JP2005042286A

JP2005042286A - リヨセルモノフィラメント、リヨセルマルチフィラメント及びリヨセルフィラメントの製造方法

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Publication number: JP2005042286A
Application number: JP2004165226A
Authority: JP
Inventors: Ik-Hyun Kwon; イク−ヒュンクウォン; Soo-Myung Choi; ソオ−ミュングチョイ; Young-Soo Wang; ヨウング−ソオワング; Sung-Ryong Kim; スング−リョングキム; Jae-Shik Choi; ジャエ−シックチョイ; Tae-Jung Lee; タエ−ジュングリー; Seok-Jong Han; セオク−ジョングハン
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-02-17
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Also published as: DE602004022897D1; EP1500724B1; JP4326401B2; CN1280460C; US20050019564A1; EP1500724A1; KR20050012446A; US6902804B2; ATE441744T1; KR100488604B1; CN1576403A

Abstract

【課題】
産業用セルロース繊維として、タイヤコード用またはＭＲＧ（Mechanical Rubber Goods）用に適合した高強力、高モジュラス、低収縮率を有するリヨセルマルチフィラメントを提供する。
【解決手段】
（ａ）乾燥状態で測定されたリヨセルモノフィラメントが３．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、３．０％未満伸張し、１５０〜４００ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、（ｂ）前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、３．０〜７．０％伸張し、（ｃ）最小６．０ｇ／ｄの引張強度から糸が切断されるまで伸張する、力-変位プロフィルを有するモノフィラメントの集合体から構成されたリヨセルマルチフィラメントを製造する。
【選択図】図８

Description

本発明は産業用繊維、好ましくはタイヤコード用またはＭＲＧ（Mechanical Rubber Goods）用繊維に好適な高強力、高モジュラス、低収縮のリヨセルマルチフィラメントに関し、より詳しくは、重量平均重合度（ＤＰ_Ｗ）７００〜２，０００範囲、α-セルロース含有量９０％以上のセルロースを、Ｎ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド（以下、ＮＭＭＯということがある）／水に溶解させて、乾湿式紡糸工法を利用して、タイヤコード用またはＭＲＧ用に好適なリヨセルフィラメントを製造する方法に関する。

タイヤの内部を構成する骨格としてタイヤコードが多量に使用されているが、これはタイヤの形態維持や乗車感において重要な要素とされている。現在、用いられているコード素材としては、ポリエステル、ナイロン、アラミド、レーヨン及びスチールに至るまで、様々な種類があるが、タイヤコードに要求される多様な機能を完全に満足させることはできない。このようなタイヤコード素材に必要な基本性能としては、（１）強度、初期モジュラスが高いこと、（２）耐熱性があり、乾湿熱で劣化されないこと、（３）耐熱性が優れていること、（４）形態安定性が優れていること、（５）ゴムとの接着性が優れていることなどを挙げることができる。従って、各コード素材の固有物性によって、その用途を決めて使用している。

この中で、レーヨンタイヤコードの一番大きい長所は、耐熱性と形態安定性が優れていること及び高温でも弾性係数が維持されることである。従って、このような低い収縮率と優れた形態安定性のため、乗用車などの高速走行用ラジアルタイヤに主として用いられてきた。しかし、従来の方法によって製造されたレーヨンタイヤコードは強度及びモジュラスが低く、吸湿しやすい化学的、物理的構造により、吸湿による強力低下が現れる欠点を有している。

多様な種類の繊維素材が、気体または液体の運搬及び輸送の機能を有するホース、固体の運搬機能を有するコンベアベルトまたは動力を伝達する機能を有する電動ベルトなどの補強材として用いられている。その要求性能としては、強度、弾性率、クリープ、接着性、耐熱性、耐屈曲性、耐衝撃性などを挙げることができる。

この中で、レーヨン繊維を補強用素材として使用する場合、高温でも変形がないという特徴と、優れた接着力と屈曲性能が発揮できるという長所を持っている。その反面、低い弾性率と高い伸度特性により、長時間または高い荷重を受けた場合、変形が生じるという欠点も有する。

従来、タイヤコード用及びＭＲＧ用として用いられてきた産業用レーヨンは、ビスコースレーヨンと同様の湿式紡糸工程を利用しながら、いくつかの紡糸条件を改良して強力を高めた繊維である。即ち、これは凝固後の延伸段階で延伸比を増加して配向度を増加させる方法と、凝固段階でＺｎＳＯ_４の添加量を増加させながら結晶化度を大きくし、又、繊維表皮層、即ちスキン部分が多くなるようにして、強力を高める方法で製造された。しかし、セルロースと二硫化炭素を反応させて、セルロースキサンテート（Cellulose xanthate）に変化させた後、薄い水酸化ナトリウム溶液に溶解してセルロース紡糸溶液を製造し、硫酸水溶液中で紡糸して繊維を製造する。従って、製造工程が長く、多くの化学薬品を使用しなければならないばかりでなく、二硫化炭素のような猛毒性及び引火性の高い化学薬品を取り扱わなければならない。又、製造工程で、神経系障害を誘発する二硫化水素ガスが発生するなど、環境的問題点が生じている。

従来の技術によって製造されたリヨセル繊維を開示した特許文献１では、約７８重量％のＮＭＭＯにセルロースを膨潤させた後、蒸留過程を通じて溶解されたセルロース溶液を製造して、空気層（air gap）の温度とノズルオリフィスの直径を変化させることによって、又、ＮＨ_４ＣｌやＣａＣｌ_２などの添加剤を入れた凝固浴の温度を変化させることによって、強度と伸度に変化が生じることを究明した。この際、ノズルオリフィスの直径は１３０μｍ及び２００μｍに変化させて製造した。しかし、この技術は低い延伸配向のため、伸度は９．０〜１３．０％程度で高い方であるが、強度は最大６．０ｇ／ｄ程度であり、タイヤコード用及びＭＲＧ用としては従来のレーヨン繊維に比べ、優れた物性を有するリヨセル繊維を提供することが難しいという短所がある。
米国特許第５，９４２，３２７号

本発明は既存のビスコースレーヨンタイヤコードが有する低い強度と低い初期モジュラスの問題点を解決するためのものであって、本発明の目的はＮＭＭＯ水化物を溶媒として使用して直接セルロースを溶解させ、前記溶液の紡糸、水洗、油剤処理及び乾燥条件を適切に調節することにより、産業用、特にタイヤコード用またはＭＲＧ用に適合する力-変形曲線を有するリヨセルモノフィラメント及びその集合体から構成されたリヨセルマルチフィラメントを提供することである。

本発明では、先ず商業的に使用されるビスコースレーヨンのモノフィラメントの力-変位プロフィルを分析した。そして、ビスコースレーヨンの低い強度と低い初期モジュラスを改善するために、既存のビスコースレーヨンの製造工程と区別されるように、ＮＭＭＯでセルロースを溶解し、空気層を利用した乾湿式紡糸方法を用いてリヨセルマルチフィラメントを製造した。乾湿式紡糸方法は溶液の吐出温度と脱溶媒浴の浴槽温度を独立的に設定することができるという長所を持っているため、脱溶媒速度の調節による緻密な構造を誘導することができることから、機械的物性を高めることができ、また、ノズルから吐出された溶液が与えられた巻取速度によって掛かる引張応力により、繊維の分子配向を増加させることができる。従って、高い分子配向度と結晶化度を有する繊維構造を形成させることにより、従来のビスコースレーヨンの製造工法によって製造されたレーヨン繊維が有する低い強度と低い初期モジュラスを改善しようとした。

前記した目的を達成するため、本発明の一態様によれば、（ａ）乾燥状態で測定されたリヨセルモノフィラメントが３．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、３．０％未満伸張し、１５０〜４００ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、（ｂ）前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、３．０〜７．０％伸張し、（ｃ）最小６．０ｇ／ｄの引張強度から糸が切断されるまで伸張する、力-変位プロフィルを有するリヨセルモノフィラメントが提供される。

本発明の他の態様によれば、前記リヨセルモノフィラメント４０〜４，０００個の集合体からなるリヨセルマルチフィラメントが提供される。

前記リヨセルマルチフィラメントは熱収縮率が０．１〜３．０％であることが好ましい。

又、前記リヨセルマルチフィラメントは引張強度が４．５〜１０．０ｇ／ｄであることが好ましい。

又、前記リヨセルマルチフィラメントは交絡の数がメーター当たり２〜４０回であることが好ましい。

又、本発明のさらに他の態様によれば、（ａ）セルロースをＮ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド／水の混合溶媒に溶解させて、紡糸原液（Dope）を製造する工程と、（ｂ）直径１００〜３００μｍで、長さ２００〜２，４００μｍであるオリフィスで、直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍で、オリフィス密度が４〜１００個／ｃｍ^２であるオリフィスを含む紡糸ノズルを通じて前記紡糸原液を押出紡糸して、繊維状の紡糸原液が空気層を通過して凝固浴に到達するようにした後、これを凝固してマルチフィラメントを収得する工程と、（ｃ）前記収得されたマルチフィラメントを水洗浴へ導入してこれを水洗する工程と、（ｄ）前記水洗浴を通過して水洗が完了された前記フィラメントを油剤処理装置及び後方のインターレースノズルを連続的に通過させながら油剤分散及び交絡を付与する工程と、（ｅ）前記インターレースノズルによって交絡が付与されたフィラメントを乾燥及び巻取る工程とを含むリヨセルフィラメントの製造方法が提供される。

前記セルロースは木材パルプを単独または混合したもので、前記木材パルプは重量平均重合度（ＤＰ_Ｗ）が７００〜２，０００で、α-セルロースの含有量が９０％以上であることが好ましい。

又、前記インターレースノズルは空気圧力が０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

又、本発明のまたさらに他の態様によれば、前記リヨセルマルチフィラメントを撚糸機で撚糸して生コードに製造した後、前記生コードを接着処理液に浸漬する段階を含む方法によって製造されるリヨセルタイヤコードが提供される。

また、本発明の別の態様によれば、前記リヨセルタイヤコードをカーカス部またはキャッププライ部に適用したタイヤが提供される。

又、本発明のさらに別の態様によれば、前記リヨセルフィラメントを補強材として含むホースが提供される。

又、本発明のまたさらに別の態様によれば、前記リヨセルフィラメントを補強材として含むベルトが提供される。

本発明によって製造されたリヨセルモノフィラメントは、（ａ）乾燥状態で測定されたリヨセルモノフィラメントが３．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、３％未満伸張し、１５０〜４００ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、（ｂ）前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、３．０〜７．０％伸張し、（ｃ）最小６．０ｇ／ｄの引張強度から糸が切断されるまで伸張する、力-変位プロフィルを有する。従って、本発明によると、既存のビスコースレーヨンが持っていた低い強度と低い初期モジュラスの問題点を改善して、優れた寸法安定性と耐熱性を有するリヨセルタイヤコードまたはリヨセルフィラメントが提供される。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明のリヨセルフィラメントを製造するためには、セルロースの純度が高いパルプを使用しなければならず、高品質のセルロース系繊維を製造するためには、α-セルロースの含有量の高いものを使用することが好ましい。又、重量平均重合度の高いセルロース分子を用いて、高配向構造及び高結晶化を導入することにより、高い強度と高い初期モジュラスを期待することができる

従って、本発明では、セルロースの重量平均重合度（ＤＰ_Ｗ）が７００〜２，０００範囲で、α-セルロースの含有量が９０％以上であるパルプを使用することを特徴とする。

本発明の高強度、高モジュラス性能を有するタイヤコード用及びＭＲＧ用リヨセルフィラメントを製造するのに必須的な要素である均質なセルロース溶液は下記のような方法によって製造することが好ましい。好ましい製造方法の例として、液状濃縮ＮＭＭＯに少量のセルロース粉末またはポリビニールアルコールを溶解させて比較的低い温度でＮＭＭＯを液状状態で押出機に供給することができる。ＮＭＭＯ溶液の固化温度を低下させる効果により、広い工程温度範囲を実現することはもとより、低温でセルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液をスムーズに膨潤させることができることから、粉末状セルロースの外面に先に溶解されて皮膜が生成されることによってＮＭＭＯの浸透が困難になる現象、即ち、セルロース粉末表面に被膜が生成される現象を防止することができて、最終的に低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。図１、図２は、本発明の一例で、ＮＭＭＯにセルロース粉末またはポリビニールアルコールを少量溶解させて低温で均質なセルロース溶液を製造する工程手順を概略的に示す工程概略図である。図３は、セルロース濃度によるＮＭＭＯの固化温度変化推移図である。同図に示すように、セルロースを少量（約０.１〜６％）溶解するだけでＮＭＭＯの固化温度が７５℃から３０℃に急激に減少する。図４は、ポリビニールアルコール濃度によるＮＭＭＯの固化温度変化推移図である。同図に示すように、ポリビニールアルコールを少量（約０.１〜６％）溶解するだけでＮＭＭＯの固化温度が７５℃から５０℃に急激に減少する。

本発明において、均質なセルロース溶液を製造するための他の好ましい方法として、高濃度の液状ＮＭＭＯを低温に保持された別途のスクリュー装置（screw system）で融点以下に冷却させて先ず固状ＮＭＭＯに製造した後、固状に保持されたＮＭＭＯ粉末を押出機内へ供給してセルロースと均一な分散、混合、圧縮及びせん断力を付与することにより、充分に膨潤された後溶解される均質なセルロース溶液を製造することができる。図５は、固状に保持されたＮＭＭＯ粉末を押出機内へ供給して製造するセルロース溶液の製造工程を図式的に示したものである。図６は、本発明によるセルロース溶液の製造装置の中で、ツインスクリュー型ＮＭＭＯ水化物供給装置に関するもので、液状ＮＭＭＯ水化物が固状ＮＭＭＯ水化物に製造されるのに必要とされる時間の評価のために、スクリュー装置に２ｍｍ厚さの液状ＮＭＭＯ水化物で接触する場合の、スクリュー装置の表面温度による結晶核の形成時間を測定したものである。図６で示したように、ＮＭＭＯの温度が９０℃である時、スクリューの温度が３０℃以下であると、１０秒以内に結晶核が形成されることが分かる。

前記のような方法によって製造された均質なセルロース溶液をオリフィス直径が１００〜３００μｍ、オリフィスの長さ２００〜２，４００μｍ、オリフィス直径と長さの比２〜８倍程度であるノズルを通して紡糸した後、図７に示した工程を通じてリヨセルフィラメントを得ることができる。本発明は図７のような工程を経てリヨセルフィラメントを生産することを特徴とし、これを詳しく説明すると次のようである。

先ず、紡糸ノズル１から押出された溶液は垂直方向で空気層を通過して凝固浴２で凝固される。この際、緻密でありながら均一な繊維を得るために、又、円滑な冷却効果を付与するために、空気層を約１０〜３００ｍｍの範囲に調整して紡糸を行う。

以後、凝固浴２を通過したフィラメントは水洗槽３を通過するようになる。この際、凝固浴２と水洗槽３の温度は急激な脱溶媒による繊維組織内の空隙（pore）などの形成による物性の低下を防ぐために、５〜３０℃程度に保持管理される。

そして、水洗槽３を通過した繊維は水分除去のために、スクィジングローラー４（squeezing roller）を通過した後、１次油剤処理装置５を通過する。ここで得られたフィラメント糸はスクィジングローラー４と１次油剤処理装置５の効果により高い扁平性を有し、油剤と水分を一緒に含有するようになる。

このように扁平性を改善して収束性を向上させ、又、油剤の分散効果を極大化して均一な油剤分散度を有するフィラメントを生産するために、インターレースノズル６を通過させる。この際、空気圧力は０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２として供給し、フィラメントのメーター当たり交絡の数を２〜４０回にする。又、乾燥後の油剤処理の際にも、分散効果及び集束性を向上させるために、インターレースノズルを巻取の前にも並行して使用することもできる。

以後、インターレースノズル６を通過したフィラメント糸は乾燥装置７を経ながら、乾燥される。この際、乾燥温度と乾燥方式などはフィラメントの後工程及び物性に大きい影響を及ぼすようになる。本発明では、工程水分率が約８〜１２％となるように、乾燥温度を調節した。

そして、乾燥装置７を通過したフィラメントは２次油剤処理装置８を経て、最終的に巻取機９で巻取られる。

以上のような方法で紡糸、凝固、水洗、油剤処理、乾燥、巻取工程を経たフィラメントはタイヤコードを含む産業材用及び衣類用フィラメント原糸として提供される。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明の構成及び効果をより詳しく説明するが、これら実施例は本発明をより明確に理解させるためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例でセルロース溶液及びフィラメントなどの特性は次のような方法でその物性を評価した。

（ａ）重量平均重合度（ＤＰ_Ｗ）
溶解したセルロースの固有粘度[ＩＶ]は次のように測定された。ＡＳＴＭＤ５３９-５１Ｔによって作られた、０.１〜０.６ｇ／ｄｌ濃度の０.５Ｍ水酸化銅エチレンジアミン（cupriethylenediamine hydroxide）溶液が、ウベローデ（Uberod）粘度計を用いて２５±０.０１℃で測定された。固有粘度は比粘度を濃度によって外挿して得られ、これをマーク−ホウィンク（Mark-Houwink）式に代入して重量平均重合度を求める。

［ＩＶ］＝０．９８×１０^-２ＤＰ_Ｗ ^０．９

（ｂ）紡糸性
フィラメント原糸を１メーター単位で切断し、その中０．１メーターだけを切り取る方法で５個の試料を作った後、１０７℃で２時間無荷重状態で乾燥した後、イメージ分析器（Image Analyser）を用いて肉眼で引接フィラメントとの粘着可否及び糸切によって発生した非正常フィラメントを確認する。この際、紡糸不良によってフィラメント同士に粘着糸または糸切が発生した場合‘不合格（fail）（Ｆ）’、そうでない場合‘合格（pass）（Ｐ）’と判定する。

（ｃ）強度（ｇ／ｄ）及び初期モジュラス（ｇ／ｄ）
１０７℃で２時間乾燥した後、レンチング社のモノフィラメント引張試験機ビブロジェット（Vibrojet）２０００を利用して、初期荷重２００ｍｇを加えた後、試料長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎとして測定する。初期モジュラスは降伏点以前のグラフの勾配を示す。

（ｄ）乾熱収縮率（％、shrinkage）
２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、２０ｇの正荷重で測定した長さ（Ｌ_０）と１５０℃で３０分間２０ｇの正荷重で処理した後の長さ（Ｌ_１）の比を利用し、乾熱収縮率Ｓを示す。

Ｓ（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０×１００

（ｅ）交絡の数
交絡度測定器を利用してフィラメント糸を走行させた後、鋭利なピンを走行糸の中間に投入して糸側方向の単位長さ当たりの交絡の数を測定した。この際の単位はメーター当たりの交絡の数として表示される。

（実施例１〜７）
重量平均重合度（ＤＰ_Ｗ）が８００〜１，６５０の範囲であるパルプ（Ｂｕｃｋｅｙｅ社）を５００μｍ以下に粉砕して粉末状態に製造した後、連続的にパルプ供給用サイドフィーダーを利用して双軸押出機内部へ強制供給し、水分の含有量１３．０重量％のＮＭＭＯ水化物を９０℃に保持して、定量ポンプを利用して連続的にＮＭＭＯ供給用サイドフィーダーへ供給する。この際、ＮＭＭＯ供給用サイドフィーダー内部のスクリューは３０℃に調整して液状で供給されたＮＭＭＯが固化されるようにした。５０〜１１０℃の範囲に調整した双軸押出機内部へ粉末セルロースと固状に変化されたＮＭＭＯを投入した後、混合、せん断及び溶解過程を経て、均質なセルロース溶液を製造した後、１５０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で紡糸した。

紡糸用ノズルのオリフィス数を１，０００個にし、オリフィス直径は１２０〜２００μｍのものを使用した。オリフィス直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が６、外径が１００ｍｍΦである紡糸ノズルから吐出された溶液を８０ｍｍの長さの空気層を通過させ、最終フィラメントの繊度が１，５００デニールになるようにした。凝固液温度は２０℃、濃度は２０％のＮＭＭＯ水溶液に調整し、凝固液の温度と濃度は屈折計を使用して連続的にモニターした。凝固液を抜け出してきたフィラメントは、残存ＮＭＭＯを水洗工程を通じて除去し、１次油剤処理装置を通過させた後、連続的にインターレースノズルの空気圧力を０．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ^２で加えた後、乾燥して巻取った。巻取った原糸フィラメントのＯＰＵ（Oil-Pick Up）は０．５％に調節した。この際の紡糸条件及び変数を表１に示し、製造された原糸のモノフィラメントの物性を表２に示した。

（比較例１）
現在商業化されてレーヨンタイヤコードとして使用されているＳｕｐｅｒ−III原糸（商品名Ｃｏｒｄｅｎｋａ７００、独Ｃｏｒｄｅｎｋａ社製）を利用して実施例１と同様な方法で評価を実施した。この結果も表１及び表２に示した。

（実施例８〜１４）
セルロース溶液の製造方法を下記に記載したように変更し、それ以外は実施例１と同様にした後、ノズルを通して排出した。重量平均重合度１２００のセルロースシートを粉砕機に入れて、直径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をＮＭＭＯに溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のセルロース含有量が０．１〜３．０重量％になるように溶解した。前記セルロースが０．１〜３．０重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、内部が６５℃に保持された押出機の供給部にギアポンプを利用して定量注入する。これは少量のセルロースが予め溶融ＮＭＭＯに溶解された溶液を押出機に注入する方法を特徴とし、この際、溶解されたセルロースの濃度を‘１次セルロース濃度’と称する。

同時に、粉末状セルロースを全体のセルロースの濃度を考量して所定濃度に調整し、押出機にスクリュー式供給機で強制注入する。この際、押出機へ供給されるセルロースの総濃度は８〜１５重量％に調整した。この際、供給されるセルロースの濃度を‘２次セルロース濃度’と称する。

押出機へそれぞれ供給された１次、２次セルロースを、押出機膨潤区域での滞留時間を０．１〜３分にしてＮＭＭＯ溶液と混練させて充分に膨潤させた後、押出機の溶解区域で各ブロックの温度を７０〜１１０℃に保持する。押出機のスクリュー回転を通じて充分なせん断力を与えて溶解させた後、ブレークプレートを通過させてセルロース溶液を放出した後、所定の濾過装置を経た後、ノズルを通じて紡糸用セルロース溶液が排出されるようにし、１５０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸した。この際の紡糸条件及び変数を表３に示し、製造された原糸のモノフィラメント物性を表４に示した。

（実施例１５〜２１）
セルロース溶液の製造方法を下記に記載したように変更し、それ以外は実施例１と同様にした後、ノズルを通して排出した。重量平均重合度１７００及び鹸化度９９.５％のポリビニールアルコールをＮＭＭＯ溶液に溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のポリビニールアルコールの含有量が１重量％になるように溶解した。前記ポリビニールアルコールが１重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、ギアポンプにて６９００ｇ／ｈ速度で内部維持温度７８℃のツインスクリュー式押出機に先に注入した。重量平均重合度１２００のセルロースシートを粉砕機に入れて、直径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をスクリュー式供給機にて８５３ｇ／ｄ速度で押出機に注入した。一方、ポリビニールアルコールが１重量％溶解された液状ＮＭＭＯ溶液を７４℃に維持しながら押出機に注入して、セルロース膨潤区域に０．１〜３分間滞留させながら、セルロース粉末を十分に膨潤させた。その後、押出機の溶解区域の各ブロックの温度を９０〜１０５℃の範囲で維持しながらスクリューを２５０ｒｐｍで作動させて完全に溶解させた後、それをノズルを通して排出した。この際の紡糸条件及び変数を表５に示し、製造された原糸のモノフィラメント物性を表６に示した。

表２、表４、表６の実施例１〜２１に示したように、本発明によって製造されたリヨセルフィラメントは、２６５〜３２５ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、大体７．０ｇ／ｄ以上の高い強度を有することから、既存のビスコースレーヨンが持っていた低い強度と低い初期モジュラスの問題点を改善して、優れた形態安定性と高い耐熱性を有するタイヤコード用またはＭＲＧ用リヨセルフィラメントが提供される。

図８は、本発明によって製造されたリヨセルモノフィラメントのＳ-Ｓ（Stress-Strain）曲線の例を示したグラフである。図９は、本発明の比較例として提示されたビスコースレーヨン（Ｓｕｐｅｒ-III）モノフィラメントのＳ-Ｓ（Stress-Strain）曲線の例を示したグラフである。

以上のごとく、本発明では記載された具体例だけについて詳細に記述したが、本発明の技術思想の範囲で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明確であり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することは当然である。

本発明のセルロース粉末をＮＭＭＯに少量溶解させて均質なセルロース溶液を製造する工程を示す工程概路図である。本発明のポリビニールアルコールをＮＭＭＯに少量溶解させて均質なセルロース溶液を製造する工程を示す工程概路図である。パルプ（セルロース）濃度によるＮＭＭＯの固化温度変化推移図である。ポリビニールアルコール濃度によるＮＭＭＯの固化温度変化推移図である。本発明によるセルロース溶液製造装置の概略図である。本発明によるセルロース溶液製造装置のスクリュー（screw element）の表面温度による結晶核の形成時間を測定したグラフである。本発明のタイヤコード用高強度リヨセルフィラメントの製造のための紡糸工程の概略図である。本発明によって製造されたリヨセルモノフィラメントのＳ-Ｓ（Stress-Strain）曲線の例を示したグラフである。本発明の比較例として提示されたビスコースレーヨン（Ｓｕｐｅｒ-III）モノフィラメントのＳ-Ｓ（Stress-Strain）曲線の例を示したグラフである。

符号の説明

１：紡糸ノズル、２：凝固浴、３：水洗浴、４：スクィジングローラー、５：１次油剤処理装置、６：インターレースノズル、７：乾燥装置、８：２次油剤処理装置、９：巻取機。

Claims

（ａ）乾燥状態で測定されたリヨセルモノフィラメントが３．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、３．０％未満伸張し、１５０〜４００ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、
（ｂ）前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、３．０〜７．０％伸張し、
（ｃ）最小６．０ｇ／ｄの引張強度から糸が切断されるまで伸張する、力-変位プロフィルを有することを特徴とするリヨセルモノフィラメント。
請求項１記載のリヨセルモノフィラメント４０〜４，０００個の集合体からなることを特徴とするリヨセルマルチフィラメント。
前記リヨセルマルチフィラメントの熱収縮率が０．１〜３．０％であることを特徴とする請求項２記載のリヨセルマルチフィラメント。
前記リヨセルマルチフィラメントの引張強度が４．５〜１０．０ｇ／ｄであることを特徴とする請求項２記載のリヨセルマルチフィラメント。
前記リヨセルマルチフィラメントの交絡の数がメーター当たり２〜４０回であることを特徴とする請求項２記載のリヨセルマルチフィラメント。
（ａ）セルロースをＮ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド／水の混合溶媒に溶解させて、紡糸原液（Dope）を製造する工程と、
（ｂ）直径１００〜３００μｍで、長さ２００〜２，４００μｍであるオリフィスで、直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍で、オリフィス密度が４〜１００個／ｃｍ^２であるオリフィスを含む紡糸ノズルを通じて前記紡糸原液を押出紡糸して、繊維状の紡糸原液が空気層を通過して凝固浴に到達するようにした後、これを凝固してマルチフィラメントを収得する工程と、
（ｃ）前記収得されたマルチフィラメントを水洗浴へ導入してこれを水洗する工程と、
（ｄ）前記水洗浴を通過して水洗が完了された前記フィラメントを油剤処理装置及び後方のインターレースノズルを連続的に通過させながら油剤分散及び交絡を付与する工程と、
（ｅ）前記インターレースノズルによって交絡が付与されたフィラメントを乾燥及び巻取る工程とを含む方法によって製造されることを特徴とするリヨセルフィラメントの製造方法。
前記セルロースは木材パルプを単独または混合したもので、前記木材パルプは重量平均重合度（ＤＰ_Ｗ）が７００〜２，０００で、α-セルロースの含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項６記載のリヨセルフィラメントの製造方法。
前記インターレースノズルは空気圧力が０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項６記載のリヨセルフィラメントの製造方法。
請求項２記載のリヨセルマルチフィラメントを撚糸機で撚糸して生コードに製造した後、前記生コードを接着処理液に浸漬する段階を含む方法によって製造されることを特徴とするリヨセルタイヤコード。
請求項９記載のリヨセルタイヤコードをカーカス部またはキャッププライ部に適用したことを特徴とするタイヤ。
請求項２記載のリヨセルフィラメントを補強材として含むことを特徴とするホース。
請求項２記載のリヨセルフィラメントを補強材として含むことを特徴とするベルト。