KR20160110481A - 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고강도, 고탄성률, 고내마모성이고, 공정 통과성이 우수하고, 또한 고온에서의 열 변형이 작은 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법을 제공한다. 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반값 폭이 15℃ 이상이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25.0만 이상 200.0만 이하이고, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 100℃ 이상, 200℃ 이하이고, 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.060 이상, 0.090 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유 및 그 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 메쉬 직물, 및 용융 방사하여 얻어진 액정성 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하고, 그 후, 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+50℃ 이상의 온도에서 0.1% 이상 3.0% 미만의 스트레치율로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.

Description

액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL POLYESTER FIBERS, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 고강도, 고탄성률, 고내마모성이고, 공정 통과성이 우수하고, 또한 고온에서의 열 변형이 작은 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 폴리에스테르는 강직한 분자쇄를 포함하는 중합체이고, 용융 방사에 있어서는 그 분자쇄를 섬유축 방향으로 고도로 배향시키고, 또한 열처리(고상 중합)를 실시함으로써 용융 방사로 얻어지는 섬유 중에서는 가장 높은 강도, 탄성률이 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 액정 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 분자량이 증가하고, 융점이 상승하기 때문에 내열성, 치수 안정성이 향상되는 것도 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1의 제235페이지 내지 제256페이지를 참조). 이와 같이 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 고상 중합을 실시함으로써 고강도, 고탄성률, 우수한 내열성, 열 치수 안정성이 발현된다.

한편, 액정 폴리에스테르 섬유는 강직한 분자쇄가 섬유축 방향으로 고배향하고 있고 치밀한 결정이 생성되므로, 섬유축 수직 방향에의 상호 작용이 낮고, 내마모성이 떨어지므로, 고차 가공 공정, 제직 공정에서의 마찰에 의해 피브릴이 발생하기 쉽다는 결점도 갖는다. 근년, 모노 필라멘트를 포함하는 필터, 스크린 인쇄용 실 등의 메쉬 직물에 대해서는, 성능 향상을 위해 직밀도의 고밀도화(고메쉬화), 개구부(오프닝)의 대면적화의 요망이 강해지고 있다. 이것을 달성하기 위해 단섬유 섬도의 세섬도화, 고강도, 고탄성률화가 강하게 요구되고 있고, 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도, 고탄성률이므로 기대가 모아지고 있다. 동시에 고성능화를 위해 피브릴 등의 결점 감소도 강하게 요구되고 있고, 액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성, 공정 통과성 개선이 요망되고 있다.

또한, 메쉬 직물을 제품으로서 사용하는 경우, 고온에서의 열 변형이 작은 것도 요구된다. 예를 들어, 주름을 제거하는 고온, 고하중에서의 처리에 있어서 열 변형이 크면, 오프닝의 불균일이 발생하여, 스크린 인쇄 용도나 필터 용도에 있어서 성능을 손상시킨다. 이 관점에서, 액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성 개선과 고온에서의 열 변형 억제의 양립이 요구되고 있다.

액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성 개선에 대해서는, 액정 폴리에스테르 섬유를, 시차 열량 측정에 있어서 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+10℃ 이상의 온도, 즉 융점+10℃ 이상에서 열처리하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1의 제18페이지 내지 제19페이지를 참조). 이 기술에서는 내마모성의 개선이라는 점에서는 효과가 보이지만, 고온에서의 열 변형 억제의 양립이라는 점에서는 불충분했다. 특허문헌 1에서는 고상 중합 후의 섬유의 고온 열처리에 의해 내마모성을 개선하고 있지만, 내마모성을 대폭으로 개선할수록 고온에서의 열 변형은 커지게 된다. 이로 인해 특허문헌 1의 기술만으로는 내마모성의 개선과 고온에서의 열 변형 억제의 양립은 곤란하다.

또한, 특허문헌 1에는 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 고온 열처리에 관하여, 연신 배율의 변경의 기재가 있고, 릴렉스율 2%부터 스트레치율 10%까지의 기재가 있지만(제20페이지), 주행 안정성에 관한 기재가 있을 뿐이고, 고온에서의 열 변형 억제에 관한 시사는 보이지 않는다. 또한, 열처리의 주행 안정성에 관하여, 열처리 후의 가이드 설치에 의한 효과에 대해서도 시사는 보이지 않는다.

또한, 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 고온 열처리에 관하여, 10% 이상의 열 연신, 즉 10% 이상의 스트레치를 실시하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 2의 제2페이지를 참조). 그러나 특허문헌 2에 기재된 스트레치의 목적은 내마모성의 개선과, 연신에 의해 섬유를 가늘게 하기 위해서이고, 고온에서의 열 변형 억제에 관한 시사는 보이지 않는다.

또한 고상 중합 전의 액정 폴리에스테르 섬유의 열 연신에 관하여, 1.005 미만의 연신을 실시하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 3의 제15페이지를 참조). 이 기술은 고상 중합 전의 액정 폴리에스테르 섬유에 유리 전이 온도+50℃ 이하와, 비교적 저온에서 연신을 실시하는 것이고, 융점+50℃ 이상의 고온에서 열처리하는 것에 의한 내마모성 향상 효과나, 고온에서의 열 변형 억제에 관한 시사는 보이지 않는다. 또한, 특허문헌 3에는 동적 점탄성 측정에 의한 tanδ 측정의 기재가 있지만, 이는 수지의 Tg(유리 전이 온도)를 구하는 것이고, tanδ와 고온에서의 열 변형 억제의 관계에 대해서는 기재가 보이지 않는다.

액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합(열처리)에 관하여, Tm보다도 80℃ 이상 낮은 온도에서 열처리한 후, 계속해서 Tm-60 내지 Tm+20℃에서 열처리하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4의 제2페이지를 참조). 이 기술은 고상 중합의 온도 조건을 단계적으로 높임으로써 진동 감쇠 특성을 향상시키는 것이고, 융점+50℃ 이상의 고온에서 열처리하는 것에 의한 내마모성 향상 효과나, 고온에서의 열 변형 억제에 관한 시사는 보이지 않는다. 또한, 특허문헌 4에는 tanδ 측정의 기재가 있지만, 이는 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유의 진동 감쇠 특성을 나타내는 지표이고, 고상 중합한 후에, 융점+50℃ 이상의 고온에서 열처리를 행하여 얻어지는 액정 폴리에스테르 섬유에 관한 tanδ와 고온에서의 열 변형 억제의 관계에 대해서는 기재가 보이지 않는다.

일본 특허 공개 제2008-240230호 공보 일본 특허 공개 제2010-189819호 공보 일본 특허 공개 제2006-89903호 공보 일본 특허 공개 평4-289218호 공보

기술 정보 협회편, 「액정 중합체의 개질과 최신 응용 기술」(2006)

본 발명의 과제는 고강도, 고탄성률, 고내마모성이고, 또한 공정 통과성이 우수하고, 고온에서의 열 변형이 작은 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 본 발명의 과제는 이하의 수단에 의해 달성된다.

(1) 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반값 폭이 15℃ 이상이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25.0만 이상 200.0만 이하이고, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 100℃ 이상, 200℃ 이하이고, 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.060 이상, 0.090 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.

(2) 상기 (1)항 기재의 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 메쉬 직물.

(3) 용융 방사하여 얻어진 액정성 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하고, 그 후, 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+50℃ 이상의 온도에서 0.1% 이상 3.0% 미만의 스트레치율로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 내마모성, 공정 통과성이 우수하기 때문에, 메쉬 직물 등의 제품을 생산할 때의 제직성을 높일 수 있고, 결점이 적은 제품을 얻을 수 있다. 또한, 고온에서의 열 변형이 작기 때문에, 제품으로 한 후의 고온 처리에 있어서의 치수 변화가 작고, 성능 변화가 작다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르란, 용융 시에 이방성 용융상(액정성)을 형성할 수 있는 폴리에스테르이다. 이 특성은 예를 들어, 액정 폴리에스테르를 포함하는 시료를 핫 스테이지에 적재하고, 질소 분위기 하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 편광 하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르로서는, 예를 들어 a. 방향족 옥시카르복실산 성분의 중합물, b. 방향족 디카르복실산 성분과 방향족 디올 성분, 지방족 디올 성분의 중합물, c. a와 b의 공중합물 등을 들 수 있지만, 고강도, 고탄성률, 고내열을 위해서는 지방족 디올 성분을 사용하지 않는 전방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 여기서 방향족 옥시카르복실산 성분으로서는, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산 등의 방향족 옥시카르복실산 또는 상기 방향족 옥시카르복실산의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실산의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디올 성분으로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 디옥시디페닐, 나프탈렌디올 등의 방향족 디올 또는 상기 방향족 디올의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있고, 지방족 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르로서는, p-히드록시벤조산 성분과 4,4'-디히드록시비페닐 성분과 하이드로퀴논 성분과 테레프탈산 성분 및/또는 이소프탈산 성분이 공중합된 것, p-히드록시벤조산 성분과 6-히드록시2-나프토산 성분이 공중합된 것, p-히드록시벤조산 성분과 6-히드록시2-나프토산 성분과 하이드로퀴논 성분과 테레프탈산 성분이 공중합된 것 등이 방사성이 우수하고, 고강도, 고탄성률화를 달성할 수 있고, 고상 중합 후의 고온 열처리를 행함으로써 내마모성이 향상되므로, 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 하기 구조 단위 (I), (II), (III), (IV), (V)를 포함하는 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구조 단위란 중합체의 주쇄에 있어서의 반복 구조를 구성할 수 있는 단위를 가리킨다.

이 조합에 의해 분자쇄는 적절한 결정성과 비직선성, 즉 용융 방사 가능한 융점을 갖게 된다. 따라서, 중합체의 융점과 열분해 온도 사이에 설정되는 방사 온도에 있어서 양호한 제사성을 갖게 되어 길이 방향으로 균일한 섬유가 얻어지고, 또한 적당한 결정성을 가지므로 섬유의 강도, 탄성률을 높일 수 있다.

또한, 구조 단위 (II), (III)과 같은 부피가 크지 않고, 직선성이 높은 디올을 포함하는 성분을 조합하는 것이 중요하고, 이 성분을 조합함으로써 섬유 중에서 분자쇄는 질서 정연한 흐트러짐이 적은 구조를 취함과 함께, 결정성이 과도하게 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있다. 이것에 의해 높은 강도, 탄성률이 얻어지는 것에 더하여, 고상 중합 후에 고온 열처리를 실시함으로써 특히 우수한 내마모성도 얻어지는 것이다.

또한, 상기한 구조 단위 (I)은 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대해 40 내지 85몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 68 내지 75몰%이다. 이와 같은 범위로 함으로써 결정성을 적절한 범위로 할 수 있어 높은 강도, 탄성률이 얻어지고, 또한 융점도 용융 방사 가능한 범위가 된다.

구조 단위 (II)는 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대해 60 내지 90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75몰%이다. 이와 같은 범위로 함으로써 결정성이 과도하게 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있으므로, 고상 중합 후에 고온 열처리를 실시함으로써 내마모성을 높일 수 있다.

구조 단위 (IV)는 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대해 40 내지 95몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85몰%이다. 이와 같은 범위로 함으로써 중합체의 융점이 적절한 범위가 되어, 중합체의 융점과 열분해 온도 사이에 설정되는 방사 온도에 있어서 양호한 방사성을 가지므로 길이 방향으로 균일한 섬유가 얻어지는 것 외에, 중합체의 직선성이 적절하게 흐트러지므로, 고상 중합 후의 고온 열처리에 의해 피브릴 구조가 흐트러지기 쉬워지고 섬유축 수직 방향의 상호 작용이 높아져 내마모성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르의 각 구조 단위의 바람직한 범위는 이하와 같다. 이 범위 중에서 상기한 조건을 만족시키도록 조성을 조정함으로써 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유가 적절하게 얻어진다.

구조 단위 (I) 45 내지 65몰%

구조 단위 (II) 12 내지 18몰%

구조 단위 (III) 3 내지 10몰%

구조 단위 (IV) 5 내지 20몰%

구조 단위 (V) 2 내지 15몰%

또한, 본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르에는 상기 구조 단위 이외에 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산(1,4-시클로헥산디카르복실산) 등의 지환식 디카르복실산, 클로로하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논 등의 방향족 디올 및 p-아미노페놀 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 5몰% 정도 이하의 범위에서 공중합시켜도 된다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 5중량% 정도 이하의 범위에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 방향족 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 반방향족 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 중합체를 첨가할 수 있고, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 9T, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리에스테르 99M 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 이들의 중합체를 첨가하는 경우, 그 융점은 액정 폴리에스테르의 융점±30℃ 이내로 하는 것이 제사성을 손상시키지 않으므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 금속 산화물, 카올린, 실리카 등의 무기물이나, 착색제, 광택 제거제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 형광 증백제, 말단기 밀봉제, 상용화제 등의 각종 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

본 발명의 섬유의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라고 기재함)은 25.0만 이상 200.0만 이하이다. 25.0만 이상의 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 탄성률, 신도를 갖는다. 분자량은 높을수록 강도, 탄성률, 신도가 향상되므로, 30.0만 이상이 바람직하고, 35.0만 이상이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 달할 수 있는 상한으로서는 200.0만 정도이고, 100.0만에서 충분히 높은 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에서 말하는 분자량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다.

본 발명의 섬유는 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반값 폭이 15℃ 이상이다. 이 측정법에 있어서의 Tm1은 섬유의 융점을 나타내고, 피크 형상은 그 면적이 넓을수록, 즉 융해열량 ΔHm1이 클수록 결정화도가 높고, 또한 그 반값 폭이 좁을수록 결정의 완전성은 높다고 할 수 있다. 액정 폴리에스테르는 용융 방사한 후, 고상 중합을 실시함으로써 Tm1이 상승, ΔHm1이 증가, 반값 폭은 감소하고, 결정화도, 결정의 완전성이 높아짐으로써 섬유의 강도, 신도, 탄성률이 증가, 내열성이 향상된다. 한편으로는 내마모성이 악화되지만, 이는 결정의 완전성이 높아짐으로써, 결정부와 비결정부의 구조차가 현저해지므로, 그의 계면에서 파괴가 일어나기 때문이라고 생각된다. 따라서 본 발명의 섬유에서는 고상 중합한 섬유의 특징인 높은 Tm1, 높은 강도, 신도, 탄성률을 유지한 채, 피크 반값 폭을, 고상 중합하고 있지 않은 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 15℃ 이상이라는 값으로 증가시킴으로써, 결정성을 저하시켜 파괴의 기점이 되는 결정/비결정의 구조차를 감소시켜, 피브릴 구조를 흐트러지게 하여, 섬유 전체를 유연화시킴으로써 내마모성을 높일 수 있는 것이다. Tm1에 있어서의 피크 반값 폭은 높은 쪽이 내마모성은 높기 때문에, 바람직하게는 20℃ 이상이다. 또한, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 도달할 수 있는 상한은 80℃ 정도이고, 50℃에서 충분히 높은 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 흡열 피크는 1개이지만, 고상 중합이 불충분한 경우 등 섬유 구조에 따라서는 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 피크 반값 폭은 각각의 피크의 반값 폭을 합계한 값으로 한다.

본 발명의 섬유의 융점(Tm1)은 290℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하고, 310℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같은 높은 융점을 가짐으로써 섬유로서의 내열성이 우수하다. 섬유의 고융점화를 달성하기 위해서는, 고융점의 액정 폴리에스테르 중합체를 제사하는 등의 방법이 있지만, 특히 높은 강도, 탄성률을 갖고, 또한 길이 방향의 균일성이 우수한 섬유를 얻기 위해서는 용융 방사한 섬유를 고상 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 융점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로서는 400℃ 정도이다.

또한, 융해열량 ΔHm1의 값은 액정 폴리에스테르의 구성 단위의 조성에 의해 변화되지만, 6.0J/g 이하인 것이 바람직하다. ΔHm1이 6.0J/g 이하로 저하됨으로써 결정화도는 저하되고, 피브릴 구조가 흐트러져, 섬유 전체가 유연화되고, 또한 파괴의 기점이 되는 결정/비결정의 구조차가 감소함으로써 내마모성이 향상된다. ΔHm1은 낮을수록 내마모성은 향상되므로 5.0J/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, ΔHm1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 높은 강도, 탄성률을 얻기 위해서는 0.2J/g 이상이 바람직하다.

분자량이 25.0만 이상으로 높음에도, ΔHm1이 6.0J/g 이하로 낮은 것은 놀랄 만한 일이다. 분자량이 25.0만 이상인 액정 폴리에스테르는 융점을 초과해도 점도가 현저히 높아 유동하지 않아 용융 방사가 곤란하여, 이와 같은 고분자량의 액정 폴리에스테르 섬유는 저분자량의 액정 폴리에스테르를 용융 방사하고, 이 섬유를 고상 중합함으로써 얻어진다. 액정 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하면 분자량이 증가하여 강도, 신도, 탄성률, 내열성은 향상되고, 동시에 결정화도도 높아져 ΔHm1이 증가한다. 결정화도가 높아지면 강도, 신도, 탄성률, 내열성은 더욱 향상되지만, 결정부와 비결정부의 구조차가 현저해져, 그의 계면이 파괴되기 쉬워져 내마모성은 저하되어 버린다. 이에 비해, 본 발명에서는 고상 중합한 섬유의 하나의 특징인 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 신도, 탄성률, 내열성을 유지함과 함께, 고상 중합을 하고 있지 않은 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 낮은 결정화도, 즉 낮은 ΔHm1을 가짐으로써 내마모성을 향상시킬 수 있는 것이다. 본 발명에서는 실질적으로 액정 폴리에스테르만을 포함하는 섬유를, 구조 변화, 즉 결정화도를 저하시킴으로써 내마모성 향상을 달성한 점에서 기술적 진보가 있다.

또한, 본 발명의 섬유의 Tm2는 조성에 의해 변화되지만, 내열성을 높이기 위해서는 300℃ 이상이 바람직하다. Tm2의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로서는 400℃ 정도이다.

ΔHm2는 과도하게 크면 중합체 그 자체의 결정성이 높아져, 내마모성의 향상이 어려워지므로 5.0J/g 이하가 바람직하고, 2.0J/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 상기한 측정 조건에 있어서의 냉각 후의 재승온 시의 흡열 피크는 1개이지만, 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 ΔHm2는 각각의 피크의 ΔHm2를 합계한 값으로 한다.

본 발명의 섬유는 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 100℃ 이상, 200℃ 이하이고, 바람직하게는 120℃ 이상, 180℃ 이하, 피크값이 0.060 이상, 0.090 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는, tanδ의 피크 온도, 피크값은 실시예에 기재된 방법으로 구해지는 값이다.

tanδ는 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비이고, 이 값이 높은 경우에는 부여한 에너지에 대한 열 산일의 비가 높은 것을 의미한다. 합성 섬유에 있어서는 tanδ의 온도 의존성에 피크가 나타나고, 피크 온도는 비결정부의 운동성이 높아지기 시작하는 온도로서 유리 전이 온도와 동일한 의의를 갖고, 피크값은 비결정부 그 자체의 양과 동일한 의의를 갖는다고 생각된다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 고상 중합 후에 고온 열처리를 실시함으로써, 결정성이 낮은 상태가 되어 있으므로, 비결정부가 주이고, tanδ에 명확한 피크를 갖는다. 이때의 피크값은 비결정부의 양에 상당하므로, 피크값이 높을수록 비결정부가 많아 열 변형되기 쉬워진다. 즉, 열 변형을 억제하기 위해서는 tanδ의 피크 온도가 높고, 피크값이 낮은 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 섬유의 특징의 하나인, 높은 내마모성을 달성하기 위해서는, 중합체의 결정성을 낮게 하는 쪽이 바람직하므로, 피크값이 높은 쪽이 바람직하다. 이 상반되는 특성을 양립하기 위해서는, tanδ의 값을 적절한 범위로 하는 것이 필요한 것이다.

본 발명의 섬유의 tanδ 피크값은 0.090 이하이다. 피크값이 0.090 이하인 것에 의해, 고온에서의 열 변형을 억제할 수 있다. 피크값이 작을수록 열 변형은 억제할 수 있으므로, 0.085 이하가 보다 바람직하다. 피크값은 과도하게 낮으면, 결정성이 높아, 내마모성을 악화시키므로, 0.060 이상이고, 0.065 이상이 보다 바람직하다.

또한 tanδ의 피크 온도는 비결정부의 운동성이 급격하게 증가하는 온도이고, 피크 온도를 초과하면, 피크값에 따라서도 다르지만 열 변형되기 쉬워진다. 이에 의해 피크 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 본 발명의 섬유에 있어서는, 피크 온도는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 130℃ 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 것은 200℃ 정도이다.

이와 같은 tanδ의 피크 온도, 피크값을 얻기 위한 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같은, 고상 중합 후의 열처리에 있어서, 특히 스트레치율의 적정화가 유효하다.

본 발명의 섬유 강도는 메쉬 직물의 강도를 높이기 위해 12.0cN/dtex 이상이 바람직하고, 14.0cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 15.0cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로서는 30.0cN/dtex 정도이다.

본 발명의 섬유의 강력 변동률은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 강력이란 JIS L1013:2010에 기재된 인장 강도 측정에 있어서의 절단 시의 강도를 가리키고, 강력 변동률이란 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 강력 변동률이 10% 이하인 것에 의해 길이 방향의 균일성이 높아지고, 섬유의 강력(강도와 섬도의 곱) 변동도 작아지므로, 섬유 제품의 결함이 감소하는 것 외에, 저강도 부분에 기인하는 고차 가공 공정에서의 실 끊김도 억제할 수 있다.

또한, 탄성률은 직물의 탄성률을 높이기 위해 500cN/dtex 이상이 바람직하고, 600cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 700cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로서는 탄성률 1200cN/dtex 정도이다.

본 발명의 섬유 신도는 1.0% 이상이 바람직하고 2.0% 이상이 보다 바람직하다. 신도가 1.0% 이상인 것에 의해 섬유의 충격 흡수성이 높아지고, 고차 가공 공정에서의 공정 통과성, 취급성이 우수한 것 외에, 충격 흡수성이 높아지므로 내마모성도 높아진다. 또한, 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한으로서는 10.0% 정도이다. 본 발명의 섬유에 있어서는 분자량이 25.0만 이상인 것에 의해 높은 신도가 얻어진다.

본 발명에서 말하는 강도, 신도, 탄성률은 실시예에 기재된 방법으로 구하는 값이다.

강도, 탄성률이 높은 것에 의해 인쇄용 스크린사, 필터용 메쉬 등의 용도에 적절하게 사용할 수 있는 것 외에, 세섬도에서도 높은 강력을 발현시킬 수 있으므로 섬유 재료의 경량화, 박물화(薄物化)를 달성할 수 있고, 제직 등 고차 가공 공정에서의 실 끊김도 억제할 수 있다. 본 발명의 섬유에 있어서는 분자량이 25.0만 이상인 것에 의해 높은 강도, 탄성률이 얻어진다.

본 발명의 섬유의 단섬유 섬도는 18.0dtex 이하가 바람직하다. 단섬유 섬도를 18.0dtex 이하로 가늘게 함으로써, 섬유 상태에서 고상 중합했을 때에 분자량이 증가하기 쉬워, 강도, 신도, 탄성률이 향상된다. 더욱 섬유의 유연함이 향상되고 섬유의 가공성이 향상되고, 표면적이 증가하므로 접착제 등의 약액과의 밀착성이 높아지는 등의 특성을 갖는 것에 더하여, 모노 필라멘트를 포함하는 실로 하는 경우에는 두께를 얇게 할 수 있다는, 직밀도를 높게 할 수 있다는, 오프닝(개구부의 면적)을 넓게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 단섬유 섬도는 보다 바람직하게는 15.0dtex 이하, 더욱 바람직하게는 10.0dtex 이하이다. 또한, 단섬유 섬도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한으로서는 1.0dtex 정도이다.

본 발명의 섬유의 복굴절률(Δn)은 0.250 이상 0.450 이하가 바람직하다. Δn이 이 범위라면 섬유축 방향의 분자 배향은 충분히 높아, 높은 강도, 탄성률이 얻어진다.

본 발명의 섬유 내마모성 C는 60초 이상이 바람직하고, 90초 이상이 보다 바람직하고, 180초 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 말하는 내마모성 C란 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 내마모성 C가 60초 이상인 것에 의해 액정 폴리에스테르 섬유의 고차 가공 공정에서의 피브릴화를 억제할 수 있어, 피브릴 퇴적에 의한 공정 통과성이나 제직성의 악화, 퇴적된 피브릴이 짜 넣어지는 것에 의한 개구부의 막힘을 억제할 수 있는 것 외에, 가이드류에의 피브릴의 퇴적이 줄어들기 때문에 세정, 교환 주기를 길게 할 수 있다.

본 발명의 섬유의 고온에서의 열 변형률은 1.0% 이하가 바람직하다. 열 변형률이 1.0% 이하인 것에 의해, 제품으로 한 후의 고온 처리 후에도 성능이 변화되지 않는다. 열 변형률은 낮을수록 바람직하므로, 0.7% 이하가 보다 바람직하다. 열 변형률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한으로서는 0.2% 정도이다.

본 발명의 섬유의 필라멘트 수는 섬유 제품의 박물화, 경량화를 위해서는 필라멘트 수 50 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 특히 필라멘트 수가 1인 모노 필라멘트는 세섬도, 고강도, 고탄성률, 단섬유 섬도의 균일성이 강하게 요망되는 분야이므로 본 발명의 섬유는 특히 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유의 실 길이는 4만m 이상이 바람직하다. 4만m 이상인 것에 의해 제직 등의 제품 제조에 있어서, 실 연결에 의한 결점을 최소화할 수 있다. 실 길이는 긴 쪽이 바람직하지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 상한은 1000만m 정도이다. 이와 같이 실 길이가 긴 섬유를 얻기 위해서는, 후술하는 바와 같은, 고상 중합 후의 열처리에 있어서, 특히 스트레치율의 적정화 및 열처리 후의 사도(絲道) 가이드 규제에 의한 주행성의 안정화가 유효하다.

본 발명은 또한, 상기 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 메쉬 직물도 제공한다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 내마모성, 공정 통과성이 우수하기 때문에, 메쉬 직물 등의 제품을 생산할 때의 제직성을 높일 수 있고, 결점이 적은 제품을 얻을 수 있다. 또한 고온에서의 열 변형이 작기 때문에, 제품으로 한 후의 고온 처리에 있어서의 치수 변화가 작고, 성능 변화가 작다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도, 고탄성률, 내마모성이고, 또한 공정 통과성이 우수하고, 고온에서의 열 변형이 작은 것으로, 일반 산업용 자재, 토목ㆍ건축 자재, 스포츠 용도, 방호 의복, 고무 보강 자재, 전기 재료(특히, 텐션 부재로서), 음향 재료, 일반 의료(衣料) 등의 분야에서 널리 사용된다. 유효한 용도로서는, 스크린사, 필터, 로프, 네트, 어망, 컴퓨터 리본, 프린트 기판용 기포(基布), 초지(抄紙)용의 캔버스, 에어백, 비행선, 돔용 등의 기포, 라이더 슈트, 낚싯줄, 각종 라인(요트, 패러글라이더, 기구, 연줄), 블라인드 코드, 망창용 지지 코드, 자동차나 항공기 내 각종 코드, 전기 제품이나 로봇의 힘 전달 코드 등을 들 수 있고, 특히 유효한 용도로서 공업 자재용 직물 등에 사용하는 모노 필라멘트를 들 수 있고, 그 중에서 고강도, 고탄성률, 세섬도화의 요구가 강하고, 제직성 향상, 직물 품위 향상을 위해 내마모성을 필요로 하고, 또한 고온에서의 치수 안정성이 요구되는 인쇄용 스크린사용, 필터용 모노 필라멘트에 가장 바람직하다.

이어서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르의 조성 및 바람직한 조성비는 섬유의 항에 기재한 바와 같다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르의 융점은 용융 방사 가능한 온도 범위를 넓게 하기 위해, 바람직하게는 200 내지 380℃이고, 방사성을 높이기 위해 보다 바람직한 것은 250 내지 360℃이다. 또한, 액정 폴리에스테르 중합체의 융점은 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값(Tm2)을 가리킨다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라고 기재)은 3만 이상이 바람직하다. 분자량을 3만 이상으로 함으로써 방사 온도에 있어서 적절한 점도를 갖고 제사성을 높일 수 있다. 분자량이 높을수록 얻어지는 섬유의 강도, 신도, 탄성률은 높아지지만, 분자량이 지나치게 높으면 점도가 높아져 유동성이 나빠지고, 결국에는 유동하지 않게 되므로 분자량은 25만 이하가 바람직하고, 20만 이하가 보다 바람직하다. 여기서 말하는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르는 용융 방사에 제공하기 전에 건조하는 것이 수분 혼입에 의한 발포를 억제하여, 제사성을 높이는 데 바람직하다. 또한, 진공 건조를 행함으로써, 액정 폴리에스테르에 잔존하는 단량체도 제거할 수 있으므로, 제사성을 더 높일 수 있어, 보다 바람직하다. 건조 조건으로서는 100 내지 200℃에서, 8 내지 24시간의 진공 건조가 통상 사용된다.

용융 방사에 있어서, 액정 폴리에스테르의 용융 압출은 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 중합 시에 생성되는 질서 구조를 없애기 위해 익스트루더형의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출된 중합체는 배관을 경유하여 기어 펌프 등 공지된 계량 장치에 의해 계량되고, 이물 제거의 필터를 통과한 후, 구금으로 유도된다. 이때 중합체 배관으로부터 구금까지의 온도(방사 온도)는 유동성을 높이기 위해 액정 폴리에스테르의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점+10℃ 이상이 보다 바람직하다. 단 방사 온도가 과도하게 높으면 액정 폴리에스테르의 점도가 증가하여, 유동성의 악화, 제사성의 악화를 초래하므로, 500℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중합체 배관으로부터 구금까지의 온도를 각각 독립하여 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 구금에 가까운 부위의 온도를 그의 상류측의 온도보다 높게 함으로써 토출이 안정된다.

토출에 있어서는 구금 구멍의 구멍 직경을 작게 함과 함께, 랜드 길이(구금 구멍의 구멍 직경과 동일한 직관부의 길이)를 길게 하는 것이 제사성을 높이고, 섬도의 균일성을 높이는 점에서 바람직하다. 단, 구멍 직경이 과도하게 작으면 구멍의 막힘이 발생하기 쉬워지므로, 구멍 직경은 직경 0.05㎜ 이상 0.50㎜ 이하가 바람직하고, 0.10㎜ 이상 0.30㎜ 이하가 보다 바람직하다. 랜드 길이는 과도하게 길면 압력 손실이 높아지므로, 랜드 길이 L을 구멍 직경 D로 나눈 몫으로 정의되는 L/D는 1.0 이상 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.

또한, 균일성을 유지하기 위해 1개의 구금의 구멍수는 50 구멍 이하가 바람직하고, 20 구멍 이하가 보다 바람직하다. 또한, 구금 구멍의 바로 위에 위치하는 도입 구멍은 스트레이트 구멍으로 하는 것이 압력 손실을 높이지 않는 점에서 바람직하다. 도입 구멍과 구금 구멍의 접속 부분은 테이퍼로 하는 것이 이상 체류를 억제하는 데 바람직하다.

구금 구멍으로부터 토출된 중합체는 보온, 냉각 영역을 통과시켜 고화시킨 후, 일정 속도로 회전하는 롤러(고데트 롤러)에 의해 인취된다. 보온 영역은 과도하게 길면 제사성이 나빠지므로 구금면으로부터 200㎜까지로 하는 것이 바람직하고, 100㎜까지로 하는 것이 보다 바람직하다. 보온 영역은 가열 수단을 사용하여 분위기 온도를 높이는 것도 가능하고, 그 온도 범위는 100℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 냉각은 불활성 가스, 공기, 수증기 등을 사용할 수 있지만, 평행 또는 환상으로 분출하는 실온(20 내지 30℃)의 공기류를 사용하는 것이 환경 및 에너지 부하를 낮게 하는 점에서 바람직하다.

인취 속도(방사 속도)는 생산성 향상, 단사 세섬도화를 위해 50m/분 이상이 바람직하고, 500m/분 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 예로서 든 액정 폴리에스테르는 방사 온도에 있어서 적합한 예사성을 가지므로 인취 속도를 고속으로 할 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예사성의 점에서 2000m/분 정도가 된다.

인취 속도를 토출 선속도로 나눈 몫으로 정의되는 방사 드래프트는 1 이상 500 이하로 하는 것이 바람직하고, 제사성을 높이고, 섬도의 균일성을 높이는 점에서 10 이상 100 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용융 방사에 있어서는 중합체의 냉각 고화부터 권취까지의 사이에 유제를 부여하는 것이 섬유의 취급성을 향상시키는 데에 바람직하다. 유제는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 고상 중합 전 되감기에 있어서 용융 방사로 얻어진 섬유(이하, 방사 원사라고 기재함)를 해서(解舒)할 때의 해서성을 향상시키는 점에서, 일반적인 방사 유제나 후술하는 무기 입자 (A) 및 인산계 화합물 (B)의 혼합 유제를 사용하는 것이 바람직하다.

권취는 공지된 권취기를 사용하여 펀(pirn), 치즈, 콘 등의 형태의 패키지로 할 수 있지만, 권취 시에 패키지 표면에 롤러가 접촉하지 않는 펀 권취로 하는 것이 섬유에 마찰력을 부여하지 않고 피브릴화시키지 않는 점에서 바람직하다.

용융 방사하여 얻어지는 섬유의 단섬유 섬도는 18.0dtex 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 단섬유 섬도란 실시예에 기재된 방법에 의해 구하는 값이다. 단섬유 섬도를 18.0dtex 이하로 가늘게 함으로써, 섬유 상태에서 고상 중합했을 때에, 섬유를 구성하는 고분자의 분자량이 증가하기 쉬워, 강도, 신도, 탄성률이 향상된다. 또한, 표면적이 증가하기 때문에 후술하는 융착 방지제인 무기 입자 (A) 및 인산계 화합물 (B)의 부착량을 많이 할 수 있다고 하는 특성을 갖는다. 단섬유 섬도는 보다 바람직하게는 10.0dtex 이하, 더욱 바람직하게는 7.0dtex 이하이다. 또한, 단섬유 섬도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 방법에 의해 도달할 수 있는 하한으로서는 1.0dtex 정도이다.

용융 방사하여 얻어지는 섬유의 강도는 다음 공정인 고상 중합 전의 되감기 공정에서의 실 끊김을 방지하고, 공정 통과성을 높이기 위해 3.0cN/dtex 이상이 바람직하고, 5.0cN/dtex 이상이 보다 바람직하다. 강도의 상한은, 본 발명에 있어서는 10cN/dtex 정도이다.

용융 방사하여 얻어지는 섬유의 신도는 다음 공정인 고상 중합 전의 되감기 공정에서의 실 끊김을 방지하고, 공정 통과성을 높이기 위해 0.5% 이상이 바람직하고, 1.0% 이상이 보다 바람직하다. 신도의 상한은, 본 발명에 있어서는 5.0% 정도이다.

용융 방사하여 얻어지는 섬유의 탄성률은 다음 공정인 고상 중합 전의 되감기 공정에서의 실 끊김을 방지하고, 공정 통과성을 높이기 위해 300cN/dtex 이상이 바람직하고, 500cN/dtex 이상이 보다 바람직하다. 탄성률의 상한은, 본 발명에 있어서는 800cN/dtex 정도이다.

본 발명에서 말하는 강도, 신도, 탄성률은 실시예에 기재된 방법으로 구하는 값이다.

용융 방사하여 얻어지는 섬유의 분자량은 3만 이상이 바람직하다. 분자량을 3만 이상으로 함으로써 높은 강도, 신도, 탄성률이 얻어지고, 공정 통과성이 우수하다. 또한, 분자량이 지나치게 높으면 고상 중합이 진행되기 어려워지고, 도달할 수 있는 분자량을 높게 할 수 없으므로, 분자량은 25만 이하가 바람직하고, 20만 이하가 보다 바람직하다. 여기서 말하는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서는 용융 방사에 있어서 분자량의 변화는 작다.

용융 방사 섬유는 이어서 고상 중합에 제공되지만, 고상 중합 전에 융착 방지용의 유제를 부여한다. 융착 방지제의 부여는 용융 방사부터 권취까지의 사이에 행할 수 있지만, 부착 효율을 높이기 위해서는 용융 방사하여 권취한 사조를 되감으면서 해당 사조에 도포하거나, 또는 용융 방사로 소량을 부착시키고, 권취한 사조를 되감으면서 추가 도포하는 것이 바람직하다.

부착 방법은 가이드 급유법이어도 되지만, 모노 필라멘트 등 총 섬도가 가는 섬유에 균일하게 부착시키기 위해서는 금속제 또는 세라믹제의 키스 롤(오일링 롤)에 의한 부착이 바람직하다. 또한, 섬유가 타래상, 토우상인 경우는 혼합 유제에 침지함으로써 도포할 수 있다.

융착 방지제로서는, 무기 입자 (A) 및 인산계 화합물 (B)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 입자 (A) 및 인산계 화합물 (B)를 도포함으로써 고상 중합 시에 섬유 사이에서 발생하는 융착을 억제하는 효과에 더하여, 해당 성분이 고상 중합 공정에 있어서 열 변성됨으로써, 후속 공정에서의 공정 통과성이 우수하고, 또한 제품으로 할 때의 후속 가공성이 우수하다. 또한, 융착 방지제로서 무기 입자 (A) 및 인산계 화합물 (B)를 사용하는 경우, 오일분(分)을 사용하지 않지만, 본 발명에서는 이와 같은 오일분을 포함하지 않는 융착 방지제에 대해서도, 편의상 「고상 중합용 유제」, 「혼합 유제」 또는 간단히 「유제」로 하여 표기한다.

본 발명에 있어서의 무기 입자 (A)는 공지된 무기 입자이고, 예로서 광물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물, 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 화합물, 황산칼슘이나 황산바륨 등의 황산염 화합물 외에, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이와 같은 내열성이 높은 무기 입자를 섬유 위에 도포함으로써 단사 사이의 접촉 면적을 줄이고, 고상 중합 시에 발생하는 융착을 회피하는 것이 가능해진다.

무기 입자 (A)는 도포 공정을 고려하여 취급이 용이하고 환경 부하 저감의 관점에서 물 분산이 용이한 것이 바람직하고, 또한 고상 중합 조건 하에서 불활성인 것이 바람직하다. 이들 관점에서 실리카나 규산염 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 규산염 광물의 경우는 특히 층상 구조를 갖는 필로규산염이 바람직하다. 또한 필로규산염이란, 카올리나이트, 할로이사이트, 사문석, 규니켈광, 스멕타이트족, 엽납석, 갈석, 운모 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 입수의 용이성을 고려하여 갈석, 운모를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 인산계 화합물 (B)란, 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 화합물을 사용할 수 있다.

여기서, R1, R2는 탄화수소, M1은 알칼리 금속, M2는 알칼리 금속, 수소, 탄화수소, 산소 함유 탄화수소 중 어느 하나를 가리킨다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은 열분해 억제의 관점에서 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

R1로서는, 고상 중합 시의 열분해에 의한 발생 가스를 고려하여, 환경 부하를 저감하는 관점에서 구조 중에 페닐기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 알킬기로 구성되는 것이 보다 바람직하다. R1의 탄소수로서는, 섬유 표면에의 친화성의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 또한 고상 중합에 수반하는 유기 성분의 분해에 의한 중량 감량율을 억제하고, 고상 중합 시의 분해에 의해 발생하는 탄화물이 섬유 표면에 잔존하는 것을 방지하는 관점에서 20 이하가 바람직하다.

또한, R2로서는, 물에의 용해성의 관점에서 탄소수 5 이하의 탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 2 또는 3이다.

M1로서는, 제조 비용의 관점에서 나트륨, 칼륨이 바람직하다.

인산계 화합물 (B)를 무기 입자 (A)와 병용함으로써, 무기 입자 (A)의 분산성을 높이고, 섬유에의 균일 도포를 가능하게 하고, 우수한 융착 억제 효과를 발현할 뿐만 아니라, 무기 입자 (A)가 섬유 표면에 고착하는 것을 억제할 수 있으므로, 세정 후의 섬유에의 무기 입자 (A)의 잔존량이 줄고, 그 후의 가공 공정에 있어서의 부착물을 억제하는 효과가 발현된다.

또한, 인산계 화합물 (B)는 고상 중합 조건 하에 있어서 탈수 반응 및 인산계 화합물 (B)에 포함되는 유기 성분이 분해됨으로써 인산염의 축합염이 형성되고, 이 축합염 형성에 유래하여 고상 중합 후의 세정 공정에 있어서 물에 의해 용이하게 섬유로부터 제거하는 것이 가능하다. 또한, 인산계 화합물 (B)를 단독 도포한 경우, 축합염의 조해성에 의해 통상의 섬유 보관 조건에 있어서도 섬유 표면에서 인산염이 흡습, 조해되어 점성을 띠므로 세정성이 저하된다. 즉, 무기 입자 (A)와 인산계 화합물 (B)를 병용함으로써 비로소 우수한 세정성이 발현되는 것이다. 이 우수한 세정성이 발현되는 메커니즘으로서는, 무기 입자 (A)를 병용함으로써, 무기 입자 (A)가 흡습성을 가지므로, 인산계 화합물 (B)의 축합염이 자연스럽게 흡습하여 조해되는 것을 방지하고, 수중을 통과할 때에만 인산계 화합물 (B)의 축합염이 흡수(吸水)함으로써 팽창하여, 무기 입자 (A)와 함께 섬유 표면부터 층상으로 벗겨져 떨어지기 때문이라고 추측하고 있다.

무기 입자 (A) 및 인산계 화합물 (B)의 부착량을 적성화하면서 균일 도포하기 위해서는 인산계 화합물 (B)의 희석액에 무기 입자 (A)를 첨가한 혼합 유제를 사용하는 것이 바람직하고, 희석액으로서는 안전성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 융착 억제의 관점에서 희석액 중의 무기 입자 (A)의 농도는 높은 것이 바람직하고, 0.01중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상이고, 상한으로서는 균일 분산의 관점에서 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 또한, 인산계 화합물 (B)의 농도는 무기 입자 (A)의 균일 분산의 관점에서는 높은 것이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상이다. 또한, 인산계 화합물 (B)의 농도의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 혼합 유제의 점도 상승에 의한 부착 과다, 점도의 온도 의존성 증대에 의한 부착 불균일을 피할 목적으로 50중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이하이다.

또한, 섬유에의 무기 입자 (A)의 부착률을 (a)중량%, 인산계 화합물 (B)의 부착률을 (b)중량%로 했을 때, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 1. 30≥a+b≥2.0

조건 2. a≥0.05

조건 3. b/a≥1

상기 조건 1에 있어서, 고상 중합용 유제의 유분 부착률 (a+b)가 많을수록 융착은 억제할 수 있으므로, 2.0중량% 이상이 바람직한 한편, 지나치게 많으면 섬유가 끈적거려 취급이 악화되므로 30중량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0중량% 이상 20중량% 이하이다. 또한, 섬유에의 고상 중합용 유제의 유분 부착률 (a+b)는 고상 중합용 유제 도포 후의 섬유에 대해 실시예에 기재한 방법에 의해 구해지는 유분 부착률의 값을 가리킨다.

조건 2에 있어서, 무기 입자 (A)의 부착률 (a)는 0.05중량% 이상으로 함으로써 무기 입자에 의한 융착 억제 효과가 현저해진다. 부착률 (a)의 상한으로서는 균일 부착의 관점에서 5중량% 이하가 목표이다.

조건 3에 있어서, 인산계 화합물 (B)의 부착률 (b)를 무기 입자 (A)의 부착률 (a) 이상으로 함으로써 인산계 화합물 (B)의 고상 중합 시의 축합염 형성에 유래한 우수한 세정성이 보다 현저하게 나타나고, 또한 무기 입자 (A)와 섬유 사이의 고착을 억제하는 관점에서도 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 무기 입자 (A)의 부착률 (a) 및 인산계 화합물 (B)의 부착률 (b)는 하기 식으로 산출되는 값을 가리킨다.

(무기 입자 (A)의 부착률 (a))=(a+b)×Ca÷(Ca+Cb)

(인산계 화합물 (B)의 부착률 (b))=(a+b)×Cb÷(Ca+Cb)

여기서, Ca는 고상 중합용 유제 중의 무기 입자 (A)의 농도, Cb는 고상 중합용 유제 중의 인산계 화합물 (B)의 농도를 가리킨다.

다음에 용융 방사한 액정 폴리에스테르 섬유를 고상 중합한다. 고상 중합을 행함으로써 분자량이 높아져, 강도, 탄성률, 신도가 높아진다. 고상 중합은 타래상, 토우상(예를 들어, 금속망 등에 적재하여 행함), 또는 롤러 사이에서 연속적으로 사조로서 처리하는 것도 가능하지만, 설비를 간소화할 수 있고, 생산성도 향상시킬 수 있는 점에서 섬유를 코어재에 권취한 패키지상으로 행하는 것이 바람직하다.

패키지상으로 고상 중합을 행하는 경우, 융착 방지를 위해서는 고상 중합을 행할 때의 섬유 패키지의 권취 밀도가 중요하고, 권취 붕괴를 방지하기 위해 권취 밀도를 0.01g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 융착을 회피하기 위해서는 권취 밀도를 1.0g/cc 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8g/cc 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 권취 밀도란, 패키지 외형 치수와 심재가 되는 보빈의 치수로부터 구해지는 패키지의 점유 부피 Vf(cc)와 섬유의 중량 Wf(g)로부터 Wf/Vf에 의해 계산되는 값이다. 또한, 권취 밀도가 과도하게 작으면 패키지가 권취 붕괴되므로 0.1g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 점유 부피 Vf는 패키지의 외형 치수를 실측하거나, 사진을 촬영하여 사진상에서 외형 치수를 측정하고, 패키지가 회전 대칭인 것을 가정하여 계산함으로써 구해지는 값이고, Wf는 섬도와 권취 길이로부터 계산되는 값, 또는 권취 전후에서의 중량차에 의해 실측되는 값이다.

이와 같은 권취 밀도가 작은 패키지는 용융 방사에 있어서의 권취로 형성한 경우에는, 설비 생산성, 생산 효율화가 향상되므로 바람직하고, 한편, 용융 방사로 권취한 패키지를 되감아 형성한 경우에는, 권취 장력을 작게 할 수 있고, 권취 밀도를 보다 작게 할 수 있으므로 바람직하다. 되감기에 있어서는 권취 장력을 작게 할 수록 권취 밀도는 작게 할 수 있으므로, 권취 장력은 0.50cN/dtex 이하가 바람직하고, 0.30cN/dtex 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한은 0.01cN/dtex 정도이다.

권취 밀도를 낮게 하기 위해서는 되감기 속도를 500m/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 400m/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 되감기 속도는 생산성을 위해서는 높은 쪽이 유리하고, 50m/분 이상, 특히 100m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 저장력으로도 안정된 패키지를 형성하기 위해서는 권취 형태는 양단부에 테이퍼가 붙은 테이퍼 엔드 권취로 하는 것이 바람직하다. 이때, 테이퍼각은 70° 이하가 바람직하고, 60° 이하가 보다 바람직하다. 또한, 테이퍼각이 작은 경우, 섬유 패키지를 크게 할 수 없어 긴 섬유가 필요한 경우에는 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 테이퍼각이란 이하의 식으로 정의된다.

여기서, θ: 테이퍼각(°), d: 권취 두께(㎜), l_i: 최내층의 스트로크(㎜), l_o: 최외층의 스트로크(㎜)이다.

또한, 패키지 형성에는 와인드 수도 중요하다. 와인드 수란, 트래버스가 반왕복하는 동안에 스핀들이 회전하는 횟수이고, 트래버스 반왕복의 시간(분)과 스핀들 회전수(rpm)의 곱으로 정의되고, 와인드 수가 큰 것은 능각이 작은 것을 나타낸다. 와인드 수는 작은 쪽이 섬유 사이의 접촉 면적이 작아 융착 회피에는 유리하지만, 와인드 수가 높을수록 단부면에서의 트래버스 실패, 패키지의 팽창을 경감할 수 있어, 패키지 형상이 양호해진다. 이들의 점에서 와인드 수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 5 이상 15 이하가 보다 바람직하다.

섬유 패키지를 형성하기 위해 사용되는 보빈은 원통 형상의 것이라면 어떤 것이든 좋고, 섬유 패키지로서 권취할 때에 권취기에 설치하여 이것을 회전시킴으로써 섬유를 권취하여, 패키지를 형성한다. 고상 중합 시에는 섬유 패키지를 보빈과 일체로 처리할 수도 있지만, 섬유 패키지로부터 보빈만을 발취하여 처리할 수도 있다. 보빈에 감은 채 처리하는 경우, 해당 보빈은 고상 중합 온도에 견딜 필요가 있어, 알루미늄이나 놋쇠, 철, 스테인리스 등의 금속제인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 보빈에는 다수의 구멍이 비어 있는 것이, 중합 반응 부생물을 빠르게 제거할 수 있어 고상 중합을 효율적으로 행할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 섬유 패키지로부터 보빈을 발취하여 처리하는 경우에는, 보빈 외층에 외피를 장착해 두는 것이 바람직하다. 또한, 어떤 경우에도 보빈의 외층에는 쿠션재를 감고, 그 위에 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를 권취하는 것이, 패키지 최내층의 섬유와 보빈 외층의 융착을 방지하는 점에서 바람직하다. 쿠션재의 재질은 유기 섬유 또는 금속 섬유로 이루어지는 펠트가 바람직하고, 두께는 0.1㎜ 이상, 20㎜ 이하가 바람직하다. 전술한 외피를 해당 쿠션재로 대용할 수도 있다.

섬유 패키지의 실 길이(권취 양)로서는 1만m 이상 1000만m 이하가 바람직한 범위이다.

고상 중합은 질소 등의 불활성 가스 분위기 중이나, 공기와 같은 산소 함유의 활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에서 행하는 것이 가능하지만, 설비의 간소화 및 섬유 또는 코어재의 산화 방지를 위해 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 고상 중합의 분위기는 노점이 -40℃ 이하인 저습 기체가 바람직하다.

고상 중합 온도는 고상 중합에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유의 흡열 피크 온도를 Tm1(℃)로 한 경우, 최고 도달 온도가 Tm1-60℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 융점 근방의 고온으로 함으로써 고상 중합이 빠르게 진행되어, 섬유의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 말하는 Tm1은 액정 폴리에스테르 섬유의 융점이고, 본 발명에 있어서는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 또한, 최고 도달 온도는 Tm1(℃) 미만으로 하는 것이 융착 방지를 위해 바람직하다. 또한, 고상 중합 온도를 시간에 대해 단계적으로 또는 연속적으로 높이는 것은, 융착을 방지함과 함께 고상 중합의 시간 효율을 높일 수 있어, 보다 바람직하다. 이 경우, 고상 중합의 진행과 함께 액정 폴리에스테르 섬유의 융점은 상승하므로, 고상 중합 온도는 고상 중합 전의 액정 폴리에스테르 섬유의 Tm1+100℃ 정도까지 높일 수 있다. 단, 이 경우에 있어서도 고상 중합에서의 최고 도달 온도는 고상 중합 후의 섬유의 Tm1-60(℃) 이상 Tm1(℃) 미만으로 하는 것이 고상 중합 속도를 높이고 또한 융착을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

고상 중합 시간은 섬유의 분자량, 즉 강도, 탄성률, 신도를 충분히 높게 하기 위해서는 최고 도달 온도에서 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10시간 이상이 보다 바람직하다. 한편, 강도, 탄성률, 신도 증가의 효과는 경과 시간과 함께 포화되므로, 생산성을 높이기 위해서는 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 고차 가공에 있어서의 공정 통과성, 제품의 외관상의 결점 억제의 관점에서, 고상 중합한 섬유를 세정하는 것이 바람직하다. 세정을 행하여 융착 방지용의 고상 중합용 유제를 제거함으로써, 후속 공정, 예를 들어 제직 공정에서의 고상 중합용 유제의 가이드 등에의 퇴적에 의한 공정 통과성의 악화, 퇴적물의 제품에의 혼입에 의한 결점 생성 등을 억제하는 것이 가능해진다.

세정 방법으로서는, 섬유 표면을 천이나 종이로 닦아내는 방법도 들 수 있지만, 고상 중합사에 역학적인 부하를 부여하면 피브릴화되므로, 고상 중합용 유제가 용해 또는 분산될 수 있는 액체에 섬유를 침지하는 방법이 바람직하다. 액체에의 침지에 더하여 유체를 사용하여 불어 날리는 방법은 액체에 의해 팽윤된 고상 중합용 유제를 효율적으로 제거할 수 있으므로 보다 바람직하다.

세정에 사용하는 액체는 환경 부하를 저감하기 위해 물로 하는 것이 바람직하다. 액체의 온도는 높은 쪽이 제거 효율을 높일 수 있고, 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 온도가 지나치게 높은 경우에는 액체의 증발이 현저해지므로, 액체의 비점-20℃ 이하가 바람직하고, 비점-30℃ 이하가 보다 바람직하다.

세정에 사용하는 액체에는 세정 효율 향상의 관점에서 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은 제거 효율을 높이고, 또한 환경 부하를 저하시키기 위해 0.01 내지 1중량%가 바람직하고, 0.1 내지 0.5중량%가 보다 바람직하다.

또한, 세정 효율을 높이기 위해, 세정에 사용하는 액체에 진동 또는 액류를 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 액체를 초음파 진동시키는 등의 방법도 있지만, 설비 간소화, 에너지 절약의 관점에서 액류를 부여하는 것이 바람직하다. 액류 부여의 방법은 액욕 내의 교반, 노즐에서의 액류 부여 등의 방법이 있지만, 액욕을 순환시킬 때의 공급을 노즐로 행함으로써 간단하게 실시할 수 있으므로 노즐에서의 액류 부여가 바람직하다.

세정은 단위 시간당의 처리량을 증가시키기 위해, 섬유를 타래상, 토우상, 또는 패키지의 상태로 액체에 침지해도 되지만, 섬유 길이 방향의 균일한 제거를 행하기 위해, 섬유를 연속적으로 주행시키면서 액체에 침지하는 것이 바람직하다. 섬유를 연속적으로 액체에 침지하는 방법은 가이드 등을 사용하여 섬유를 욕 내로 유도하는 방법이어도 되지만, 가이드와의 접촉 저항에 의한 고상 중합 섬유의 피브릴화를 억제하기 위해, 욕의 양단부에 슬릿을 설치하고, 이 슬릿을 통해 섬유가 욕 내를 통과할 수 있도록 하고, 또한 욕 내에는 사도 가이드를 설치하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 패키지상의 고상 중합사를 연속적으로 주행시키는 경우, 섬유를 해서하지만, 고상 중합에서 발생하는 경미한 융착을 박리할 때의 피브릴화를 억제하기 위해서는 고상 중합 패키지를 회전시키면서, 회전축과 수직 방향(섬유 둘레 방향)으로 실을 해서하는, 소위 측면 풀기에 의해 해서하는 것이 바람직하다.

그와 같은 해서 방법으로서는, 모터 등을 사용하여 회전수 일정하게 적극 구동하는 방법, 댄서 롤러를 사용하여 회전수를 제어하면서 조속(調速) 해서하는 방식, 프리 롤에 고상 중합 패키지를 걸고, 조속 롤러에 의해 섬유를 인장하면서 해서하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액정 폴리에스테르 섬유를 패키지의 상태로 액체에 침지하고, 그대로 해서하는 방법도, 유분을 효율적으로 제거하는 것이 가능하므로, 바람직한 형태이다.

또한, 유체를 사용하여 불어 날리는 경우에 사용하는 유체는 공기 또는 물인 것이 바람직하다. 특히 유체에 공기를 사용하는 경우는, 액정 폴리에스테르 섬유 표면을 건조시키는 효과도 기대하는 것이 가능해지므로, 그 후의 공정 중에서 오염물이 퇴적되는 것을 방지하고, 즉 수율의 개선이 예상되므로, 바람직한 형태이다.

이어서 고상 중합한 섬유에 융점+50℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시한다. 또한, 여기서 말하는 융점이란 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해지는 Tm1을 가리킨다. 이후, 섬유의 융점을 Tm1이라고 기재한다. 액정 폴리에스테르 섬유에 Tm1+50℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시함으로써 내마모성은 크게 향상된다. 또한, 단섬유 섬도가 작은 경우에 그 효과는 현저해진다.

액정 폴리에스테르와 같이 강직한 분자쇄는 완화 시간이 길고, 표층이 완화되는 시간 중에 내층도 완화되어 섬유가 용융되어 버린다. 이로 인해, 액정 폴리에스테르 섬유에 적합한 내마모성 향상 기술을 검토한바, 액정 폴리에스테르의 경우, 분자쇄를 완화시키는 것이 아니라 가열에 의해 섬유 전체의 결정화도, 결정의 완전성을 저하시킴으로써 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.

또한 결정성을 저하시키기 위해서는 섬유를 융점 이상으로 가열할 필요가 있지만, 열가소성 합성 섬유에 있어서는 이와 같은 고온에서는, 특히 단섬유 섬도가 작은 경우에는 강도, 탄성률이 저하되고, 나아가 열 변형, 용융(용단)되어 버린다. 액정 폴리에스테르에서도 이와 같은 거동은 보이지만, 본 발명자들은 액정 폴리에스테르의 융점이란, 결정으로부터 액정으로 전이하는 온도인 것에 착안하여, 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 분자량 증가에 의해 완화 시간은 매우 길어지고 있으므로 액정의 분자 운동성이 낮아, 융점 이상의 고온에서 열처리해도 단시간이면, 분자쇄의 배향을 높은 레벨에서 유지한 채 결정화도를 저하시킬 수 있어, 강도, 탄성률의 저하가 작은 것을 알아냈다. 이들의 점에서 특히 단사 섬도가 작은 액정 폴리에스테르 섬유에 대해, Tm1+50℃ 이상의 고온 열처리를 단시간 행함으로써, 액정 폴리에스테르 섬유의 강도, 탄성률, 내열성을 크게 손상시키는 일 없이 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 알아낸 것이다.

고온 열처리 온도는 섬유의 결정화도의 저하, 결정의 완전성의 저하를 위해 고상 중합한 섬유의 Tm1+60℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, Tm1+80℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, Tm1+130℃ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 처리 온도는 과도하게 높으면 처리 후의 섬유 고온에서의 열 변형이 커지므로, Tm1+200℃ 이하가 바람직하고, Tm1+180℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 종래에도 액정 폴리에스테르 섬유의 열처리를 행하는 예는 있지만, 액정 폴리에스테르는 융점 이하의 온도에서도 응력에 의해 열 변형(유동)되므로 융점 이하에서 행하는 것이 일반적이다. 열처리라는 점에서는 액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합이 있지만, 이 경우라도 처리 온도는 섬유의 융점 이하로 하지 않으면 섬유가 융착, 용단되어 버린다. 고상 중합의 경우, 처리에 수반하여 섬유의 융점이 상승하므로, 최종의 고상 중합 온도는 처리 전의 섬유의 융점 이상이 되는 경우가 있지만, 그 경우라도 처리 온도는 처리되어 있는 섬유의 융점, 즉 열처리 후의 섬유의 융점보다도 낮다.

본 발명에 있어서의 고온 열처리는 고상 중합을 행하는 것이 아니라, 고상 중합에 의해 형성된 치밀한 결정 부분과 비결정 부분의 구조차를 감소시키는 것, 즉 결정화도, 결정의 완전성을 저하시켜, 비결정화시킴으로써 내마모성을 높이는 것이다. 따라서, 처리 온도는 열처리에 의해 융점이 변화되어도, 변화 후의 섬유의 Tm1+50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서 처리 온도는 처리 후의 섬유의 Tm1+50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Tm1+60℃ 이상이 보다 바람직하고, Tm1+80℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, Tm1+130℃ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 다른 열처리로서 액정 폴리에스테르 섬유의 열 연신이 있지만, 열 연신은 고온에서 섬유를 긴장시키는 것이고, 섬유 구조는 분자쇄의 배향이 높아져, 강도, 탄성률은 증가하고, 결정화도, 결정의 완전성은 유지한 그대로, 즉 ΔHm1은 높은 그대로이고, 융점의 피크 반값 폭은 작은 그대로이다. 따라서, 내마모성이 떨어진 섬유 구조가 되어, 결정화도를 저하(ΔHm1 감소), 결정의 완전성을 저하(피크 반값 폭 증가)시켜 내마모성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 본 발명의 열처리와는 다르다. 또한, 본 발명에서 말하는 고온 열처리에서는 결정화도가 저하되기 때문에, 강도, 탄성률은 증가하지 않는다.

고온 열처리는 섬유를 연속적으로 주행시키면서 행하는 것이 섬유 사이의 융착을 방지하고, 처리의 균일성을 높이므로 바람직하다. 이때 피브릴의 발생을 방지하고, 또한 균일한 처리를 행하기 위해, 비접촉 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 수단으로서는 분위기의 가열, 레이저나 적외선을 사용한 복사 가열 등이 있지만 블록 또는 플레이트 히터를 사용한 슬릿 히터에 의한 가열은 분위기 가열, 복사 가열의 양쪽의 효과를 겸비하고, 처리의 안정성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 고온 열처리에서의 스트레치율을 0.1% 이상, 3.0% 미만으로 한다. 본 발명에 있어서의 스트레치율이란, 열처리 전의 실 속도(V0)와 열처리 후의 실 속도(V1)를 사용하여 이하의 식으로 표현된다. 또한, 열처리 전 및 후의 실 속도는 각각 열처리 전 및 후에 실 속도를 규제하는 롤러의 표면 속도와 마찬가지이다.

(스트레치율(%))=(V1-V0)×100/V0

종래 기술에 있어서도, 고온 열처리에서의 스트레치, 릴렉스에 대한 기재는 있었지만, 이는 주행 안정성의 향상 또는 내마모성의 개선, 나아가 보다 높은 스트레치를 실시하여, 섬유를 가늘게 하는 것이 목적이었다. 그러나 본 발명의 목적인 내마모성의 개선과 고온에서의 열 변형 억제의 양립이라는 점에서 본 경우, 특히 고온에서의 열 변형 억제에 관하여, 열처리에서의 스트레치가 영향을 미치는 것을 새롭게 알 수 있었다. 이 이유는 충분히 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정한다.

상술한 바와 같이 고온 열처리는 융점+50℃ 이상이 되는 고온에서 행해진다. 이 온도에서는 액정 폴리에스테르 섬유의 결정 부분은 융해되고, 배향한 비결정(액정) 상태가 되어 있다. 종래 기술의 사상에서는 이와 같은 고온에서의 열 완화에 의해 비결정의 배향을 흐트러뜨리는 것이 목적이었다.

새롭게 알 수 있었던 점은, 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유에는, 상호 작용이 강한 구속점과 같은 것이 존재하고 있을 가능성이다. 이와 같은 점의 존재에 의해, 열 완화만으로 비결정의 배향을 충분히 흐트러뜨리는 것이 어렵고, 충분히 흐트러뜨리기 위해 열 처리 온도를 높이면, 열 완화의 정도가 커져, 비결정의 배향이 크게 흐트러지고, 이로 인해 고온에서의 열 변형이 커져 버린다. 즉, 열 처리 온도의 조정만으로는 높은 내마모성과 고온에서의 열 변형 억제를 양립하는 것은 곤란하다.

따라서, 적당한 스트레치가 중요해진다. 고온 열처리 하에서 배향한 비결정(액정) 상태가 되어 있는 액정 폴리에스테르를 섬유축 길이 방향으로 약간 변형시킴으로써, 구속점을 파괴하는 동시에, 유동 변형의 작용에 의해 배향 완화를 억제할 수 있는 것이다. 이 효과에 의해 액정 폴리에스테르끼리의 상호 작용을 저감시키고, 또한 배향의 흐트러짐을 적절한 범위로 할 수 있어, 높은 내마모성과 열 변형 억제를 양립할 수 있는 것이다.

이 생각에 기초하면, 온도를 보다 높게 하고, 보다 높은 스트레치를 실시하는 것이 유효하게 생각된다. 그러나, 스트레치의 효과는 구속점의 파괴이고, 스트레치의 효과는 0%부터 3% 정도 사이에서 가장 크게 발현되며, 그것보다 크게 해도 효과는 포화된다. 한편, 높은 스트레치율을 실시하기 위해서는 신장 변형에 대한 저항, 즉 신장 점도를 저하시킬 필요가 있고, 열 처리 온도를 높일 필요가 있다. 이와 같은 경우에 있어서는, 스트레치의 효과보다도 열 처리 온도를 높인 효과의 쪽이 상회하여, 열 변형의 억제를 달성할 수 없는 것이다.

본 발명의 기술은 지금까지 고온 열처리의 온도만으로 제어하고 있던 액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성 향상을, 적당한 스트레치에 의해, 상호 작용 저하와 배향의 흐트러짐을 어느 정도 독립하여 제어할 수 있도록 한 점에 특징이 있다. 이 특징에 의해 높은 내마모성과, 열 변형의 억제를 양립할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 스트레치율은 0.1% 이상이다. 0.1% 이상으로 함으로써, 내마모성 향상의 효과가 얻어진다. 스트레치율은 높은 쪽이 내마모성은 향상되므로, 0.5% 이상이 바람직하고, 0.6% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 스트레치율이 과도하게 높으면 비결정 배향의 흐트러짐이 지나치게 커져, 고온에서의 열 변형이 커지므로, 스트레치율은 3.0% 미만이고, 2.5% 이하가 바람직하다.

처리 속도(실 속도)는 처리 길이에 따라 다르지만 고속일수록 고온 단시간 처리가 가능해지고, 내마모 향상 효과가 높아지고, 또한 생산성도 향상되므로 100m/분 이상이 바람직하고, 200m/분 이상이 보다 바람직하고, 300m/분 이상이 더욱 바람직하다. 처리 속도의 상한은 섬유의 주행 안정성으로부터 1000m/분 정도이다.

처리 길이(히터 길이)는 가열 방법에 따라 다르지만, 비접촉 가열인 경우에는 균일한 처리를 행하기 위해 100㎜ 이상이 바람직하고, 500㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 처리 길이가 과도하게 길면 히터 내부에서의 실 흔들림에 의해 처리 불균일, 섬유의 용단이 발생하므로 3000㎜ 이하가 바람직하고, 2000㎜ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 고온 열처리를 행한 후, 계속해서 섬유의 가열 영역으로부터 1㎝ 이상, 50㎝ 이하의 범위 내에서 사도 가이드를 사용하여 사도 규제를 행한 후, 권취하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 적절한 스트레치를 열처리 중에 부여함으로써 섬유를 약간 잡아 늘이므로, 연신점의 변동은 섬유의 길이 방향의 불균일, 나아가 실 끊김으로 이어지는 것이 롱런 평가를 통해 알 수 있었다. 연신점의 변동의 원인은 고온 열처리가 융점+50℃ 이상의 고온이므로, 열처리에서의 장력이 작고, 실 흔들림이 발생하기 때문이라고 생각된다. 스트레치율이 0%인 경우는 연신 그 자체가 일어나지 않으므로 실 흔들림이 발생해도 실 끊김은 발생하기 어렵지만, 본 발명에 있어서는 스트레치를 부여하기 때문에, 실 흔들림의 영향이 현재화되는 것이다.

그로 인해, 실 흔들림을 경감시키기 위한 가이드를 사용한 규제가 유효한 것이다. 고온 열처리를 실시하기 전의 액정 폴리에스테르 섬유는 찰과에 의해 피브릴화가 발생할 가능성이 있지만, 열처리 후라면 내마모성이 높아져 있으므로, 저장력으로 찰과시켜도 피브릴화가 일어나지 않는다.

사도 가이드의 설치 위치는 가열 영역으로부터 1㎝ 이상, 50㎝ 이하의 범위 내가 바람직하다. 섬유는 가열 영역을 나온 후에 냉각(공냉)되므로, 가열 영역을 나온 후라도 약간 변형되면서 냉각된다. 이 영역이 가장 실 흔들림의 영향이 크기 때문에, 냉각 영역이 되는 1㎝ 이상, 50㎝ 이하의 범위 내가 유효하고, 1㎝ 이상, 20㎝ 이하가 보다 바람직하다.

가이드의 설치 개수는 1개 이상이 바람직하다. 개수가 많으면 찰과의 횟수가 증가하여, 피브릴화될 가능성이 높아지므로, 개수는 3개 이하가 바람직하다. 또한, 복수개의 가이드를 섬유가 주행하는 방향에 대해 배열하고, 그 사이에 섬유를 주행시키는 방법도 유효하다. 이 경우, 설치 위치란 복수개의 가이드 중 가장 히터에 가까운 측의 위치를 가리킨다.

가이드의 재질은 세라믹, 금속 등 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 액정 폴리에스테르 섬유에 대한 손상을 경감하기 위해 금속 표면을 하드크롬 도금한 것이 바람직하다. 또한, 표면 조도는 마찰 계수를 적정한 범위로 유지하고, 섬유에 손상을 주지 않기 위해, JIS B0601:2001 기재의 방법으로 측정되는 Rzjis로 2 내지 8의 범위가 바람직하고, 2 내지 4가 보다 바람직하다.

섬유와 가이드의 접촉에 있어서는, 섬유에의 손상을 경감하기 위해 가이드 전후에서의 주행 장력비를 과도하게 높이지 않는 것이 바람직하고, 가이드보다도 권취측에 가까운 영역에서의 주행 장력(T2)과 가열 영역에 가까운 측의 주행 장력(T1)의 비인 T2/T1이 1.0 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다.

마지막으로 고온 열처리에서의 섬유 구조 변화에 대해 처리 전후에서의 섬유 특성의 차이로부터 설명한다.

이 열처리는 액정 폴리에스테르 섬유의 융점(결정-액정 전이 온도) 이상의 고온에서 단시간의 열처리를 실시하는 것으로, 결정화도는 저하되지만 배향 완화는 약간이다. 이는 열처리에 의해 ΔHm1은 감소, Tm1에 있어서의 반값 폭은 증가하지만, Δn은 거의 변화되지 않는다는 구조 변화에 나타나 있다. 또한, 처리 시간이 짧기 때문에 분자량은 변화되지 않는다. 결정화도의 저하는 역학 특성의 대폭적인 저하를 일으키는 것이 일반적이고, 본 발명의 열처리에 있어서도 강도, 탄성률은 증가하는 일없이 저하되지만, 본 발명의 방법에서는 높은 분자량과 배향을 유지하기 때문에, 높은 레벨에서 강도, 탄성률을 유지하고, 또한 높은 융점(Tm1), 내열성을 유지하는 것이다. 또한 tanδ에 관해서는, 고온 열처리에 의해 tanδ의 피크 온도는 고온화되고, 피크값은 상승한다. 열처리에 의해 결정성이 저하됨으로써 피크값이 상승하고, 내마모성이 향상된다. 피크 온도에 대해서는, 결정 융해에 의해 비결정의 피크가 증가한 결과, 피크 온도가 고온화된다. 즉, 고온 열처리를 실시하고 있지 않은 상태에서는, 피크 온도가 낮고, 결정성이 높으므로 내마모성이 낮은 것이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 각 특성값은 다음의 방법으로 구하였다.

A. 열특성(Tm1, Tm2, Tm1 피크 반값 폭, ΔHm1, ΔHm2)

TA instruments사제 DSC2920에 의해 시차 열량 측정을 행하고, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 Tm1(℃)로 하고, Tm1에서의 융해열량을 ΔHm1(J/g)로 하였다. Tm1의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 50℃까지 일단 냉각하고, 다시 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 Tm2로 하고, Tm2에서의 융해열량을 ΔHm2(J/g)로 하였다. 섬유, 수지 모두 동일한 측정을 행하고, 수지에서는 Tm2를 융점으로 하였다.

B. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(분자량)

용매로서 펜타플루오로페놀/클로로포름=35/65(중량비)의 혼합 용매를 사용하고, 액정 폴리에스테르의 농도가 0.04 내지 0.08 중량/부피%가 되도록 용해시켜 GPC 측정용 시료로 하였다. 또한, 실온 24시간의 방치에서도 불용물이 있는 경우는, 24시간 더 정치하고, 상청액을 시료로 하였다. 이것을, Waters사제 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

칼럼: ShodexK-806M 2개, K-802 1개

검출기: 시차 굴절률 검출기 RI

온도: 23±2℃

유속: 0.8mL/분

주입량: 200μL

C. 총 섬도, 단섬유 섬도

검척기로 섬유를 100m 타래 권취하고, 그 중량(g)을 100배하고, 1수준당 3회의 측정을 행하고, 평균값을 총 섬도(dtex)로 하였다. 이것을 필라멘트 수로 나눈 몫을 단섬유 섬도(dtex)로 하였다.

D. 강도, 신도, 탄성률, 강력 변동률

JIS L1013: 2010 기재의 방법에 준하여, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 50㎜/분의 조건으로, 오리엔테크사제 텐실론 UCT-100을 사용하여 1수준당 10회의 측정을 행하고, 평균값을 강력(cN), 강도(cN/dtex), 신도(%), 탄성률(cN/dtex)로 하였다. 또한, 탄성률이란 초기 인장 저항도이다. 강력 변동률은 강력의 10회의 평균값으로부터의 최대 또는 최솟값의 차의 절댓값 중, 어느 큰 쪽의 값을 사용하여 하기 식에 의해 산출하였다.

강력 변동률(%)=((|최댓값 또는 최솟값-평균값|/평균값)×100)

E. 복굴절률(Δn)

편광 현미경(OLYMPUS사제 BH-2)을 사용하여 컴펜세이터법에 의해 시료 1수준당 5회의 측정을 행하고, 평균값으로서 구하였다.

F. 손실 정접(tanδ)

오리엔테크사제 바이브론 DDV-II-EP를 사용하여, 주파수 110㎐, 초기 하중 0.13cN/dtex, 승온 속도 3℃/분의 조건으로 60℃부터 210℃까지의 동적 점탄성 측정을 행하여, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도, 피크값을 구하였다. 명확한 피크가 보이지 않는 경우는 승온 측정에 있어서의 tanδ 최댓값을 피크값, 그때의 온도를 피크 온도로 하였다(즉, 명확한 피크가 보이지 않는 경우는 60℃ 또는 210℃가 피크 온도가 됨). 피크가 복수 보이는 경우는, 최댓값을 취하는 것을 피크값으로 간주하였다. 또한, 피크 톱의 값이 일정 온도 계속되는 경우는, 그 온도의 평균값을 피크 온도로 간주하였다.

G. 섬유 중량에 대한 유분 부착률

100㎎ 이상의 섬유를 채취하고, 60℃에서 10분간 건조시킨 후의 중량을 측정하고(W0), 섬유 중량에 대해 100배 이상의 물에 도데실벤젠술폰산나트륨을 섬유 중량에 대해 2.0중량% 첨가한 용액에 섬유를 침지시켜, 실온에서 20분 초음파 세정하고, 세정 후의 섬유를 수세하고, 60℃에서 10분간 건조시킨 후의 중량을 측정하고(W1), 다음 식에 의해 유분 부착률을 산출하였다.

(부착률 (중량%))=(W0-W1)×100/W1

H. 내마모성 C

1.23cN/dtex의 하중을 가한 섬유를 수직으로 늘어뜨리고, 섬유에 대해 수직이 되도록 직경 4㎜의 세라믹 막대 가이드(유아사 이토미츠 고교(주)사제, 재질 YM-99C)를 접촉각 2.7°로 가압하고, 스트로크 길이 30㎜, 스트로크 속도 600회/분으로 가이드를 섬유축 방향으로 찰과시켜, 30초 간격으로 실체 현미경 관찰을 행하고, 막대 가이드 위 또는 섬유 표면 위에 백분 또는 피브릴의 발생이 확인될 때까지의 시간을 측정하고, 7회의 측정 중 최댓값 및 최솟값을 제외한 5회의 평균값을 구하여 내마모성 C로 하였다. 또한, 360초의 찰과 후라도 백분 또는 피브릴의 발생이 보이지 않았던 경우는 360초로 하였다.

I. 고온에서의 열 변형률(건열 치수 변화율)

JIS L1013:2010 기재의 방법에 준하여, 건열의 타래 치수 변화율을 측정하고, 고온에서의 열 변형률로 하였다. 이때, 타래 길이 측정 시의 하중을 3.0cN/dtex로 하고, 처리 온도를 150℃, 처리 시간을 5분으로 하고, 건열 처리 시의 하중도 마찬가지로 하였다. 열 변형률은 이하의 식으로 구하였다.

(열 변형률(%))=(L1-L0)×100/L0

L0: 건열 처리 전의 타래 길이(㎝)

L1: 건열 처리 후의 타래 길이(㎝)

J. 열처리 공정에서의 실 끊김

열처리 공정에 있어서의 실 끊김 횟수와 처리한 섬유 길이로부터, 하기 식에 의해 100만m당의 실 끊김 횟수를 산출하였다. 또한, 처리한 섬유 길이는 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6에서는 고상 중합 패키지 1개분, 실시예 9 내지 11, 참고예 3에서는 500만m분이다.

(실 끊김(회/100만m))=(실 끊김 횟수(회))×100/(처리한 섬유 길이(만m))

L. 제사성

용융 방사 공정에 있어서 50만m의 권취를 행하였을 때의 실 끊김 횟수를 계측하고, 이하의 기준에 기초하여 제사성을 판정하였다. 실 끊김 횟수가 적을수록 제사성이 양호하고, 공업적 관점에서는 실 끊김 횟수가 2회 이하인 것이 바람직하다.

◎: 0회

○: 1 내지 2회

△: 3 내지 4회

×: 5회 이상

(참고예 1)

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 327중량부, 하이드로퀴논 89중량부, 테레프탈산 292중량부, 이소프탈산 157중량부 및 무수아세트산 1460중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 335℃까지 4시간 승온하였다.

중합 온도를 335℃로 유지하고, 1.5시간에 133㎩로 감압하고, 또한 40분간 반응을 계속하고, 토크가 28kgcm에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1㎫로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

얻어진 액정 폴리에스테르의 조성, 융점, 분자량은 표 1에 기재한 바와 같다.

(참고예 2)

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 907중량부와 6-히드록시-2-나프토산 457중량부 및 무수아세트산 946중량부(페놀성 수산기 합계의 1.03몰당량)를 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온에서 145℃까지 30분 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 325℃까지 4시간 승온하였다.

중합 온도를 325℃로 유지하고, 1.5시간에 133㎩로 감압하고, 또한 20분간 반응을 계속하고, 소정 토크에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 내를 0.1㎫로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

얻어진 액정 폴리에스테르의 조성, 융점, 분자량은 표 1에 기재된 바와 같다.

(실시예 1)

참고예 1의 액정 폴리에스테르를 사용하여, 160℃, 12시간의 진공 건조를 행한 후, 오사카 정밀 기계 공작 가부시키가이샤제 φ15㎜ 단축 익스트루더로 용융 압출하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사 팩에 중합체를 공급하였다. 방사 팩에서는 금속 부직포 필터를 사용하여 중합체를 여과하고, 표 2에 기재된 조건으로 중합체를 토출하였다. 또한, 구금 구멍의 바로 위에 위치하는 도입 구멍은 스트레이트 구멍으로 하고, 도입 구멍과 구금 구멍의 접속 부분은 테이퍼로 한 것을 사용하였다. 토출한 중합체는 40㎜의 보온 영역을 통과시킨 후, 25℃, 공기류의 환상 냉각풍에 의해 사조의 외측으로부터 냉각하여 고화시키고, 그 후, 지방산 에스테르 화합물을 주성분으로 하는 방사 유제를 부여하고, 전체 필라멘트를 표 2에 기재된 방사 속도로 제1 고데트 롤에 인취하였다. 이것을 동일한 속도인 제2 고데트 롤을 통과시킨 후, 전체 필라멘트 중의 1개 이외는 석션 건으로 흡인하고, 남은 필라멘트 수 1의 섬유는 댄서 아암을 통해 펀 와인더(가미츠 세이사쿠쇼사제 EFT형 테이크 업 와인더, 권취 패키지에 접촉하는 콘택트 롤 없음)로 펀의 형상으로 권취하였다. 50만m의 권취 중, 실 끊김은 발생하지 않고 제사성은 양호했다. 얻어진 방사 섬유 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 방사 원사의 tanδ 측정에서는, 명확한 피크는 보이지 않고, 온도 상승에 수반하여, 단조롭게 증가하는 거동이었다. 따라서 본 발명에서 정의하는 피크 온도는 210℃가 되고, 피크값은 0.067이었다.

이 방사 섬유 패키지로부터 가미츠 세이사쿠쇼사제 SSP-MV형 리와인더(접촉 길이 200㎜, 와인드 수 8.7, 테이퍼각 45°)를 사용하여 되감기를 행하였다. 방사 섬유의 해서는 종방향(섬유 둘레 방향에 대해 수직 방향)으로 행하고, 조속 롤러는 사용하지 않고, 오일링 롤러(크레이프 마무리의 스테인리스 롤)를 사용하여 고상 중합용 유제의 급유를 행하였다. 고상 중합용 유제에는 인산계 화합물 (B)로서 하기 화학식 (4)로 나타나는 인산계 화합물 (B₁)을 6.0중량% 함유하는 수용액에, 무기 입자 (A)로서 탈크, SG-2000(닛본 탈크 가부시키가이샤제)을 1.0중량% 분산시킨 것을 사용하였다.

되감기의 코어재에는 스테인리스제의 천공 보빈에 케블러 펠트(단위 면적당 중량 280g/㎡, 두께 1.5㎜)를 감은 것을 사용하고, 면압은 100gf로 하였다. 되감기 후의 섬유에의 고상 중합용 유제의 유분 부착률 및 되감기 조건을 표 3에 나타낸다.

이어서 되감은 패키지로부터 스테인리스의 천공 보빈을 제거하고, 케블러 펠트에 섬유를 권취한 패키지의 상태로 하여 고상 중합을 행하였다. 고상 중합은 밀폐형 오븐을 사용하고, 실온부터 240℃까지는 약 30분 승온하고, 240℃에서 3시간 유지한 후, 4℃/시간으로 표 3에 나타내는 최고 도달 온도까지 승온하고, 표 3에 나타내는 유지 시간 동안 유지하여, 고상 중합을 행하였다. 또한, 분위기는 제습 질소를 유량 20NL/분으로 공급하고, 고(庫) 내가 과도하게 가압이 되지 않도록 배기구로부터 배기시켰다. 얻어진 고상 중합 후 섬유 물성을 표 3에 나타낸다. 또한, 고상 중합 후 섬유의 내마모성 C는 30초이고, 내마모성이 떨어지는 것이었다.

마지막으로, 고상 중합 후의 패키지로부터 섬유를 해서하고, 연속해서 고온 비접촉 열처리를 행하였다. 고상 중합 후의 패키지를 프리 롤 크릴(축 및 베어링을 갖고, 외층부는 자유롭게 회전할 수 있음. 브레이크 및 구동원 없음)에 끼우고, 여기서 실을 횡방향(섬유 둘레 방향)으로 인출하고, 연속해서, 섬유를 양단부에 슬릿을 설치한 욕 길이 150㎝(접촉 길이 150㎝)의 욕조(내부에 섬유와 접촉하는 가이드 없음) 내에 통과시키고, 유제를 세정 제거하였다. 세정액은 비이온ㆍ음이온계의 계면 활성제(산요 가세이사제 글램업 US-30)를 0.2wt% 함유한 50℃의 온수로 하고, 외부 탱크에서 이것을 온도 조절하고, 펌프로 수조에 공급하였다. 수조에의 공급 시에는, 수조 내에 5㎝ 간격으로 구멍을 뚫은 파이프를 통과시키고, 이 파이프에 공급함으로써 수조 내에 액류를 부여하도록 하였다. 또한, 슬릿 및 액면 조정용의 구멍으로부터 넘친 세정액은 회수하여, 외부 탱크로 복귀시키는 기구를 설치하고 있다.

세정 후의 섬유는 계속해서, 양단부에 슬릿을 설치한 욕 길이 23㎝(접촉 길이 23㎝)의 욕조(내부에 섬유와 접촉하는 가이드 없음) 내에 통과시켜, 50℃의 온수로 헹구었다. 헹굼 후의 섬유는 베어링 크롤러 가이드를 통과시키고, 공기류를 닿게 하여 물을 불어 날려 제거한 후에, 200m/분의 세퍼레이트 롤러가 구비된 제1 롤러에 통과시켰다. 또한, 크릴은 프리 롤이므로, 이 롤러에 의해 섬유에 장력을 부여함으로써, 고상 중합 패키지로부터의 해서를 행하고, 섬유를 주행시키게 된다.

롤러를 통과한 섬유를 가열한 슬릿 히터 사이를 주행시켜, 표 4에 나타낸 조건으로 고온 비접촉 열처리를 행하였다. 슬릿 히터 내에는 가이드류를 설치하지 않고, 또한 히터와 섬유도 비접촉으로 하고 있다. 히터 통과 후의 섬유는 세퍼레이트 롤러가 구비된 제2 롤러에 통과시켰다. 또한, 열처리 전의 실 속도는 제1 롤러의 표면 속도, 열처리 후의 실 속도는 제2 롤러의 표면 속도를 나타내고 있다. 제2 롤러를 통과한 섬유는 세라믹제의 오일링 롤러에 의해 지방산 에스테르 화합물을 주체로 하는 마무리 유제를 부여하고, EFT형 보빈 트래버스 와인더(가미츠 세이사쿠쇼사제)로 펀의 형상으로 권취하였다. 고온 열처리 후의 섬유 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 이 액정 폴리에스테르 섬유의 Δn은 0.35이고 높은 배향을 갖고 있었다.

실시예 1에서 얻어진 섬유는 높은 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 있고, 고차 가공에서의 공정 통과성 개선, 결점의 감소, 나아가 가공에 있어서의 고온에서의 열 변형 억제도 기대할 수 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 1 내지 4, 실시예 2, 3)

여기서는 고온 열처리에서의 스트레치율의 영향에 대해 평가를 행하였다.

실시예 1에서 얻어진 고상 중합사를 사용하여, 열 처리 온도, 스트레치율을 표 4와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 열처리를 행하였다.

스트레치율을 5.0%로 한 비교예 2에서는 열처리 직후부터 실 끊김이 발생하고, 4만m의 처리를 행하는 동안에 2회의 실 끊김이 발생하여, 3만m 이상의 샘플이 얻어지지 않았으므로 시험을 중지하였다.

얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다. 스트레치율이 0.1% 이상, 3.0% 미만이면 실 끊김도 적고, 얻어진 섬유에서는 우수한 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

스트레치율이 낮은 비교예 1에서는 열처리의 실 끊김 횟수가 약간 많고, tanδ 피크값이 높고, 열 변형률이 크게 되어 있다. 또한, 스트레치율이 5.0%인 비교예 3에서는 실 끊김 억제를 위해 온도를 높게 하였으므로 tanδ 피크값이 상승하고, 열 변형률이 크게 되어 있다. 스트레치율만이 높은 비교예 4에서는 tanδ 피크값이 작고, 열 변형률은 작지만, 내마모성이 열위가 되어 있다.

(실시예 4, 5)

여기서는 단사 섬도의 영향에 대해 평가를 행하였다.

토출량, 방사 속도를 표 2와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하였다. 단사 섬도가 작은 실시예 5에서는 실 끊김이 한번 발생하였지만, 방사성은 문제가 없었다. 얻어진 섬유 물성을 표 2에 나타낸다.

이어서 권취 조건(양, 장력, 밀도)을 표 3과 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 되감고, 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 후 섬유 물성을 표 3에 나타낸다.

이어서 열 처리 온도를 표 4와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 고온 열처리를 행하였다. 단사 섬도가 작은 실시예 5에서는 10만m의 처리 중에 실 끊김이 한번 발생하였지만, 공정 통과성에는 거의 문제가 없었다.

얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다. 단사 섬도가 달라도, 열 처리 온도를 조절하고, 또한 스트레치율이 0.1% 이상, 3.0% 미만이면, 얻어진 섬유에서는 우수한 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

여기서는 열처리 속도의 영향에 대해 평가를 행하였다.

실시예 1에서 얻어진 고상 중합사를 사용하여, 열 처리 온도, 처리 속도를 표 4와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 열처리를 행하였다.

얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다. 처리 속도가 달라도, 열 처리 온도를 조절하고, 또한 스트레치율이 0.1% 이상, 3.0% 미만이면 실 끊김은 적고, 얻어진 섬유에서는 우수한 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 7)

여기서는 필라멘트 수의 영향에 대해 평가를 행하였다.

토출량, 구금 홀 수, 방사 속도를 표 2와 같이 바꾸고, 토출한 필라멘트를 수렴시켜 멀티 필라멘트로서 권취한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하였다. 실 끊김이 한번 발생하였지만, 방사성은 문제가 없었다. 얻어진 섬유 물성을 표 2에 나타낸다.

이어서 권취 양을 표 3과 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 되감고, 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 후 섬유 물성을 표 3에 나타낸다.

이어서 열 처리 온도, 스트레치율을 표 4와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 고온 열처리를 행하였다. 10만m의 처리 중에 실 끊김이 한번 발생하였지만, 공정 통과성에는 거의 문제가 없었다.

얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다. 멀티 필라멘트라도, 열 처리 온도를 조절하고, 또한 스트레치율이 0.1% 이상, 3.0% 미만이면, 얻어진 섬유에서는 우수한 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 8)

여기서는 중합체 조성의 영향에 대해 평가를 행하였다.

참고예 2에서 얻어진 중합체를 사용하여, 구금 구멍 직경, 랜드 길이, 토출량, 방사 속도를 표 2와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사를 행하였다. 실 끊김이 한번 발생하였지만, 방사성은 문제가 없었다. 얻어진 섬유 물성을 표 2에 나타낸다.

이어서 권취 양을 표 3과 같이 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 되감고, 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 후 섬유 물성을 표 3에 나타낸다.

이어서 실시예 1과 동일한 방법으로, 고온 열처리를 행하였다. 10만m의 처리 중에 실 끊김이 한번 발생하였지만, 공정 통과성에는 거의 문제가 없었다.

얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다. 조성이 달라도, 열 처리 온도를 조절하고, 또한 스트레치율이 0.1% 이상, 3.0% 미만이면, 얻어진 섬유에서는 양호한 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 5, 6)

여기서는 고온 열처리의 효과에 대해 평가를 행하였다.

실시예 1 및 실시예 8에서 얻어진 고상 중합사를 사용하여, 히터를 승온하지 않고, 온도를 상온으로 하고, 히터 전후의 롤러를 모두 200m/분으로 하여 주행시킨 것 이외는 실시예 1, 실시예 8의 열처리와 동일한 방법으로 섬유를 주행시켜, 섬유를 권취하였다. 즉, 고상 중합한 섬유로부터, 해서, 세정을 행하고, 열처리를 하지 않고 다시 감은 형태이다.

얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다. 열 변형률은 각각 낮지만, 고온 열처리를 실시하고 있지 않으므로, 내마모성이 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 5에서는 tanδ 피크값이 낮고, 비교예 6에서는 피크 온도가 낮고, 이와 같은 경우에는 양호한 내마모성과 낮은 열 변형률을 양립할 수 없는 것을 알 수 있다.

(실시예 9, 참고예 3)

여기서는 가열 영역을 나온 후의 가이드 설치의 영향에 관하여 롱런 평가를 행하였다. 즉, 고온 열처리에 제공한 고상 중합사를 500만m로 하고, 주로 실 끊김에 주목하여 평가를 행하였다.

실시예 1에서 얻어진 고상 중합사를 사용하여, 표 5에 기재한 바와 같이 열처리 히터를 나온 위치에 직경 3.8㎜의 경질 크롬 도금 크레이프 가공 금속 막대 가이드(유아사 이토미츠 고교(주)제 막대 가이드, Rzjis=2 내지 4)를 2개 설치한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 열처리를 행하였다. 또한, 처리 길이는 고상 중합사 10개분의 500만m로 하였다(실시예 9). 또한 가이드를 설치하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 500만m의 고온 열처리를 행하였다(참고예 3). 참고예 3과 실시예 1의 차이는 처리 길이의 차이뿐이다.

얻어진 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다. 실시예 9는 참고예 3에 비해 실 끊김 횟수가 적어, 주행 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 얻어진 물성에서는 강력 변동률이 작게 되어 있고 편차가 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 강도, 신도, 탄성률이 참고예 3에 비해 약간 높고, 안정된 처리를 행함으로써 편차가 작아진 것의 효과라고 추측된다. 이와 같이 가열 영역을 나온 후에 가이드를 설치하여 사도를 규제함으로써 실 끊김을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 10, 11)

여기서는 가열 영역을 나온 후의 가이드 설치 위치의 영향에 관하여 롱런 평가를 행하였다.

스트레치율, 가이드 설치 위치를 표 5와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 고온 열처리를 행하였다. 또한, 실시예 10, 11과 실시예 3에서는 스트레치율은 동일하고, 가이드 설치 및 처리 길이가 다르다.

얻어진 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다. 실시예 10에서는 가이드 설치 위치와 가열 영역(히터)이 가까우므로 T1의 측정을 할 수 없었다. 실시예 10에서는 실시예 3에 비해, 처리 길이가 긴 것임에도 실 끊김을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 11에서도 마찬가지로 실시예 3에 비해 실 끊김 횟수가 저감하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 가이드 설치 위치가 가열 영역으로부터 1㎝ 이상, 50㎝ 이하의 범위 내로 함으로써 실 끊김을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에 있어서의 피크 반값 폭이 15℃ 이상이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25.0만 이상 200.0만 이하이고, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 100℃ 이상, 200℃ 이하이고, 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.060 이상, 0.090 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
2. 제1항에 있어서, 섬유의 강력 변동률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 메쉬 직물.
4. 용융 방사하여 얻어진 액정성 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하고, 그 후, 시차 열량 측정에 있어서, 50℃부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+50℃ 이상의 온도에서 0.1% 이상 3.0% 미만의 스트레치율로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 가열 처리한 후, 계속해서, 가열 영역 출구부로부터 1㎝ 이상, 50㎝ 이하의 범위 내에서 사도(絲道) 가이드에 의한 사도 규제를 행하여 권취하는 것을 특징으로 하는 용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.