JPH04289218A - 制振性に優れた溶融異方性芳香族ポリエステル繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、制振性に優れた溶融異
方性芳香族ポリエステル繊維及びその製造法に関するも
のであり、一般産業資材用途のみならず、各種構造体及
びスポーツ関連用途等の分野においてＦＲＰあるいはプ
リプレグ用として広く活用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等の
無機繊維又はアラミド繊維、アリレート繊維等の有機繊
維が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂等の樹脂で固形加工するＦＲＰ（繊維強化複合材）用
繊維として一般に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この種の複合材に用い
られる繊維は、高強度、高弾性率等の力学的性質を要求
されるため、剛直性に富んだ材料又は、高度に延伸した
材料になっている。しかし、このような高強度、高弾性
率繊維を補強材とするＦＲＰ構造体を用いた宇宙船、航
空機では振動による計測機器、通信機器の誤作動、ノイ
ズ発生が問題になり、またゴルフ、テニス等のレジャー
分野でも、ゴルフクラブ、ラケットの使用による手首、
肘の腱しょう炎等の発生が問題になる等、構造体、とく
に補強用に用いられる繊維自体の振動減衰特性の改善が
問題となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、本質的に異方
性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステルよりなる繊維
であって、該繊維の繊維軸方向に対する音速が８．２ｋ
ｍ／ｓｅｃ以上、融点３００℃以上、強度２０ｇ／ｄ以
上、ｔａｎδ（損失正接）が０．１１以上であることを
特徴とする芳香族ポリエステル繊維及びその製造法であ
り、大きな振動減衰特性を有するものである。本発明に
言う異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステルとは
、下記［化１］で示される構成単位からなるポリエステ
ルで代表されるものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】特に好ましくは（１）に示す下記［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の反復構成単位からなる部分が
９０重量％以上であり、かつ［Ａ］の単位が５０〜７５
モル％、［Ｂ］の単位が５〜４０モル％、［Ｃ］の単位
が４〜３９モル％、［Ｄ］の単位が１〜２０モル％の芳
香族ポリエステルが良い。

【０００７】

【化２】

【０００８】また、本繊維に用いるポリマーの分解開始
温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の差（ΔＴ）は４０℃以上
（ΔＴ＝Ｔｄ−Ｔｍ≧４０）が妥当である。ポリマー成
分中にはその強力が実質的に低下しない範囲で他のポリ
マー、オリゴマーあるいは添加剤等を含んでいてもよい
。

【０００９】前述した分解開始温度（Ｔｄ）とはＴＧ曲
線（熱重量曲線）における減量開始温度である。また、
融点（Ｔｍ）とは、ＤＳＣ曲線の融解吸熱ピークの頂点
である。ここで、分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）
の差（ΔＴ）が４０℃未満（ΔＴ＝Ｔｄ−Ｔｍ＜４０）
では、紡糸機での滞留中、微妙な温度の振れに伴い、ポ
リマーの分解が生じ紡糸ノズル付近でビスすなわち断糸
が発生する。かろうじてビスが生じなくても繊維中には
、分解ガスと考えられる気泡が多数存在する。その結果
引張強度が低下し、本発明の主旨からはずれる。

【００１０】本発明の繊維の繊維軸方向に対する音速が
８．２ｋｍ／ｓｅｃ以上、融点３００℃以上、強度２０
ｇ／ｄ以上、ｔａｎδが０．１１以上の溶融異方性芳香
族ポリエステル繊維は、本発明者らの研究によると、（
１）紡糸時、ノズルでの剪断速度を１０４ｓｅｃ−１〜
１０８ｓｅｃ−１となるような吐出量で紡糸する。 （２）得られた紡糸原糸を該原糸の融点（Ｔｍ）より８
０℃以上低い温度で熱処理中に生成する副生成物（フェ
ノール、酢酸、水等）の６０重量％以上が糸条から排出
されるまで熱処理を行なう。この熱処理段階では糸条の
強度は紡糸原糸の強度より４０％以上向上しないように
することが好ましい。この熱処理は０．５〜１０時間程
度行なうことが好ましい。 （３）その後にＴｍ−６０℃からＴｍ＋２０℃（ここで
Ｔｍは紡糸原糸の融点）で熱処理することによって得ら
れることがわかった。この熱処理は３〜２０時間が好ま
しい。

【００１１】本発明に言う剪断速度（γ）とは、ノズル
半径をｒ（ｃｍ）、単孔当りのポリマー吐出量をＱ（ｃ
ｍ３／ｃｍ）とするとき、 γ＝４Ｑ／πｒ３（ｓｅｃ−１） で計算される。剪断速度が１０４ｓｅｃ−１〜１０８ｓ
ｅｃ−１の条件をはずれると、分子の配向が不十分なた
め、本発明の熱処理法で、目的の高強力（２０ｇ／ｄ以
上）、高音速（８．２ｋｍ／ｓｅｃ）が得られなくなる
ためである。本発明に適する好ましい紡糸原糸単繊度は
１〜１０，０００デニールで強度は１〜２０ｇ／ｄのも
のである。

【００１２】本発明の熱処理法は、低温での処理と、そ
れに引続く高温処理を組合わせた点にあり、これにより
、本発明の繊維物性を得るものである。最適な熱処理は
、先ず原糸を融点より８０℃以上（≦Ｔｍ−８０；℃）
、好ましくは１００℃以上低い温度（≦Ｔｍ−１００；
℃）で全熱処理中に生成する全副生物の６０重量％以上
、好ましくは７０重量％以上排出させる。この段階で糸
条の強度は原糸の強度の４０％以上増大させないことが
好ましい。次に糸条を（Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ＋２０
）℃の範囲で音速８．２ｋｍ／ｓｅｃ以上、融点３００
℃以上、強度２０ｇ／ｄ以上になるまで行う。より好ま
しくは、音速９．８ｋｍ／ｓｅｃ以上、融点３４０℃以
上になるまで行なうことである。ここで言う副生物の量
は、仕込繊維量の重量減少より求めたもので重量百分率
（Ｓｄ）で表示する。熱処理中、該紡糸原糸は固相重合
によって強力が増大するとともに繊維の融点が上昇する
が、最初から繊維をＴｍ−６０℃からＴｍ＋２０℃の間
の膠着しない温度域で処理すると、処理中高温度で副生
物が多量に発生するとともに急激に固相重合が進行して
しまうと考えられる。よって、結果的に、この方法では
目的とするｔａｎδ０．１１以上の繊維を得ることがで
きない。

【００１３】材料の損失係数ｔａｎδが大きいほど振動
減衰性が高いので、動的粘弾性の測定で得られた貯蔵弾
性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”の比Ｅ”／Ｅ’（＝ｔａｎδ
）によって、材質の制振性を評価できる。処理雰囲気は
窒素等の不活性ガス下、空気の如き酸素含有の活性ガス
下、真空中またはこれらの組合せで目的によって選択で
きる。熱の供給は、気体等の媒体を使用する方法、加熱
板赤外ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラ
ー、プレート等に接触して行う方法、高周波等を利用し
た内部加熱等があるが、好ましくは気体等の媒体を利用
するのがよい。

【００１４】本発明繊維を用いた産業上の利用例として
は次の様なものが挙げられる。 １．樹脂補強用（カーボン、ガラス繊維との複合化）に
使用されるものスキー板、ゴルフクラブやゲートボール
のヘッドおよびシャフト、テニスやバトミントンのラケ
ットフレーム、ヘルメット、バット、メガネフレーム、
プリント基盤、モーター回転子のスロット、絶縁物、パ
イプ、高圧容器、自動車、自動二輪車、二輪車、列車、
船、飛行機、宇宙船等の一次あるいは二次構造体２．ゴ
ム補強用に使用されるもの タイヤ、ベルト、各種タイミングベルト、ホースのゴム
補強用資材 ３．パルプ状で使用されるもの １）摩耗材（他繊維との混合使用、樹脂の補強）、ブレ
ーキライニング、クラッチフェーシング、軸受け２）そ
の他 パッキン材、ガスケット、濾過材、研磨材４．カットフ
ァイバー、チョップドヤーン状で使用されるもの 紙（絶縁紙、耐熱紙）、スピーカー用振動材、セメント
補強材、樹脂補強材 ５．フイラメント、紡績糸ヤーン状で使用されるものコ
ントロールケーブル、ヒーター線芯糸、テンションメン
バー（光ファイバー、ヘッドホーンコード等）、ロープ
、コード、ザイル、命綱、釣糸、延網６．織物あるいは
編物状で使用されるものスクリーン紗、コンベアベルト
、ヨットセール、テント、膜類、防弾チョッキ、安全手
袋、安全ネット、耐熱耐炎服、前掛け等保護具、ゴム補
強用基布、自動車、列車、船、飛行機、宇宙船等の内張
等が挙げられる。

【００１５】

【実施例】本例中における各種の物性値は、次の方法で
測定されたものである。 イ）分解開始温度（Ｔｄ） 理学電機（株）製差動型示差熱天秤を使用し、１４０℃
で１０時間以上真空乾燥したペレットを１０℃／ｍｉｎ
窒素雰囲気下で測定したＴＧ曲線（熱重量曲線）におけ
る減量開始温度である。 ロ）融点（Ｔｍ） パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−２Ｃ型を
用い、上述したペレット又は繊維を窒素雰囲気下１０℃
／ｍｉｎで、室温から４００℃までの測定を行い、得ら
れた結果融解に伴う吸熱曲線の頂点を融点とした。 ハ）音速（ＳＶ） （株）オリエンテック製パルス式直読粘弾性測定器ＤＤ
Ｖ−５Ｂ型を用い、試料長２０，３０，４０及び５０ｃ
ｍにおける１０ＫＨｚのパルス波が繊維中を伝播する時
間を測定し、最小二乗法によって求めた勾配（ｋｍ／ｓ
ｅｃ）が音速である。

【００１６】ニ）固有粘度（ηｉｎｈ）試料をペンタフ
ルオロフェノールに０．１重量％溶解し（６０〜８０℃
）、６０℃の恒温槽中でウベローデ型毛管粘度計（例え
ば、高分子学会編“高分子科学実験法”東京化学同人Ｐ
１７９（１９８６）東京）で測定する。 溶媒の流下時間は１０７秒である。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／Ｃ ホ）強度（ＤＴ）及び弾性率（ＹＭ） ＪＩＳ　　Ｌ　　１０１３に準じ、調湿した繊維を試長
２０ｃｍで１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度にて破断強伸度
及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、５点以上の平均
値を採用した。繊度（デニール）は重量法により測定し
た。 ヘ）ｔａｎδ （株）オリエンテック製動的粘弾性測定器ＤＤＶ−３型
ＥＰを用い、周波数１１０Ｈｚで−１５０℃から２５０
℃まで３℃／ｍｉｎで測定したチャートのガラス転移に
相当するｔａｎδピークの頂点である。（例えば、高分
子学会編“高分子科学の基礎”Ｐ２１５（１９７８）東
京）

【００１７】実施例１ 構成比［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］が６０／２０／
１５／５モル比である全芳香族ポリエステルポリマーを
繊維原料として用いた。

【００１８】

【化３】

【００１９】このポリマーの物性は ηｉｎｈ＝３．１５ｄｌ／ｇ Ｔｄ＝４００℃ Ｔｍ＝３４５℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ΔＴ＝５５℃であった。このポリマーを１４０℃の真空
乾燥機中で１０時間乾燥させた後、単軸ベント型押出機
より押出してサンド（ステンレスパウダー）層と金属細
線からなるフィルターを通過させて３６５℃で紡糸した
。ノズルは穴径０．１２５ｍｍφで穴数５０個であり、
剪断速度５．０×１０４ｓｅｃ−１、紡速６００ｍ／ｍ
ｉｎで巻き取った。このときドラフト２５．７で得られ
た紡糸原糸の性能は ヤーンデニール（ＤＲ）＝４９８ｄｒ 強度　　　　　　　　　　（ＤＴ）＝７．１２ｇ／ｄｒ
伸度　　　　　　　　　　（ＤＥ）＝１．５３％弾性率
　　　　　　　　（ＹＭ）＝４６０ｇ／ｄｒ融点　　　
　　　　　　　（Ｔｍ）＝３４５℃であった。この紡糸
原糸を穴あきアルミボビンに巻き、１８０℃で１時間、
２４５℃で４時間、引き続き３１０℃で１１時間熱処理
をした。このとき重量減少から換算した副生物の５ｈｒ
後の生成量（Ｓｄ）、強力増加率及び最終的に得られた
熱処理糸の性能を表１に示す。

【００２０】実施例２ 構成比［Ｅ］、［Ｆ］が７０／３０モル比である全芳香
族ポリエステルポリマーを繊維原料として用いた。

【００２１】

【化４】

【００２２】このポリマーの物性は ηｉｎｈ＝５．９ｄｌ／ｇ Ｔｄ＝４００℃ Ｔｍ＝２８１℃　　　　　　　　　　　　　　　　ΔＴ
＝１１９℃であった。このポリマーを１４０℃の真空乾
燥機中で１０時間乾燥させた後、単軸ベント型押出機よ
り押出してサンド（ステンレスパウダー）層と金属細線
からなるフィルターを通過させて３２０℃で紡糸した。 ノズルは穴径０．１２５ｍｍφで穴数５０個であり、剪
断速度４．９×１０４ｓｅｃ−１、紡速６００ｍ／ｍｉ
ｎで巻き取った。得られた紡糸原糸の性能は ＤＲ＝１５１７ｄｒ ＤＴ＝１１．２ｇ／ｄｒ ＤＥ＝４．０％ ＹＭ＝５８４ｇ／ｄｒ Ｔｍ＝２８１℃ であった。引き続き紡糸原糸を穴あきアルミボビンに巻
き、１５０℃で時間、２００℃で４時間、２８０℃で１
１時間熱処理をした。結果を表１に示す。

【００２３】比較例１ 実施例１の紡糸原糸を実施例１同様穴あきアルミボビン
に巻き、１８０℃で１時間２４５℃で１５時間熱処理を
した。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１の紡糸原糸を実施例１同様穴あきアルミボビン
に巻き１８０℃で１時間３１０℃で１５時間熱処理をし
た。結果を表１に示す。 比較例３ 実施例２の紡糸原糸を実施例同様穴あきアルミボビンに
巻き、１５０℃で１時間２７０℃で１５時間熱処理をし
た。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によって、制振性を有する高強度
高弾性率芳香族ポリエステル繊維を実現することが可能
となり、従来問題となっていた糸条の振動減衰特性を改
善する効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的に異方性溶融相を形成し得る芳
   香族ポリエステルよりなる繊維であって、該繊維の繊維
   軸方向に対する音速が８．２ｋｍ／ｓｅｃ以上、融点３
   ００℃以上、強度２０ｇ／ｄ以上、ｔａｎδが０．１１
   以上である芳香族ポリエステル繊維。
2. 【請求項２】　　異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリ
   エステルをノズルでの剪断速度１０４ｓｅｃ−１〜１０
   ８ｓｅｃ−１で紡糸し、得られた紡糸原糸を該原糸の融
   点（Ｔｍ）より８０℃以上低い温度で、熱処理中に生成
   する全副生物の６０重量％以上を繊維より排出させた後
   、引き続きＴｍ−６０〜Ｔｍ＋２０℃の範囲で熱処理す
   ることを特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造法。