 것이 좋고, 염이나 탈크, 스멕타이트 등의 무기 물질, 불소계 화합물, 실록산계 화합물(디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등) 및 이들 혼합물 등이 바람직하다. 그 중에서도 실록산계 화합물은 고상 중합에서의 융착 방지 효과에 추가로, 윤활 용이성도 효과를 나타내기 때문에 특히 바람직하다.

이들 성분은 고체 부착, 유분의 직접 도포도 관계없지만 부착량을 적정화하면서 균일 도포하기 위해서는 에멀전 도포가 바람직하고, 안전성의 관점에서 수에멀전이 특히 바람직하다. 따라서, 성분으로는 수용성 또는 수에멀전을 형성하기 쉬운 것이 바람직하고, 디메틸폴리실록산의 수에멀전을 주체로 하고, 이것에 염이나 수 팽윤성의 스멕타이트를 첨가한 혼합 유제가 가장 바람직하다.

섬유에의 유분의 부착량은 융착 억제를 위해서는 많은 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 바람직하며, 1.0 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 지나치게 많으면 섬유가 달라붙어 취급성을 악화시킬 뿐 아니라, 후속 공정에서 공정 통과성을 악화시키기 때문에 10.0 중량％ 이하가 바람직하고, 8.0 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 6.0 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 섬유에 대한 유분 부착량은 실시예에 기재한 수법에 의해 구해지는 값을 가리킨다.

고상 중합은 질소 등의 불활성 가스 분위기 중이나, 공기와 같은 산소 함유의 활성 가스 분위기 중 또는 감압하에서 행하는 것이 가능하지만, 설비의 간소화 및 섬유 또는 부착물의 산화 방지를 위해 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 고상 중합의 분위기는 이슬점이 -40 ℃ 이하인 저습 기체가 바람직하다.

고상 중합 후의 패키지는 그대로 제품으로서 제공할 수도 있지만, 제품 운반 효율을 높이기 위해서 고상 중합 후의 패키지를 재차 되감기하여 권취 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 고상 중합 후의 되감기에 있어서는 그 해서가 중요하고, 해서에 의한 고상 중합 패키지의 붕괴를 방지하고, 또한 경미한 융착을 박리할 때의 피브릴화를 억제하기 위해서 고상 중합 패키지를 회전시키면서, 회전축과 수직 방향(섬유 주회 방향)에 실을 해서하는, 이른바 탈취에 의해 해서하는 것이 바람직하고, 나아가 고상 중합 패키지의 회전은 자유 회전이 아닌 적극 구동에 의해 회전시키는 것이 바람직하다.

고상 중합을 행한 섬유로부터 유분을 제거하는 것은 바람직한 실시 형태이다. 고상 중합에서의 융착 억제에 대해서는 무기 물질이나 불소계 화합물, 실록산계 화합물 등의 유분 부착량이 많을수록 효과가 높지만, 고상 중합 이후의 공정이나 제직 공정에서는 유분이 지나치게 많으면 가이드, 바디에의 퇴적에 의한 공정 통과성의 악화, 퇴적물의 제품에의 혼입에 의한 결점 생성 등을 초래하기 때문에 유분 부착량은 필요 최저한까지 저하시킨 것이 바람직하다. 이 때문에 고상 중합 전에 부착시킨 유분을 고상 중합 후에 제거함으로써 융착 억제, 길이 방향의 균일성 향상과 공정 통과성 향상을 양립할 수 있다.

유분 제거 방법은 특별히 제한은 없고, 섬유를 연속적으로 주행시키면서 천이나 종이로 닦아내는 방법 등을 들 수 있지만, 섬유에 역학적인 부하를 제공하지 않고 제거 효율을 높인다는 점에서 유분이 용해 또는 분산될 수 있는 액체에 섬유를 침지하는 방법이 바람직하다. 이 때, 섬유를 연속적으로 주행시키면서 액체에 침지할 수도 있고, 섬유를 패키지의 상태로 액체에 침지할 수도 있다. 연속 주행시키면서 제거하는 방법으로는 섬유 길이 방향에 균일한 제거가 가능할 뿐 아니라, 설비를 간소화할 수 있다. 패키지의 상태로 제거하는 방법으로는 단위 시간당 처리량이 증가하기 때문에 생산성이 우수하다.

제거에 이용하는 액체는 환경 부하를 감소시키기 위해서 물로 하는 것이 바람직하다. 액체의 온도는 높은 것이 제거 효율을 높일 수 있어 40 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 단 온도가 너무 높은 경우에는 액체의 증발이 현저해지기 때문에, 액체의 비점 -10 ℃ 이하가 바람직하고, 비점 -20 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 액체에의 계면활성제의 첨가, 액체의 기포 또는 초음파 진동, 액류의 부여, 액체 중에 침지되고 있는 섬유에의 진동의 부여 등은 유분의 액체에의 용해 또는 분산 속도를 높이는 데에 있어서 특히 바람직하다.

유분 제거의 공정은 목적에 따라 적절하게 조정되지만, 고차 가공 공정이나 제직 공정에서의 섬유의 상정 통과성 향상, 내마모성 향상을 위해 유분을 어느 정도 남기는 것은 공정 간략화 상에서 바람직하다. 또한, 유분을 거의 제거한 후에, 상이한 종류의 유분을 부여하는 것도 바람직한 실시 형태이다.

최종적인 섬유에의 유분 부착량은 섬유 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상이 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 유분 부착량이란 실시예에 기재된 수법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 유분은 많을수록 공정 통과성 향상, 내마모성 향상의 효과는 높아지기 때문에 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 단 유분이 지나치게 많으면 섬유끼리의 접착력이 높아지고, 주행 장력이 불안정해지는, 가이드 등에 유분이 퇴적하여 공정 통과성이 악화되고, 때로는 제품에 혼입하여 결점이 되는 등의 문제를 야기하기 때문에 10 중량％ 이하가 바람직하고, 6 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 4 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 때 유분에 폴리디메틸실록산계 화합물을 포함하는 것이 상정 통과성 향상, 내마모성 향상을 위해 특히 바람직하다. 부착된 유분에 폴리실록산계 화합물을 포함하는 것의 판정은, 본 발명에 있어서는 실시예에 기재된 방법으로 행한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도, 고탄성률, 고내열성, 고열 치수 안정성의 특징을 유지하면서, 단섬유 섬도가 감소, 내마모성이 개선된 것이고, 일반산업용 자재, 토목·건축 자재, 스포츠 용도, 방호의, 고무 보강 자재, 전기 재료(특히, 텐션멤버로서), 음향 재료, 일반의료 등의 분야에서 널리 이용된다. 유효한 용도로는 스크린 견직물, 필터, 로프, 네트, 어망, 컴퓨터 리본, 인쇄 기판용 바탕천, 초지용의 캠버스, 에어백, 비행선, 돔용 등의 바탕천, 라이더 수트, 낚시줄, 각종 라인(요트, 패러글라이더, 기구, 연실), 블라인드 코드, 망창용 지지 코드, 자동차나 항공기내 각종 코드, 전기 제품이나 로보트의 힘 전달 코드 등을 들 수 있으며, 특히 유효한 용도로서 모노필라멘트로 이루어지는 공업자재용 직물, 그 중에서도 필터나 인쇄용 스크린 견직물을 들 수 있다.

이어서 본 발명의 제4 발명인 강도, 탄성률, 내열성, 길이 방향의 균일성, 내마모성이 우수하고 특히 세섬도인 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법, 구체적으로는 액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합 방법에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에서 이용되는 액정 폴리에스테르란, 가열하여 용융했을 때에 광학적 이방성(액정성)을 나타내는 중합체이고, 제1 발명에서 서술한 액정 폴리에스테르와 동등하다. 또한 다른 성분의 공중합, 이종 중합체의 첨가, 첨가제의 사용도 제1 발명에서 서술한 바와 같이, 발명의 주지를 손상시키지 않는 소량이면 관계없다.

본 발명에서는 이것을 용융 방사하여 액정 폴리에스테르 섬유를 얻는다. 섬유의 제조 방법의 바람직한 형태는 제3 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에서 서술한 바와 같다.

본 발명에 이용하는 섬유의 총섬도는 1 dtex 이상 500 dtex 이하이다. 총섬도를 이와 같이 가는 범위로 함으로써 직물로서의 두께를 얇게 할 수 있는 등의 이점이 생길 뿐 아니라, 스크린 인쇄용 견직물로는 하이메쉬 고오프닝 영역화가 가능해져 인쇄 정밀도를 향상시킬 수 있다. 총섬도는 가는 것이 이 이점은 크고, 100 dtex 이하가 보다 바람직하며, 50 dtex 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 섬유는 폭넓은 필라멘트수로 할 수 있다. 필라멘트수의 상한은 특별히 없지만, 총섬도를 감소시키면서 안정된 방사를 행하기 위해서는 필라멘트수 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더욱 바람직하다. 특히 필라멘트수가 1인 모노필라멘트는 세섬도 및 강력한 균일성이 강하게 요구되는 분야이기 때문에 본 발명의 수법은 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 수법 중 가장 바람직한 예는 50 dtex 이하의 모노필라멘트, 또한 18 dtex 이하의 모노필라멘트이다.

이어서, 본 발명의 용융 방사로 얻어진 섬유는 고상 중합되지만, 그의 바람직한 형태는 제3 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에서 서술한 바와 같다.

이러한 고상 중합시에, 그의 설비 생산성, 생산 효율성의 관점에서, 본 발명에서는 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를, 권취 밀도가 0.01 g/cc 이상 0.30 g/cc 미만인 섬유 패키지로서 보빈 상에 형성하고, 이를 고상 중합한다. 권취 밀도가 작을수록 패키지에 있어서의 섬유간의 밀착력이 약해지고 융착을 억제할 수 있기 때문에 0.15 g/cc 이하가 바람직하고, 권취 밀도가 과도하게 작으면 패키지가 붕괴되기 때문에 0.03 g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 범위는 0.03 g/cc 이상 0.15 g/cc 이하이다. 또한, 본 발명은 취급이 가능한 총섬도 1 dtex 이상, 융착에 의한 악영향이 큰 총섬도 500 dtex 이하의 섬유에 적용되는 것이다. 이러한 섬유 패키지의 바람직한 제조 방법도 제3 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에서 서술한 바와 같다.

또한, 본 발명에 있어서도 융착을 억제하기 위한 유분의 부착, 고상 중합 후 패키지로부터의 섬유의 해서, 또한 공정 통과성 향상을 위한 유분의 제거 등은 바람직하게 실시할 수 있지만, 그의 바람직한 제조 방법도 제3 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에서 서술한 바와 같다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 따라 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 각종 특성의 평가는 다음 방법으로 행하였다.

(1) 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(분자량)

용매로서 펜타플루오로페놀/클로로포름=35/65(중량비)의 혼합 용매를 이용하고, 액정 폴리에스테르의 농도가 0.04 내지 0.08 중량/부피％가 되도록 용해시켜 GPC 측정용 시료로 하였다. 또한, 실온 24 시간의 방치에도 불용물이 있는 경우는, 24 시간 더 정치하고, 상청액을 시료로 하였다. 이를 워터스(Waters)사 제조 GPC 측정 장치를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

칼럼: 쇼덱스(Shodex)K-806M 2개, K-802 1개

검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(2414형)

온도: 23±2 ℃

유속: 0.8 ㎖/분

주입량: 200 ㎕

(2) 액정 폴리에스테르 섬유의 Tm1, Tm1에서의 피크 반치폭, ΔHm1, Tc, ΔHc, Tm2, ΔHm2, 융해 열량 저하율, 액정 폴리에스테르 중합체의 융점

TA 인스트루먼츠(instruments)사 제조 DSC2920에 의해 시차 열량 측정을 행하고, 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 Tm1(℃)로 하고, Tm1에 있어서의 피크 반치폭(℃), 융해 열량(ΔHm1)(J/g)을 측정하였다. 계속해서, Tm1의 관측 후, Tm1+20 ℃의 온도에서 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 발열 피크의 온도를 Tc(℃)로 하고, Tc에서의 결정화 열량(ΔHc)(J/g)을 측정하였다. 계속하여 50 ℃까지 냉각하고, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크를 Tm2로 하고, Tm2에 있어서의 융해 열량(ΔHm2)(J/g)을 측정하였다.

또한, 최초 50 ℃에서 Tm1+20 ℃까지의 20 ℃/분의 승온 측정에 있어서 발열 피크의 유무를 관측하고, 피크가 보이는 경우에는 그의 발열량을 측정하였다.

융해 열량 저하율은 열 처리에 제공하기 전의 섬유의 ΔHm1과 열 처리에 의해 얻어진 섬유의 ΔHm1을 이용하여 하기 수학식에 의해 산출하였다.

융해 열량 저하율(％)=((열 처리 전후의 섬유의 ΔHm1의 차/열 처리 전의 섬유의 ΔHm1)×100)

또한, 참고예에 나타낸 액정 폴리에스테르 중합체에 대해서는 Tm1의 관측 후, Tm1+20 ℃의 온도에서 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 50 ℃까지 일단 냉각하고, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크를 Tm2로 하고, Tm2로 중합체의 융점으로 하였다.

(3) 단섬유 섬도 및 섬도 변동률

검척기로 섬유를 10 m 얼레로 감고, 그의 중량(g)을 1000배하고, 1수준당 10회의 측정을 행하여 평균값을 섬도(dtex)로 하였다. 이를 필라멘트수로 나눈 몫을 단섬유 섬도(dtex)로 하였다. 섬도 변동률은 섬도의 10회의 평균값으로부터의 최대 또는 최소값의 차의 절대값 중, 어느 하나 큰 쪽의 값을 이용하여 하기 수학식에 의해 산출하였다.

섬도 변동률(％)=((│최대값 또는 최소값-평균값│/평균값)×100)

(4) 강도, 신도, 탄성률 및 강력 변동률

JIS L1013:1999에 기재된 방법에 준하여, 시료 길이 100 mm, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로, 오리엔텍사 제조 텐실론 UCT-100을 이용하여 1수준당 10회의 측정을 행하고, 평균값을 강력(cN), 강도(cN/dtex), 신도(％), 탄성률(cN/dtex)로 하였다. 강력 변동률은 강력한 10회의 평균값으로부터의 최대 또는 최소값의 차의 절대값 중, 어느 하나 큰 쪽의 값을 이용하여 하기 수학식에 의해 산출하였다.

강력 변동률(％)=((│최대값 또는 최소값-평균값│/평균값)×100)

(5) 열팽창계수

시마즈 세이사꾸쇼사 제조 TMA-50을 이용하고, 처리 가중 0.03 cN/dtex를 섬유 축 방향에 제공하여 40 ℃에서 250 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 50 ℃에서의 시료 길이 L0과 100 ℃에서의 시료 길이 L1을 이용하여 하기 수학식으로 계산하였다.

열팽창계수(ppm/℃)=((L0-L1)/(L0×50))×10⁶

(6) 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률(압축 탄성률)

단섬유 1개를 세라믹제 등의 강성이 높은 스테이지에 정치하고, 압자의 변을 섬유와 거의 평행하게 한 상태에서, 하기 조건에 있어서 직경 방향으로 압자를 이용하여 압축 부하를 일정한 시험 속도로 가하고, 하중-변위 곡선을 얻은 후, 다음식으로부터 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률을 산출하였다.

또한 측정에 있어서는, 장치계의 변형량의 보정을 행하기 위해 시료를 놓지 않는 상태에서 하중-변위 곡선을 얻고, 이를 직선 근사하여 하중에 대한 장치의 변형량을 산출하고, 시료를 놓고 하중-변위 곡선을 측정했을 때 각각의 데이터점의 변위로부터, 그의 하중에 대한 장치의 변형량을 줄여 시료 그 자체의 변위를 구하고, 이를 이하의 산출에 이용하였다.

산출에 있어서는, 하중-변위 곡선에서 선형성이 성립되는 2점에서의 하중과 변위를 이용하여 압축 탄성률을 산출하였다. 그 저하중측의 점은 하중을 가한 초기에는 압자가 샘플 전체면에 닿지 않을 가능성이 있기 때문에, 하중 약 30 mN의 점으로 하였다. 단 여기서 정한 저하중점이 비선형 영역 내인 경우에는, 항복점을 통과하도록 하중-변위 곡선을 따라서 저하중측에 직선을 긋고, 그 직선과 변위의 어긋남이 0.1 ㎛ 이내가 되는 최소 하중의 점으로 하였다. 또한 고하중측은 하중 약 100 mN의 점으로 하였다. 또한 고하중측의 점이 항복점 하중을 초과하는 경우 에는, 저하중측의 점을 통과하도록 하중-변위 곡선을 따라서 고하중측에 직선을 긋고, 그 직선과의 변위의 어긋남이 0.1 ㎛ 이내가 되는 최대 하중의 점을 고하중측의 점으로 하였다. 또한 하기 수학식 중 l은 500 ㎛로 하여 계산을 행하고, 단섬유 반경은 시험 전에 광학 현미경을 이용하여 시료의 직경을 10회 측정하고, 이를 평균하여 구한 평균 직경을 1/2로 한 값을 이용하였다. 또한 하중-변위 곡선은 시료 1수준에 대해서 5회 측정하고, 압축 탄성률도 5회 산출하고, 이를 평균한 것을 압축 탄성률로 하였다.

P: 하중 d: 변위 E_t: 압축 탄성률 l: 압축되는 시료 길이 r: 단섬유 반경

장치: 인스트론(Instron)사 제조 초정밀 재료 시험기 모델 5848

압자: 다이아몬드제 평면 압자(1변 500 ㎛의 정방형)

시험 속도: 50 ㎛/분

샘플링 속도: 0.1 초

데이터 처리 시스템: 인스트론사 제조 "멀린(Merlin)"

측정 분위기: 실온 대기중(23±2 ℃, 50±5 ％RH)

(7) 광각 X선 회절에서의 피크 반치폭(Δ2θ)

섬유를 4 cm로 잘라내고, 그 20 mg을 칭량하여 시료로 하였다. 측정은 섬유 축 방향에 대하여 적도선 방향으로 행하고, 그 조건은 하기와 같이 하였다. 이 때 2θ=18 내지 22°에 관측되는 피크의 반치폭(Δ2θ)을 측정하였다.

X선 발생 장치: 리가꾸 덴끼사 제조 4036A2형

X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)

출력: 40 kV-20 mA

각도계: 리가꾸 덴끼사 제조 2155D형

슬릿: 2 mmφ-1°-1°

검출기: 섬광 계수기

계수 기록 장치: 리가꾸 덴끼사 제조 RAD-C형

측정 범위: 2θ=5 내지 60°

스텝: 0.05°

적산 시간: 2 초

(8) 복굴절률(Δn)

편광 현미경(올림푸스(OLYMPUS)사 제조 BH-2)을 이용하여 컨펜세터법에 의해 시료 1수준당 5회의 측정을 행하고, 평균값으로서 구하였다.

(9) 세라믹 소재에 대한 내마모성 C

직경 4 mm의 세라믹 막대 가이드(유아사 얀 가이드(주)(YUASA YARN GUIDE Co. ltd) 제조 막대 가이드: 재질 YM-99C, 경도 1800)에 접촉각 90°로 가한 섬유의 양끝을 스트로크 장치(도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 실 마찰 포함력 시험기)에 파지하고, 막대 가이드에 0.88 cN/dtex의 응력을 부여하면서(섬유에 0.62 cN/dtex의 응력이 가해지는 방향으로 부여함), 스트로크 길이 30 mm, 스트로크 속도 100회/분으로 섬유를 찰과시키고, 스트로크 횟수 1회마다 정지하여, 막대 가이 드 상의 백분 또는 섬유 표면의 피브릴의 발생이 확인된 스트로크 횟수를 측정하고, 5회 측정의 평균값으로서 구하였다. 또한, 내마모성 C의 평가는 멀티필라멘트에서도 동일한 시험법으로 행하였다.

(10) 금속 소재에 대한 내마모성 M

2.45 cN/dtex(2.5 g 중/dtex)의 하중을 가한 섬유를 수직으로 늘어뜨리고, 섬유에 대하여 수직이 되도록 직경 3.8 mm의 경질 크롬 크레이프 가공 금속 막대 가이드(유아사 얀 가이드(주) 제조 막대 가이드)를 접촉각 2.7°로 가압하고, 스트로크 길이 30 mm, 스트로크 속도 600회/분으로 가이드를 섬유 축 방향으로 찰과시키고, 실체 현미경 관찰을 행하여 막대 가이드 상 또는 섬유 표면 상에 백분 또는 피브릴의 발생이 확인되기까지의 시간을 측정하고, 7회의 측정 중 최대값 및 최소값을 제외한 5회의 평균값을 구하여 내마모성 M으로 하였다. 또한 내마모성 M의 평가는 멀티필라멘트에서도 동일한 시험법으로 행하였다.

(11) 유분 부착량, 폴리실록산계 화합물 부착의 판정

100 mg 이상의 섬유를 채취하고, 60 ℃에서 10 분간 건조시킨 후의 중량을 측정하고(W0), 섬유 중량에 대하여 100배 이상의 물에 도데실벤젠술폰산나트륨을 섬유 중량에 대하여 2.0 중량％ 첨가한 용액에 섬유를 침지시키고, 실온에서 20 분간 초음파 세정하고, 세정 후의 섬유를 수세하고, 60 ℃에서 10 분간 건조시킨 후의 중량을 측정하고(W1), 다음식에 의해 유분 부착량을 산출하였다.

(유분 부착량(중량％))=(W0-W1)×100/W1

또한, 폴리실록산계 화합물 부착의 판정은 초음파 세정 후의 용액을 채취하 고, 이를 IR 측정하고, 도데실벤젠술폰산나트륨의 술폰산기에서 유래하는 1150 내지 1250 cm^-1의 피크 강도에 대하여 폴리실록산에서 유래하는 1050 내지 1150 cm^-1의 피크 강도가 0.1배 이상 있으면 폴리실록산이 섬유에 부착되어 있다고 판단하였다.

(12) 주행 장력, 주행 응력

도레이 엔지니어링사 제조 장력계(모델 TTM-101)를 이용하여 측정하였다. 또한, 극저장력용으로는 상기 장력계를 개조한 풀스케일 5 g, 정밀도 0.01 g 측정 가능한 장력계를 이용하였다. 계측한 주행 장력은 단위를 환산하고, 처리 후 섬유의 섬도로 나눠 cN/dtex의 단위로서 주행 응력으로 하였다.

(13) 주행 안정성

열 처리 장치 입구, 출구에서의 섬유의 주행 상태를 육안으로 판정하고, 실 흔들림이 작은 경우를 ○, 실 흔들림이 큰 경우를 △, 실 절단 및 섬유의 용단이 발생한 경우를 ×로 하였다.

(14) 제직성, 직물 특성 평가(1)

레피아 방직기로 날실에 13 dtex의 폴리에스테르모노필라멘트를 이용하고, 직밀도를 날실, 씨실 모두 100개/인치(2.54 cm)로 하여 씨실을 액정 폴리에스테르 섬유로 하여 씨실 박음 시직(試織)을 행하였다. 이 때, 폭 180 cm, 길이 100 cm의 시직에 있어서, 급사구(給絲口)에의 피브릴의 퇴적에 의한 정대(停臺) 횟수로부터 제직성을 평가하고, 1회 이하를 양호(○), 2회 이상을 불량(×)으로 하였다. 또한 직물의 피브릴 혼입 개수로부터 직물 품질을 평가하고, 길이 100 cm당 2개 이하를 양호(○), 3개 이상을 불량(×)으로 하였다.

(15) 공정 통과성, 제직성, 직물 특성 평가(2)

직밀도, 박음 속도를 변경하여 (14)와 동일한 테스트를 행하고, 보다 상세한 평가를 행하였다. 급사구(세라믹 가이드)에의 피브릴, 스컴의 퇴적으로부터 공정 통과성을 평가하고, 실 절단에 의한 정대 횟수로부터 제직성을 평가하고, 직물 개구부에의 피브릴, 스컴의 혼입 개수로부터 직물 품질을 평가하였다. 각각의 판단 기준을 하기에 나타낸다. 또한 짜낸 직물의 두께는 피코크사 제조 다이얼 두께 기준을 이용하여 측정하였다.

<공정 통과성>

제직 후에도 육안으로 피브릴, 스컴의 퇴적이 인정되지 않음; 우량(◎)

제직 후에 피브릴, 스컴은 인정되지만 섬유 주행에는 지장 없음; 양호(○)

제직 후에 피브릴, 스컴이 인정되고, 섬유 주행 장력이 증가함; 불합격(△)

제직 중에 피브릴, 스컴이 인정되어, 시직을 정지함; 불량(×)

제직성

<제직성>

정대 0회 ; 우량(◎), 정대 1 내지 2회; 합격(○)

정대 3 내지 5회; 불합격(△), 정대 6회 이상; 불량(×)

<직물 품질>

0개; 우량(◎), 1 내지 2개; 양호(○), 3 내지 5개; 불합격(△), 6개 이상; 불량(×)

참고예 1

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 327 중량부, 하이드로퀴논 89 중량부, 테레프탈산 292 중량부, 이소프탈산 157 중량부 및 무수 아세트산 1433 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.08 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 330 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 330 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 2

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 907 중량부와 6-히드록시-2-나프토에산 457 중량부 및 무수 아세트산 946 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.03 몰 당량)를 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 325 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 325 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 3

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 808 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 411 중량부, 하이드로퀴논 104 중량부, 테레프탈산 314 중량부, 이소프탈산 209 중량부 및 무수 아세트산 1364 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 300 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 300 ℃로 유지하고, 1.5 시간에 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 4

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 323 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 436 중량부, 하이드로퀴논 109 중량부, 테레프탈산 359 중량부, 이소프탈산 194 중량부 및 무수 아세트산 1011 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 325 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 325 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 5

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 895 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 168 중량부, 하이드로퀴논 40 중량부, 테레프탈산 135 중량부, 이소프탈산 75 중량부 및 무수 아세트산 1011 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 365 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 365 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 6

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 235 중량부, 하이드로퀴논 89 중량부, 테레프탈산 224 중량부, 이소프탈산 120 중량부 및 무수 아세트산 1011 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분 동안 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 340 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 340 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 7

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 335 중량부, 하이드로퀴논 30 중량부, 테레프탈산 224 중량부, 이소프탈산 120 중량부 및 무수 아세트산 1011 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 305 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 305 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 8

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 268 중량부, 하이드로퀴논 69 중량부, 테레프탈산 314 중량부, 이소프탈산 30 중량부 및 무수 아세트산 1011 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 355 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 355 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa에 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 9

교반 날개, 유출관을 구비한 5 ℓ의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 268 중량부, 하이드로퀴논 69 중량부, 테레프탈산 150 중량부, 이소프탈산 194 중량부 및 무수 아세트산 1011 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 실온으로부터 145 ℃까지 30 분간 승온한 후, 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 310 ℃까지 4 시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 310 ℃로 유지하고, 1.5 시간 동안 133 Pa로 감압하고, 추가로 20 분간 반응을 계속하고, 토크가 15 kgcm에 도달하자마자 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1 MPa로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드상물로 토출하고, 절단기에 의해 페레타이즈하였다.

참고예 1 내지 9에서 얻어진 액정성 폴리에스테르의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 어느 수지도 핫스테이지에서 질소 분위기하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 편광하에서 관찰한 바 광학적 이방성(액정성)이 확인되었다. 또한, 용융 점도는 고화식 플로우 테스터를 이용하고, 온도를 융점 110 ℃, 전단 속도를 1000/s로서 측정하였다.

우선, 본 발명의 제2 발명인 액정 폴리에스테르 섬유의 열 처리 방법에 대해서 실시예 1 내지 23, 비교예 1을 이용하여 설명한다.

실시예 1

참고예 1의 액정 폴리에스테르를 이용하고, 160 ℃, 12 시간의 진공 건조를 행한 후, 오오사까 세이끼 고사꾸 가부시끼가이샤 제조 φ15 mm 단축 압출기로(히터 온도 290 내지 340 ℃) 용융 압출하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사팩에 중합체를 공급하였다. 이 때의 압출기 출구로부터 방사팩까지의 방사 온도는 345 ℃로 하였다. 방사팩으로는 금속 부직포 필터(와타나베 기이치 세이사꾸쇼사 제조 WLF-10)를 이용하여 중합체를 여과하고, 공경 0.13 mm, 랜드 길이 0.26 mm의 구멍을 5개 갖는 구금으로부터 토출량 3.0 g/분(단공당 0.6 g/분)으로 중합체를 토출하였다.

토출한 중합체는 40 mm의 보온 영역을 통과시킨 후, 환상 냉각풍에 의해 사조의 외측에서 냉각하여 고화시킨 후, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 유제를 부여하여 5필라멘트 모두 1200 m/분의 제1 고데트 롤에 인수하였다. 이 때의 방사 드래프트는 32이다. 이를 동일한 속도인 제2 고데트 롤을 개재시킨 후, 5 필라멘트 중 4개는 흡입건으로 흡인하고, 나머지 1개를 댄서암을 통하여 팬 와인더(권취 패키지에 접촉하는 컨택트 롤 없음)를 이용하여 팬의 형상으로 권취하였다. 약 100 분의 권취 시간 가운데, 실 절단은 발생하지 않고 제사성은 양호하였다. 또한 유분 부착량은 1.0 중량％였다. 방사 조건, 방사 섬유 물성을 하기 표 2에 나타낸다.

이 방사 섬유 패키지로부터 섬유를 세로 방향(섬유 주회 방향에 대하여 수직 방향)으로 해서하고, 속도 조절 롤러를 개재시키지 않고, 속도를 일정하게 한 권취기(가미쓰 세이사꾸쇼사 제조 ET-68S 속도 조절 권취기)로 되감기를 행하였다. 또한, 되감기의 심재에는 스테인리스 제조의 구멍 뚫린 보빈에 케이블러펠트(용량 280 g/㎡, 두께 1.5 mm)를 권취한 것을 이용하고, 되감기시의 장력은 0.05 cN/dtex로 하고, 권취량은 2만 m로 하였다. 또한 패키지 형태는 테이퍼각 20°의 테이퍼 엔드 권취로 하고, 테이퍼 폭 조정 기구의 개조에 의해 트래버스폭을 항상 요동시키도록 하였다. 이와 같이 하여 권취한 패키지의 권취 밀도는 0.08 g/㎤였다.

이를 밀폐형 오븐을 이용하여 실온으로부터 240 ℃까지는 약 30 분간 승온하고, 240 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 4 ℃/시간 동안 295 ℃까지 승온하고, 추가로 295 ℃에서 15 시간 동안 유지하는 조건으로 고상 중합을 행하였다. 또한 분위기는 제습 질소를 유량 25 NL/분으로 공급하고, 오븐 내가 가압이 되지 않도록 배기구로부터 배기시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 고상 중합 패키지를 인버터 모터에 의해 회전할 수 있는 송출하여 장치에 장착하고, 섬유를 가로 방향(섬유 주회 방향)에 급사 속도 약 100 m/분으로 송전하면서 권취기(가미쓰 세이사꾸쇼사 제조 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 물성을 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 이 액정 폴리에스테르 섬유의 △n은 0.35이고 높은 배향을 갖고 있었다.

이 섬유를 세로 방향(섬유 주회 방향에 대하여 수직 방향)으로 해서하면서, 슬릿 폭 5.6 mm의 실릿 히터를 이용하고, 히터와 비접촉으로서 주행시키면서 열 처리를 행한 후, 권취기(가미쓰 세이사꾸쇼사 제조 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다.

처리 온도, 처리 속도의 조건 및 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 물성을 하기 하기 표 4에 나타내지만, 섬유의 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 2 내지 7, 비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고상 중합 후의 섬유를 이용하고, 처리 온도, 처리 속도, 처리 길이를 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리를 행하였다. 주행 장력이 낮은 경우(실시예 3), 처리 온도가 높은 경우(실시예 4, 6), 처리 길이가 긴 경우(실시예 7)에는 실 흔들림이 커졌지만 실 절단, 용단은 발생하지 않아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유 물성을 표 4에 함께 나타낸다. 처리 온도가 섬유의 Tm1 이하인 비교예 1에서는 처리 전의 섬유에 비하여 내마모성이 향상되지 않지만, Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시한 실시예 2 내지 7에서는 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 8, 9

실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고상 중합 후의 섬유를 이용하고, 처리 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 하고, 슬릿 히터 전후로 1.03배, 1.07배의 스트레치(스트레치율 3 ％, 7 ％)를 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리를 행하였다. 1.07배의 스트레치를 가한 실시예 9에서는 실 흔들림이 커졌지만 실 절단, 용단은 발생하지 않아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유 물성을 표 4에 기재하고 있지만, 열 처리시에 스트레치를 가하여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8은, 실시예 8보다도 스트레치율이 높고, 주행 장력이 큰 실시예 9의 섬유에 비하여 융해 열량 저하율이 크고, 내마모성 향상의 효과도 크다.

실시예 10 내지 12

토출량, 구금 공경, 랜드 길이, 방사 속도를 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 되감기, 고상 중합 및 해서를 행하였다(표 3). 또한 열 처리 온도, 처리 길이, 처리 속도를 표 4에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리를 행하였다. 실 흔들림은 작고 주행은 안정적이었다.

얻어진 섬유 물성도 표 4에 기재하고 있지만, 상이한 단섬유 섬도의 섬유여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 13, 14

토출량, 구금 구멍수를 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 방사를 행하고, 10필라멘트를 합쳐 권취하여 방사 섬유를 얻었다(실시예 13). 또한 토출량, 구금 구멍수를 표 2에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 방사를 행하여 36필라멘트를 합쳐 권취하여 방사 섬유를 얻었다(실시예 14). 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 되감기, 고상 중합, 해서를 행하였다(표 3). 또한 열 처리 온도, 처리 길이, 처리 속도를 하기 표 5에 기재한 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리를 행하여 액정 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 섬유 물성을 표 5에 나타내지만 멀티필라멘트여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 15 내지 23

참고예 2 내지 9의 액정 폴리에스테르를 이용하고, 방사 온도를 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 용융 방사, 되감기를 행하였다. 고상 중합의 온도 및 시간은 실온으로부터 220 ℃까지는 약 30 분간 승온하고, 220 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 4 ℃/시간 동안 표 3에 기재된 최종 온도까지 승온하고, 추가로 최종 온도로 15 시간 동안 유지하는 조건으로 하였다.

그 후, 처리 온도, 처리 속도를 표 5에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 해서, 열 처리를 행하였다. 참고예 8 및 9의 액정 폴리에스테르를 이용한 실시예 22, 23에서는 실 흔들림이 커졌지만 실 절단, 용단은 발생하지 않아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유 물성을 표 5에 나타낸다. 참고예 2의 액정 폴리에스테르를 이용한 실시예 15, 16에서는, 열 처리에 제공한 섬유의 내마모성이 낮은 것이어도 열 처리에 의해 내마모성이 향상되고 있고, 참고예 2 내지 9의 액정 폴리에스테르를 이용하여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

이어서, 본 발명의 제1 발명인 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서 실시예 24 내지 38, 비교예 2 내지 4를 이용하여 설명한다.

실시예 24

실시예 1에서 얻은 열 처리 후 섬유를 이용하여 시직 평가를 행하였다. 이 때의 조건은 제직성, 직물 특성 평가(1)에 기재된 내용으로 하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내지만, Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 강도가 12.0 cN/dtex 이상인 본 발명의 섬유에서는 정대 횟수는 0회로 제직성은 양호하고, 피브릴 개수도 1개로 직물 품질도 양호한 것을 알 수 있다.

실시예 25 내지 31, 비교예 2

표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 2, 3, 비교예 1, 실시예 10 내지 14에서 얻은 열 처리 후 섬유를 이용하여 실시예 24와 마찬가지의 시직 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 강도가 12.0 cN/dtex 이상인 실시예 25 내지 31에서는 제직성, 직물 품질 모두 양호하였지만, Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 13 ℃이고, 내마모성이 떨어지는 비교예 2에서는 제직성, 직물 품질이 불량인 것을 알 수 있다.

비교예 3

실시예 15에서 얻은 고상 중합 후의 섬유를 이용하고, 처리 온도, 처리 속도를 하기 표 7에 기재된 방법으로 하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리를 행하였다. 얻어진 섬유 물성을 표 7에 기재한다. 이 액정 폴리에스테르 섬유를 이용하여 실시예 24와 마찬가지의 시직 평가를 행한 결과도 표 7에 나타내지만, Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 13 ℃이고, 내마모성이 떨어지기 때문에 제직성, 직물 품질이 불량인 것을 알 수 있다. 또한, 표 7 중, "고중"이란 고상 중합의 약칭으로서 이용되고 있다. 이하의 표에 있어서도 동일하다.

비교예 4

실시예 1에서 얻어진 고상 중합 후의 섬유를, 열 처리를 행하지 않은 상태에서 액정 폴리에스테르 섬유로서 평가하였다. 섬유 물성을 표 7에 나타내지만 중합체 조성은 실시예 1과 동등하게 고상 중합을 행함으로써 높은 강도, 탄성률, 융점은 얻어지지만, Tm1에서의 피크 반치폭은 15 ℃ 미만으로 결정의 완전성이 높기 때문에 내마모성 C는 4회로 떨어지는 것을 알 수 있다.

이 액정 폴리에스테르 섬유를 이용하여 실시예 24와 마찬가지의 시직 평가를 행한 결과를 표 7에 나타낸다. 내마모성이 떨어지기 때문에 제직성, 직물 품질이 불량인 것을 알 수 있다.

비교예 5

실시예 1에서 얻어진 방사 섬유를 고상 중합, 열 처리를 행하지 않은 상태에서 액정 폴리에스테르 섬유로서 평가하였다. 섬유 물성을 표 7에 나타내지만 중합체 조성은 실시예 1과 동동하고, Tm1에서의 피크 반치폭은 15 ℃ 이상으로 결정의 완전성은 낮지만, 고상 중합을 행하고 있지 않기 때문에 결정화도가 낮고 높은 강도, 탄성률, 융점은 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 섬유 구조가 발달되지 않았기 때문에 내마모성도 떨어지는 것을 알 수 있다.

이 액정 폴리에스테르 섬유를 이용하여 실시예 24와 마찬가지의 시직 평가를 행한 결과를 표 7에 나타낸다. 내마모성이 떨어지기 때문에 제직성, 직물 품질이 불량인 것을 알 수 있다.

실시예 32 내지 38

실시예 17 내지 23에서 얻은 열 처리 후 섬유를 이용하여 실시예 24와 마찬가지의 시직 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내지만 Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 강도가 12.0 cN/dtex 이상인 실시예 32 내지 38에 있어서도 제직성, 직물 품질 모두 양호한 것을 알 수 있다.

이어서 본 발명의 제4 발명인 액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합 방법에 대해서, 실시예 39 내지 47, 비교예 4 내지 6을 이용하여 설명한다.

실시예 39

실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하고, 얻어진 방사 섬유 패키지로부터 섬유를 세로 방향(섬유 주회 방향에 대하여 수직 방향)으로 해서하고, 속도 조절 롤러를 개재시키지 않고, 속도를 일정하게 한 권취기(가미쓰 세이사꾸쇼사 제조 ET-68S 속도 조절 권취기)로 100 m/분으로 되감기를 행하였다. 또한, 되감기의 심재에는 스테인리스제의 구멍 뚫린 보빈에 케브라펠트(용량 280 g/㎡, 두께 1.5 mm)를 권취한 것을 이용하고, 되감기시의 장력은 0.05 cN/dtex로 하고, 권취량은 6만 m 즉 0.03 kg으로 하였다. 또한 패키지 형태는 테이퍼각 20°의 테이퍼 엔드 권취로 하고, 테이퍼 폭 조정 기구의 개조에 의해 트래버스폭을 항상 요동시키도록 하고 컨택트 롤을 이용하지 않고, 또한 트래버스 가이드와 섬유의 접점을 섬유 패키지로부터 5 mm로 하였다. 또한 와인드수는 5.1로 하였다. 이와 같이 하여 권취한 패키지의 권취 밀도는 0.08 g/cc, 유분 부착량은 1.0 중량％였다.

이를 밀폐형 오븐을 이용하고, 실온으로부터 240 ℃까지는 약 30 분간 승온하고, 240 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 4 ℃/시간 동안 295 ℃까지 승온하고, 추가로 295 ℃에서 15 시간 동안 유지하는 조건으로 고상 중합을 행하였다. 또한 분위기는 제습 질소를 유량 25 NL/분으로 공급하고, 고내가 가압이 되지 않도록 배기구로부터 배기시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 고상 중합 패키지를 인버터 모터에 의해 회전할 수 있는 송출 장치에 장착하고, 섬유를 가로 방향(섬유 주회 방향)에 실 공급 속도 약 200 m/분으로 송출하면서 권취기(가미쓰 세이사꾸쇼사 제조 ET형 속도 조절 권취기)로 권취한 바, 실 절단 없이 전량의 해서가 가능하였다. 얻어진 섬유의 특성을 하기 표 8에 나타내지만, 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징인 고분자량, 고강도, 고탄성률, 고융점, 고ΔHm1을 갖고, 또한 5.0 dtex의 세섬도이면서 섬도 변동률, 강력 변동률이 작고 길이 방향의 균일성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 섬유의 Δn은 0.35이고 높은 배향을 갖고 있으며, 열팽창계수는 -7 ppm/℃이고 우수한 열 치수 안정성을 갖고 있었다. 또한, 표 8 및 하기 표 9, 표 10에 있어서의 "OR"은 오일링 롤, "PDMS"는 디메틸폴리실록산을 나타내고 있고, "혼합"은 디메틸폴리실록산과 친수성 스멕타이트와의 혼합 유제를 나타내고 있다.

실시예 40, 41, 비교예 4, 5

실시예 1과 동일한 수법으로 용융 방사를 행하고, 얻어진 방사 섬유를 이용하여 되감기 속도, 와인드수를 표 8에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 또한, 비교예 5에서는 되감기에 이용한 와인더의 컨택트 롤러를 접촉시켜 권취를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도를 표 8에 나타낸다. 이를 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 고상 중합을 행하고, 얻어진 패키지를 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 해서를 행하였다. 실시예 40에서는 전량의 되감기가 가능하였지만, 실시예 41에서는 200 m/분에서는 실 절단이 발생했기 때문에, 해서 속도를 50 m/분으로 한 바 실 절단이 1회 발생하였지만 전량의 되감기가 가능하였다. 비교예 4, 5에 대해서는 해서 속도 200 m/분에서 실 절단이 다발하고, 50 m/분에서도 실 절단이 다발하였기 때문에 전량의 해서는 불가능하였다.

얻어진 섬유의 특성을 표 8에 나타내지만, 고분자량, 고융점, 고ΔHm1 등의 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징은 발현되어 있지만, 고상 중합시의 융착에 의해 섬도 변동률이 약간 증가, 강력 변동률이 증가하여 길이 방향의 균일성이 악화되고, 강도, 탄성률의 값도 저하되고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 42, 43

실시예 42에서는 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하고, 실시예 43에서는 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하였다. 얻어진 방사 섬유를 이용하여 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량은 표 8에 나타낸 바와 같다. 이를 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 패키지를 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 해서한 바, 실 절단 없이 전량의 해서가 가능하였다. 또한 얻어진 섬유의 특성도 표 8에 나타내지만, 단섬유 섬도 18.0 dtex에서도(실시예 42), 액정 폴리에스테르 조성이 달라도(실시예 43) 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징인 고분자량, 고강도, 고탄성률, 고융점, 고ΔHm1을 갖고, 또한 섬도 변동률, 강력 변동률이 작고 길이 방향의 균일성도 우수한 것을 알 수 있다.

비교예 6

실시예 1과 동일하게 용융 방사를 행할 때, 권취 보빈을 스테인리스제 구멍뚫린 보빈으로 하고, 이것에 직접 6만 m 권취하였다. 이 권취에 있어서의 테이퍼각, 와인드수, 권취 장력, 권취 밀도를 표 8에 나타낸다. 이를 되감기하지 않고 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 패키지를 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 해서한 바, 해서 속도 200 m/분에서 실 절단이 다발하고, 50 m/분에서도 실 절단이 다발했기 때문에 전량의 해서는 불가능하였다.

얻어진 섬유의 특성을 표 8에 나타내지만, 고분자량, 고융점, 고ΔHm1 등의 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징은 발현하고 있지만, 고상 중합시의 융착에 의해 섬도 변동률이 증가, 강력 변동률이 크게 증가하여 길이 방향의 균일성이 악화되고, 강도, 탄성률의 값도 저하되고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 44, 45

실시예 44에서는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하고, 실시예 45에서는 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하였다. 이를 되감기 속도, 테이퍼각, 와인드수, 권취량을 표 8에 기재한 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 이를 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 패키지를 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 해서한 바, 실 절단 없이 전량의 해서가 가능하였다. 또한 얻어진 섬유의 특성도 표 8에 나타내지만, 멀티필라멘트의 경우에도 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징인 고분자량, 고강도, 고탄성률, 고융점, 고ΔHm1을 갖고, 또한 섬도 변동률, 강력 변동률이 작고 길이 방향의 균일성도 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 46

실시예 1에서 얻어진 방사 섬유를 이용하고, 되감기 속도, 테이퍼각, 와인드수, 권취량을 표 8에 기재한 조건으로 하고, 추가로 폴리디메틸실록산(도레이 다우코닝사 제조 SH200)이 5.0 중량％의 수에멀전을 유제로 하고, 권취기 앞에서 크레이프 마무리의 스테인리스 롤을 이용하여 급유를 행하는 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량은 표 8에 나타내는 바와 같다. 이를 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 패키지를 실시예 39와 마찬가지의 수법으로 해서한 바, 가이드에는 유분이 부착되고, 주행 장력의 변동이 염려되었지만 실 절단 없이 전량의 해서가 가능하였다. 또한 얻어진 섬유의 특성도 표 8에 나타내지만, 폴리실록산을 포함하는 유제를 고상 중합 전에 부착시킴으로써 융착 억제 효과는 더욱 높아지고, 권취량을 늘려도 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징인 고분자량, 고강도, 고탄성률, 고융점, 고ΔHm1을 갖고, 또한 섬도 변동률, 강력 변동률은 더욱 작고 길이 방향의 균일성도 우수하며, 또한 내마모성 M도 실시예 39에 비하여 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 47

참고예 1의 수지를 이용하고, 토출량, 구금 공경, 랜드 길이, 구금 구멍수, 방사 속도를 표 2에 기재한 조건으로 하고, 추가로 구금하에 100 mm의 가열통(보온 영역 100 mm)을 설치하고, 이 온도를 200 ℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 행하였다. 약 100 분의 권취 시간 중, 실 절단이 1회 발생하였지만 제사성은 양호하였다. 얻어진 방사 섬유의 특성을 표 2에 나타낸다.

이 방사 섬유를 이용하여 와인드수, 권취량을 표 8에 기재한 조건으로 하고, 추가로 되감기시의 추유제로서 폴리디메틸실록산(도레이 다우코닝사 제조 SH200)이 4.0 중량％, 친수성 스멕타이트(코프 케미컬사 제조 "루센타이트(등록상표) SWN")가 0.2 중량％의 수에멀전을 이용하는 것 이외에는 실시예 46과 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량은 표 8에 나타내는 바와 같다. 이를 실시예 39와 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 패키지를 실시예 1과 동일한 수법으로 해서한 바, 200 m/분에서는 실 절단이 발생했기 때문에, 50 m/분으로 한 바 가이드에는 스컴이 퇴적되고, 실 절단이 2회 발생하였지만 전량의 되감기가 가능하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 8에 나타내지만, 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유의 특징인 고분자량, 고강도, 고탄성률, 고융점, 고ΔHm1을 갖고, 또한 2.5 dtex 극세 섬도이면서도 섬도 변동률, 강력 변동률이 작고 길이 방향의 균일성도 우수한 것을 알 수 있다.

이어서 본 발명의 제3 발명인 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서, 실시예 48 내지 60, 비교예 7 내지 10을 이용하여 설명한다.

실시예 48

실시예 46과 마찬가지의 수법으로 용융 방사, 고상 중합전 되감기, 해서를 행하였다. 이 섬유를 더욱 해서하면서, 욕조 길이 1000 mm의 수조에 실온(25 ℃)의 물을 채우고, 또한 수조 내에 설치한 기포 발생 장치를 이용하여 수조 내를 버블링시킨 세정 장치를 100 m/분의 속도로 통과시켰다. 추가로, 그 후 연속하여 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 평활제와 라우릴알코올을 주체로 하는 유화제의 수에멀전(에멀전 농도 4 중량％)을 마무리 유제로 하고, 권취기 앞에서 크레이프 마무리의 스테인리스 롤을 이용하여 급유를 행하였다. 얻어진 섬유의 특성(시직에 제공한 섬유 물성)을 표 9에 나타낸다. 또한, 이 섬유의 Δn은 0.35이고 높은 배향을 갖고 있어, 열팽창계수는 -7 ppm/℃이고 우수한 열 치수 안정성을 갖고 있었다.

이 섬유를 이용하고 직밀도를 날실, 씨실 모두 100개/인치(2.54 cm), 박음 속도를 100회/분으로 하여 씨실 박음 시직을 행하였다. 그 결과도 표 9에 기재하고 있지만, 공정 통과성, 제직성은 우량하고, 실 두께가 얇은 직물이 얻어졌다. 직물 내에는 피브릴이 1개 인정되었지만 품질은 양호하였다. 이와 같이 본 발명의 특정 조성의 액정 폴리에스테르로 이루어지는 세섬도화한 고상 중합 섬유이면, 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 49 내지 51, 비교예 7

구금하에 100 mm의 가열통(보온 영역 100 mm)을 설치하고, 이 온도를 200 ℃로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하였다(실시예 49). 실시예 50, 51에 대해서는 각각 실시예 11, 12와 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하였다. 토출량, 구금 공경, 랜드 길이, 구금 구멍수, 방사 속도를 표 2에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하여 단섬유 섬도 51 dtex의 섬유를 얻었다(비교예 7). 비교예 7에서는 단섬유 섬도가 크기 때문인지 제사성이 불량하여 3회의 실 절단이 발생하였다. 얻어진 섬유의 특성도 표 2에 나타낸다. 비교예 7에서는 섬도 변동률, 강력 변동률이 큰 것으로 되어 있다. 또한 실시예 49에서는 가열통의 효과에 의해 섬도 변동률, 강력 변동률이 실시예 10에 비하여 약간 개선되어 있다.

이들을 되감기 속도, 테이퍼각, 권취량을 표 9에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예 46과 마찬가지의 방법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량도 표 9에 나타내는 바와 같다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 고상 중합을 행하였다. 또한 비교예 7에서는 이 고상 중합 조건으로는 강도가 충분히 높아지지 않는(16 cN/dtex 정도) 것을 알 수 있었기 때문에, 최고 도달 온도에서 45 시간 동안 처리하였다. 얻어진 고상 중합 패키지를 실시예 1과 동일한 수법으로 해서한 결과도 표 9에 기재하고 있어, 실시예 49에서는 실 절단이 1회 발생하였지만, 비교예 7에서는 4회의 실 절단이 발생하였다. 또한 해서 후의 섬유는 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 세정, 마무리 유제 부여를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유의 물성을 표 9에 나타낸다.

이들 섬유를 이용하고, 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 시직을 행하였다. 그 결과도 표 9에 기재하고 있고, 실시예 49에서는 급사구 부근에 피브릴이 퇴적하였지만 공정 통과성 양호, 또한 제직 중에 정대가 1회 발생하였지만 제직성은 양호, 직물 내에 피브릴이 2개 있었지만 직물 품질도 양호하고, 실시예 50, 51에서는 공정 통과성, 제직성 모두 우량, 직물 내의 피브릴도 1개이고 직물 품질도 양호하였다. 한편, 비교예 7에서는 급사구에 피브릴이 퇴적하여 장력이 증가하고, 제직에 있어서도 정대가 4회 발생하였다. 또한 직물에도 피브릴이 5개 인정되어 불합격이었다.

이와 같이 본 발명의 특정 조성의 액정 폴리에스테르로 이루어지는 고상 중합 섬유여도 단섬유 섬도가 큰 경우에는 길이 방향의 균일성을 높이는 것이 어려워 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시예 52, 53

실시예 13, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하고, 멀티필라멘트 방사 섬유를 얻어, 테이퍼각, 권취량을 표 9에 기재하는 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 46과 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량은 표 9에 나타내는 바와 같다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 고상 중합, 해서를 행하였다. 이어서, 해서 후의 패키지 전체를 40 ℃의 온수에 계면활성제 0.05 부피％를 가한 용액으로 만족시켜진 초음파 세정기에 침지하고, 15 분간 초음파 세정을 6회 행하였다. 그 후, 패키지를 건조시키지 않는 상태에서 섬유를 해서하면서, 실시예 48과 마찬가지의 수법으로 세정, 마무리 유제 부여를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유의 물성을 표 9에 나타낸다.

이들 섬유를 이용하여 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 시직을 행하였다. 그 결과도 표 9에 기재하고 있고, 공정 통과성, 제직성 모두 우량하고, 직물 내의 피브릴도 2개이고 직물 품질도 양호하였다.

이와 같이 본 발명의 특정 조성의 액정 폴리에스테르로 이루어지는 고상 중합 섬유이면, 멀티필라멘트로도 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 우수하다는 것을 알 수 있다.

비교예 8

실시예 15에서 얻은 방사 섬유를 이용하고, 실시예 50과 마찬가지의 수법으로 되감기를 행하였다. 이 때의 권취 장력, 권취 밀도, 유분 부착량은 표 9에 나타낸 바와 같다. 이를 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 고상 중합, 해서를 행하고, 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 세정, 마무리 유제 부여를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유의 물성을 표 9에 나타낸다.

이들 섬유를 이용하여 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 시직을 행하였다. 그 결과도 표 9에 기재하고 있지만, 급사구에 피브릴이 퇴적하고, 또한 제직 중에 정대가 6회 발생했기 때문에 도중에 시직을 중지하였다. 직물 길이 30cm 정도밖에 시직할 수 없었지만, 그 중 피브릴은 10개 이상 있어 직물 품질은 불량이었다.

이와 같이 본 발명의 조성을 만족시키지 않는 액정 폴리에스테르의 고상 중합 섬유에서는, 내마모성이 떨어지기 때문인지 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 떨어지는 것을 알 수 있다.

비교예 9, 10

실시예 1에서 얻은 방사 섬유를 그대로 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 시직을 행하였다. 그러나 방직기에 들어가는 시점에서 실이 끊어져, 제직은 불가능하였다. 본 발명의 특정 조성의 액정 폴리에스테르로도 고상 중합을 실시하고 있지 않으면 강도, 신도가 낮기 때문에 제직은 곤란하다.

비교예 6에서 얻은 해서 후의 고상 중합 섬유를 이용하여 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 시직을 행하였다. 그 결과를 표 10에 기재하고 있지만, 급사구에 피브릴이 퇴적하고, 또한 제직 중에 정대가 6회 발생했기 때문에 도중에 시직을 중지하였다. 직물 길이 5cm 정도밖에 시직할 수 없었지만, 그 중에 피브릴은 10개 이상 있어 직물 품질은 불량이었다.

이와 같이 본 발명의 조성을 만족시키는 액정 폴리에스테르의 고상 중합 섬유여도, 길이 방향의 균일성이 떨어지는 경우에는 강도가 낮고, 내마모성이 떨어지기 때문에 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시예 54 내지 60

실시예 17 내지 23과 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하였다. 이들 섬유를 되감기하여 속도를 표 10에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 49와 마찬가지의 방법으로 되감기, 최고 도달 온도를 표 10에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상 중합, 해서를 행하였다. 해서시에 실 절단은 발생하지 않았다. 그 후, 실시예 48과 마찬가지의 수법으로 세정, 마무리 유제 부여를 행하였다.

이들 섬유를 이용하고, 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 시직을 행하였다. 그 결과도 표 10에 기재하고 있고, 공정 통과성, 제직성, 직물 품질 모두 양호하였다.

이와 같이 본 발명의 특정 조성의 액정 폴리에스테르로 이루어지는 고상 중합 섬유이면, 조성 비율이 달라도 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 우수한 것을 알 수 있다.

이어서, 제2 발명인 열 처리 방법에 대해서, 효과를 더욱 높이는 방법을 실시예 61 내지 82, 비교예 11을 이용하여 설명한다.

실시예 61

실시예 48에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 해서하면서 슬릿 폭 5.6 mm의 슬릿 히터를 이용하고, 히터와 비접촉으로서 주행시키면서 열 처리를 행한 후, 연속하여 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 평활제와 라우릴알코올을 주체로 하는 유화제의 수에멀전(에멀전 농도 4 중량％)을 마무리 유제로 하고, 권취기 앞에서 크레이프 마무리의 스테인리스 롤을 이용하여 급유를 행하고, 권취기(가미쓰 세이사꾸쇼사 제조 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다.

처리 온도, 처리 속도의 조건 및 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 물성을 하기 표 11에 나타내지만, 섬유의 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 ΔHm1은 대폭 저하되고, 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 특히 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 이 얻어진 열 처리 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 △n은 0.35이고, 열 처리 전과 변하지 않는 높은 배향을 갖고 있고, 열팽창계수는 -10 ppm/℃이며 우수한 열 치수 안정성을 갖고 있었다.

실시예 62, 63

실시예 48에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 처리 온도를 표 11에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다. 얻어진 섬유 물성을 표 11에 기재하고 있지만, Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 처리 길이, 처리 속도의 경우, 처리 온도가 높은 것이 결정화도, 결정의 완전성은 보다 저하되고, 보다 내마모성 향상의 효과가 높은 것을 알 수 있다.

실시예 64 내지 68, 비교예 11

실시예 48에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 처리 온도, 처리 길이, 처리 속도를 표 11에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다. 처리 온도가 높은 경우(실시예 65, 67), 처리 길이가 긴 경우(실시예 68)에는 실 흔들림이 커졌지만 실 절단, 용단은 발생하지 않아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유 물성을 표 11에 함께 나타낸다. 처리 온도가 섬유의 Tm1 이하인 비교예 11에서는 처리 전의 섬유에 비하여 내마모성이 향상되지 않았지만, Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시한 실시예 64 내지 68에서는 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 특히 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 69 내지 72

실시예 49, 50, 51에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 처리 온도를 표 11에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다(실시예 69 내지 71). 또한 실시예 47과 마찬가지의 방법으로 얻은 고상 중합 섬유 패키지를 이용하고, 실시예 52와 마찬가지의 해서, 세정을 행한 후, 처리 온도를 표 11에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다(실시예 72). 단섬유 섬도가 2.5 dtex로 작은 경우(실시예 72)에는 실 흔들림이 커졌지만, 실 절단, 용단은 발생하지 않아 주행은 안정적이었다. 또한 그것 이외의 경우에는 실 흔들림이 작아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유 물성도 표 11에 기재하고 있지만, 상이한 단섬유 섬도, 특히 세섬도의 섬유여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 73, 74

실시예 52, 53에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 처리 온도, 처리 길이, 처리 속도를 표 12에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다. 실 흔들림이 작아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 12에 나타내지만 멀티필라멘트여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 75

비교예 8에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 처리 온도를 표 12에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다. 실 흔들림이 작아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 12에 나타내지만, 열 처리에 제공한 섬유의 내마모성 M이 2 초로 낮은 것이어도, 열 처리 조건의 적정화에 의해 결정화도, 결정성을 저하시킴으로써 내마모성이 향상되고 있어, 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 76 내지 82

실시예 54 내지 60에서 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합 섬유를 이용하고, 처리 온도를 표 12에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지의 방법으로 열 처리를 행하였다. 실시예 59 및 60의 고상 중합 섬유를 이용한 실시예 81, 82에서는 실 흔들림이 커졌지만 실 절단, 용단은 발생하지 않아 주행은 안정적이었다. 얻어진 섬유 물성을 표 12에 나타낸다. 참고예 3 내지 9의 액정 폴리에스테르를 이용하여도 Tm1+10 ℃ 이상의 조건으로 고온 열 처리를 실시함으로써 높은 강도, 탄성률, 내열성(고융점)과 우수한 내마모성을 갖는 액정 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.

마지막으로, 제1 발명인 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서, 더욱 효과를 높이는 방법을 동일하게 실시예 61 내지 82, 비교예 11을 이용하여 설명한다.

실시예 61 내지 82, 비교예 11에서 얻은 액정 폴리에스테르 섬유를 이용하여, 직밀도를 날실, 씨실 모두 250개/인치(2.54 cm), 주입 속도를 200회/분으로 하여 씨실 박음 시직을 행하였다. 먼저 나타낸 고상 중합 섬유에서의 시직 조건보다도 높은 직밀도, 고속에서의 시직로 섬유에 대한 부하는 높아지고, 직밀도가 높기 때문에 동일한 직물 길이로는 씨실에 사용하는 실 길이는 길어진다.

시직 결과를 표 11, 표 12에 나타낸다. 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예 11에서는 급사구에 피브릴이 퇴적하여 주행 장력이 증가하고, 또한 제직 중에 정대가 6회 발생했기 때문에 도중에 시직을 중지하였다. 직물 길이 40 cm 정도만 시직할 수 있지만, 그 중에 피브릴은 10개 이상 있어 직물 품질은 불량이었다. 한편, 실시예 61 내지 82에서는 공정 통과성, 제직성, 직물 품질 모두 양호 또는 우량하고, 본 발명의 요건을 만족시키는 특히 내마모성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유에서는 직밀도를 높게 하여도 공정 통과성, 제직성, 직물 품질이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법은, 특히 하이메쉬 직물을 필요로 하는 필터, 스크린 견직물 용도에 바람직하다.

Claims (17)

1. 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서부터 20°C/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 이상이고, 강도가 12.0 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
2. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25만 이상 150만 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 실질적으로 발열 피크가 보이지 않는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 융해 열량(ΔHm1)이 6.0 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 상기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.

   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성률이 500 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유 섬도가 18.0 dtex 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Tm1의 관측 후, Tm1+20 ℃의 온도에서 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 50 ℃까지 일단 냉각했을 때의 발열 피크(Tc)에 있어서의 결정화 열량(ΔHc)이, 50 ℃까지 냉각한 후, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm2)에 있어서의 융해 열량(ΔHm2)에 대하여 1.0배 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (I)은 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대하여 40 내지 85 몰％이고, 구조 단위 (II)는 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대하여 60 내지 90 몰％이며, 구조 단위 (IV)는 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대하여 40 내지 95 몰％인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
10. 액정 폴리에스테르 섬유를, 시차 열량 측정에 있어서 50 ℃에서부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+10 ℃ 이상의 온도로 열 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.

    
12. 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 이루어지는 액정 폴리에스테르를 포함하고, 하기 조건 1 내지 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.

    

    조건 1: 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25만 이상 150만 이하.

    조건 2: 시차 열량 측정에 있어서, 50 ℃에서 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 융해 열량(ΔHm1)이 5.0 J/g 이상.

    조건 3: 단섬유 섬도가 18.0 dtex 이하.

    조건 4: 강도가 13.0 cN/dtex 이상.
13. 제12항에 있어서, 탄성률이 600 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, Tm1에 있어서의 피크 반치폭이 15 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (I)은 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대하여 40 내지 85 몰％이고, 구조 단위 (II)는 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대하여 60 내지 90 몰％이며, 구조 단위 (IV)는 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대하여 40 내지 95 몰％인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, Tm1에 있어서의 융해 열량(Δ Hm1)이, Tm1의 관측 후, Tm1+20 ℃의 온도에서 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 50 ℃까지 일단 냉각하고, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm2)에 있어서의 융해 열량(ΔHm2)에 대하여 3.0배 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
17. 액정 폴리에스테르를 용융 방사하여 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를 얻은 후, 총섬도가 1 dtex 이상 500 dtex 이하인 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를 권취 밀도가 0.01 g/cc 이상 0.30 g/cc 미만인 섬유 패키지로서 보빈 상에 형성하고, 상기 패키지를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.