JPS62156312A - ポリエステル系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、タイヤコード等に有用なポリエステル系繊維
に関する。

（従来技術） ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）
繊維は、種々の優れた特性を有するため、衣料用のみな
らず工業用としても広く利用されている。特に高強度で
且つ寸法安定性に優れたＰＥＴ繊維は、工業用途にも有
用で、タイヤ用途のみならず、産資用途にも使用されて
いるが、最近益々高度の性能が要求されている。例えば
タイヤコード用としては、タイヤ成型時の歩留り向上の
ために更に低収縮化や、乗心地向上のためにより高モジ
ユラス化、また大型タイヤの適用には耐疲労性の向上環
である。一方■−ベルト用コードとしてはメンテナンス
フリーのために高モジユラス化、更に大型の高負荷ラソ
プドヘルト用コードとしては伸度の大きな高タフネスや
耐疲労性が要求されている。

かかる観点からＰＥＴ繊維として更に１段と優れた低収
縮、高モジュラス、耐疲労性を兼ね備えたポリエステル
コードが得られるなら、ＰＥＴＩＪｉ雑の他案材とのコ
スト競争力の優位性から益々使用される分野が増大する
。特にＰＥＴ繊維は歴史の古いレーヨン繊維、ビニロン
繊維に比べてモジュラスや収縮性が劣り、更に、歴史の
古い汎用性のポリアミド繊維に比べて耐疲労性が著しく
劣っており、この改良が重要である。

特に、現在でもヨーロッパではタイヤコード用としてレ
ーヨン繊維が多用され、ＰＥＴ繊維は殆んど使用されて
いない。その理由は、レーヨン繊維は極めて低収縮性で
あるため、タイヤ加硫後の徐冷工程（いわゆるポスト・
キュア・インフレーション）が不要である。これに対し
ＰＥＴ繊維を使用した場合にはこの徐冷工程が必要であ
り、この工程の設備投資が極めて大きく、この工程を新
設するには大きな抵抗がある。更にレーヨン繊維は、モ
ジュラスが掻めて高く、このためレーヨン繊維コードを
使用したタイヤは高速時での乗心地が極めてよい。

しかしながら、レーヨン繊維には極めて重大な欠点があ
る。即ち、水分存在下での化学劣化が大きいため、加硫
による劣化が大きく、またタイヤの切傷、亀裂から浸入
する水と走行中の発熱による温熱劣化により、致命的な
強力低下をきたす欠点がある。

従って、上記レーヨン繊維の欠点がなく、しかもレーヨ
ン繊維構の低収縮性と高モジユラス特性を兼ね備えたタ
イヤコード用繊維の出現が強く望まれている。

従来より、ＰＥＴ繊維やナイロン繊維では、種々の改良
法が提案されているが、未だ解決されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、分子鎖の剛直性の高いポリエチレンナフタ
レン−２，６−ジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略
称する）に着目し、これのタイヤコード用繊維の製造を
試みた。ＰＥＮはその分子鎖の剛直性から、溶融粘度が
高く、またその繊維は固有複屈折率が高く、２次転位点
が高いことから高度の延伸が困難であるため、高温溶融
し、特殊な温度条件の加熱紡糸筒を用いて溶融紡糸した
後高温多段延伸して製糸に成功した（特開昭４８−７７
１１６号）。こうして得られたＰＥＮ繊維は、ＰＥＴＩ
Ｉ維に比較して高モジュラスでより低い収縮性、ゴム中
での耐熱強力等に優れた物性を示したが、それでもレー
ヨン並の低収縮性に到達することはできなかった。

更に鋭意検討の結果、従来に比べて極めて高い配向性を
有する結晶性０ＰＥＮ未延伸繊維を出発繊維とし、これ
を延伸熱処理した特定の繊維構造を有する繊維を使用し
て始めて、レーヨンコード並の低収縮性や高モジュラス
を有し、レーヨンコードに比して耐疲労性の良好なポリ
エステルコードが得られることを見い出し、本発明に到
達したのである。

（発明の構成） 即ち、本発明はエチレンナフタレン−２，６−ジカルボ
キシレートを主たる反復単位とし、極限粘度が少くとも
０．５であるポリエステルより構成され、強度が６．５
ｇ／ｄｅ以上、１８０″Ｃ乾熱収縮率が３％以下、結晶
融点が２８０℃以上であることを特徴とするポリエステ
ル系繊維に係るものである。

本発明のポリエステル繊維を構成するポリマーは、分子
鎖中にエチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレー
ト反復単位を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上含むポリエステルである。かがるポリエステルとして
は、特にポリエチレン−２゜６−ジカルボキシレートが
好ましい。

一般にＰＥＮはナフタレン−２，６−ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体及びエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下で適当な
反応条件の下に結合せしめることによって合成せられる
。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結
前に適当な１種又は２種以上の第３成分を添加し共重合
又は混合ポリエステルが合成せられるが、その適当な第
３成分としては２個のエステル形成性官能基を有する化
合物、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロプロパンジカル
ボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、オルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ンＩＩ、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどのカルボン酸、グリコール酸、Ｐ−オキシ安
息香酸、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、Ｐ−キシレングリコール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡ、Ｐ、Ｐ−ジフェノキシ
スルホン、１．４＝ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２．２−ビス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシアルキレングリコール、
Ｐ−フェニレンビス（ジメチロールシクロヘキサン）な
どのオキシ化合物、或はそのエステル形成性誘導体など
、その他前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキ
シ化合物類又はそのエステル形成性誘導体から誘導せら
れる高重合度化合物などや、１個のエステル形成官能基
を有する化合物、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸
、ベンジルオキシ安息香酸などが挙げられる。又、３個
以上のエステル形成性官能基を有する化合物、例えばグ
リセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パンなども重合体が実質的に線状である範囲内で使用す
ることができる。又、該ポリエステル中には二酸化チタ
ンなどの艶消剤やリン酸、亜リン酸及びそれらのエステ
ルなどの安定剤が含まれていてもよい。これらのポリマ
ーは通常の溶融重合、固相重合いずれの方法によって得
てもよい。

本発明における、極限粘度は、重合体の分子量を知る目
安となるものであり、重合体のオルソクロロフェノール
溶液にて３５℃で測定した値から算出したものである。

本発明のポリエステル系繊維は、該極限粘度が少くとも
０．５であることが必要である。極限粘度が０．５０未
満では、高強度なポリエステルコードが得られない。そ
の上限については特に限定する必要はないが、極限粘度
０．６０〜０．８０のものが好ましい。

本発明のポリエステル系繊維は、上記特定の極限粘度に
加えて、切断強度が６．５ｇ／ｄｅ以上であることが必
要である。ここで、切断強度は、ＪＩＳＬ　１０１７−
１９６３　（５，４）に準拠して荷重−背伸曲線を測定
し、切断時の強力を、初期繊度で除した値で、伸長に伴
う繊度の補正はしていない。切断強度が、６．５　ｇ／
ｄｅ未満では、たとえ上記の極限粘度を満足しても高強
度やポリエステルコードが得られないばかりか、耐疲労
性に優れたポリエステルコードが得られない。

本発明のポリエステル系繊維は更に、上記極限粘度、切
断強度に加えて、特定の繊維構造に基因する１８０℃乾
熱収縮率が３％以下、結晶融点が２８０℃以上であるこ
とが必要である。

ここで、１８０℃乾熱収縮率は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１７
−１９６３　（５，１２）に準拠して測定した。又結晶
融点はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−１型を用いて昇温
速度２０℃／分で測定し、吸熱ピーク値をもって結晶融
点とした。

本発明のポリエステル系繊維は、１８０℃乾熱収縮率が
３％以下で且つ結晶融点が２８０℃以上を同時に満足す
ることによってのみ、レーヨンに匹敵する高モジュラス
、低収縮のポリエステルコードが可能になるのであって
、どちらの特性値を欠いても本発明の目的を達成するこ
とは困難である。

本発明のポリエステル系繊維は、更に、分子の配向度を
示す複屈折率Δｎが０．２５〜０．３２であることが特
に好ましい。

ここでΔｎはフィラメント中の分子の配向度を示すパラ
メーターであって浸漬液にブロムナフタリンを用い、ベ
レソクコンペンセータを用いてリターデーション法によ
り求めた（詳細については井守出版「高分子実験学講座
、高分子の物性■」を参照）。

本発明のポリエステル系繊維は例えば以下の方法で得ら
れる。エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレー
トを主成分とする極限粘度が０．６０以上（好ましくは
０．６〜０．９５）のポリエステル重合体を、又は極限
粘度が０．４以上の重合体に重合度促進剤を反応させな
がら、常法により溶融輸送し、紡糸口金より延伸後の繊
度が１〜２０ｄｅになる如く糸条に吐出し、吐出後直ち
に急冷するか、融点以下結晶化開始温度までの温度に保
温するか、又はより高速で引取りながら融点以上の温度
の加熱雰囲気中にある時間さらして遅延冷却した後、該
糸条を冷却固化させる。その際下記の条件で冷却固化さ
せるのが有用である。

４００≦（Ｘ　−Ｊ７）／Ｑ≦１９００Ｘは紡糸口金面
から冷却風の吹出し面までの距離で４５０ｕ以下 ｙは冷却風の吹出し長さで１００〜５００　ａｍＱは冷
却風の吹出し量で２〜６ＮｒＪ／分上記の如く冷却固化
させた後油剤を付与し、１５００ｍ／分以上の速度で引
取る。油剤付与は常法に従ってオイリングローラ方式、
スプレ一方式等任意の方式が可能である。また、油剤は
常法に従って−・般繊維用油剤を適用することが可能で
あるが、該繊維の用途としてゴムとの接着性が重視され
る分野では、易接着性を付与するための表面処理剤を付
与することが有用である。

このような上述の条件を随時に選択することによって極
限粘度が０．５０以上で、複屈折率が０．１０以上と、
従来公知のものに比べ極めて高い配向性を有する結晶性
の未延伸繊維が得られる。

このような未延伸繊維は、また、紡糸口金から吐出後引
取までの吐出繊維のドラフト率を３００〜７０００とし
、紡糸口金のオリフィス径を０．５５〜２．５龍とし、
かつ引取速度を１５００〜６０００　ｍ　／分とするこ
とによっても得ることができる。ここで、ドラフト率は
ポリマーの吐出線速度（オリフィス出口速度）に対する
繊維の引取速度の比である。

本発明にあっては、１５００ｍ／分以上の速度で引き取
った上記特性を有する未延伸繊維を、紡糸に続いて連続
して延伸しても、一旦捲き取った餞別工程で延伸しても
よい。紡糸に続いて連続して延伸する場合には、先に提
案した特願昭４８−１４３８２８、特願昭５７−８８９
２７号の方法に準拠して行うことができる。また、紡糸
後一旦捲取ってから延伸する場合には、先に提案した特
願昭４４−１０２９４９、特願昭４７−９７１７、特願
昭５７−１８９０９４号の方法に準拠して行うことがで
きる。延伸時の延伸歪みや、熱処理歪みを少くする点で
は後者の延伸方法が好ましい。即ち、多段延伸するとき
は未処理繊維をＴｇ＋１５〜Ｔｇ＋５０℃（ここでＴｇ
は該繊維の２次転移温度）の温度で少くとも０．５秒予
熱後全延伸倍率の７５％以下の倍率で第１段延伸して未
延伸繊維の複屈折率の１．２〜３．３倍の複屈折率とす
る。次いで該１段延伸糸条を更に多段延伸熱処理する。

この際、タイヤ補強用の如くコード化した際に高強度が
要求される場合には最終の緊張処理は、温度として繊維
の融解温度−５０℃から融解温度−１１０℃の範囲で定
長又は５．０％までの緊張度、好ましくは定長又は２．
５％までの緊張度で０．４〜１．５秒間保持するのが好
ましい。

本発明のポリエステル繊維を、ゴム補強用コードとして
使用する場合、例えば次の如き方法を適用することが好
ましい。即ち、該延伸糸を撚係数に一＝−ｒ−ｒテ（Ｔ
は１０印当りの撚数、Ｄ、は撚糸コードのデニール）が
９００〜２５００で合撚糸して撚糸コードとなし、該コ
ードを接着剤処理に引続き２３５〜２７０°Ｃで熱処理
する。この際、熱処理時の張力が１．０〜２．Ｏｇ／ｄ
ｅの範囲で、実質的に延伸が起らない条件で熱処理する
ことが好ましい。

本発明のポリエステル繊維から得られるポリエステルコ
ードは、荷重２．０ｇ／ｄｅ時の中間伸度Ｅｉと乾熱収
縮率Ｓとの合計が Ｅｉ＋Ｓ≦　４．５ と高モジュラスであり且つ極めて低収縮性を示す。

ここで乾熱収縮率は、１８０°Ｃの温度のものであり、
ＪＩＳ　Ｌ　１０１７−１９６３（５，１２）に準１処
した。加えて本発明の方法によるポリエステルコードは
、強度５．０ｇ／ｄｅ以上であり、またゴム構造物中に
おいても従来のゴム補強用ポリエチレンテレフタレート
ポリエステルコードに比して耐熱性が良好で耐疲労性が
著しく改善されている。

（実施例） 実施例中の部は重量部を示す。処理コードの特性値は以
下の方法により測定した。

（１）荷重−背伸曲線はＪＩＳ　Ｌ　１０１７−１９６
３（５，４）に準拠した。

（２）乾熱１８０℃収縮率はＪＩＳ　Ｌ　１０１７−１
９６３（５，１２）に準拠した。

（３）耐熱強力は生コードをＲＦＬ接着液に浸漬し、張
力下２４５℃で２分間熱処理した。この処理コードを加
硫モールド中に埋め込み１７０℃、圧力５０　ｋｇ　／
　Ｃ％で１２０分間促進加硫した後処理コードを取り出
し強力を測定した。７５％以上を合格とした（なお、通
常のＰＥＴコーＦは５０〜６０％程度である）。

実施例１ 精溜塔付きオートクレーブに２．６−ジメチルナフタレ
ート５０００部、エチレングリコール２６００部、酢酸
カルシウム−水塩３．５０部及び二酸化アンチモン１．
８０部を仕込み、１６５〜２３０℃で約４時間加熱して
メタノールを放出した後、亜リン酸０．８４０部を添加
した。次にこの反応物を重合釜に移し、徐々に昇温しで
、２６０°Ｃで常圧１０分間、２７５°Ｃで２０龍Ｈｇ
で４０分間反応を行い、更に２９０°Ｃで０．５龍Ｈｇ
以下の減圧下１００分間重合を続けて極限粘度０．５５
、末端力ルポキシルキ濃度２８当量／１０６ｇのポリマ
ーを得た。重合完結後直ちに溶融ポリマーを押出し粒状
にした（ポリマーＡ）。

このポリマーを１９０℃で３時間熱処理をした後、流量
２００ｍ１／分・グラムポリマーの乾燥窒素を通じ、２
４５℃下８時間保持して極限粘度０．８０、末端カルボ
キシル濃度１５当量／１０６ｇのポリマーを得た（ポリ
マーＢ）。ポリマーＡは約３００℃で、ポリマーＢは約
３３０℃で溶融輸送し、孔径０．６１１１、孔数２５０
個を有する紡糸口金より吐出し、その後２５℃の冷却風
を３００龍に亘って４．ＯＮｎ？／分吹きつけながら冷
却固化させ、その後オイリングローラ−で油剤を付与し
て第１表記載の速度で捲取った。

この未延伸繊維の物性を第１表に示した。

得られた未延伸繊維を１２５℃に加熱されたロールに供
給し、１９５℃に加熱された延伸ロールとの間で第１表
記載の倍率（ＤＰＩ）で第１段延伸後、長さ６０ｃｍ、
温度２００℃に加熱されたプレートを介して２１０℃に
加熱された延伸ロールとの間で第１表記載の倍率（ＤＲ
２）で第２段延伸した。その後、室温の引取ロールを介
して、２００ｍ／分の速度で捲取った。得られた延伸糸
の性能は第１表のとおりである。

得られた延伸糸について４９０回／ｍのＺ撚を与えた後
これを２本合わせて４９０回／ｍのＳ撚を与えて１００
０ｄｅｘ　２本の生コードとした。この生コードを接着
剤（ＲＦ　Ｌ）液に浸漬し、２４５℃で２分間緊張熱処
理した。この処理コードの特性及びゴム中の埋込み加硫
して、耐熱強力を測定した。その結果を第１表に併記し
た。

実施例２ 実施例１、覧８において、冷却固化後オイルを付与し、
３５００ｍ／分の速度で引き取り、直ちに紡糸に連続し
て延伸熱処理した。即ち、３５００ｍ／分の引き取りロ
ーラーと、２４０℃に加熱されている加熱ロールとの間
で４９５°Ｃに過熱されたスチームジェットを噴射させ
ながら１．０８倍延伸後、上記加熱ロール上で３％制限
収縮を与えながら熱処理した。その後冷却ロールを介し
て３６６０ｍ／分の速度で引き取った。得られた延伸糸
の性能及び実施例１と同様にして得られたコード性能を
第１表に実験隘１４として示す。

（以下、本頁余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレー
   トを主たる反復単位とし、極限粘度が少くとも０．５で
   あるポリエステルより構成され、強度が６．５ｇ／ｄｅ
   以上、１８０℃乾熱収縮率が３％以下、結晶融点が２８
   ０℃以上であることを特徴とするポリエステル系繊維。
2. （２）複屈折率が０．２５〜０．３２である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル系繊維。