JP2001301028A - セルロースフィルムの製造方法及びフラットヤーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有機溶剤を用いたセルロース溶液のブロー成
形法による工業的にセルロースフィルムを製造する方法
を提供し、該セルロースフィルムからフラットヤーンの
製造方法を提供する。 【解決手段】 セルロースの３級アミンオキシド溶液を
環状スリットダイ１より押しだして管状フィルム４を成
形する。この工程において管状体内部に閉じこめられた
凝固液濃度を調整するセルロースフィルムの製造方法で
ある。また、得られたセルロースフィルムを押し出し方
向に切断してフラットヤーンに加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース原料を三
級アミンオキシドなどの溶媒により溶液とし、フィル
ム、シート、膜などに成形する技術、さらにはその利用
技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスコース法に代わり、セルロースをＮ
−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）水和物
を溶媒として紡糸する方法は工業的に実施されており、
その代表的セルロース繊維として、リオセル（Ｌｙｏｃ
ｅｌｌ）繊維がよく知られている。ＮＭＭＯは三級アミ
ンオキシドの１種の有機溶媒であり、この溶媒を用いる
ことで濃度１０重量％以上の高濃度で溶解したドープを
調整することができ、高品質なセルロース繊維を製造す
ることができる事が特公昭５４−９９１４８号公報に開
示されている。しかしながら、工業的な製膜方法、とく
にブロー成型によるセルロースフィルムに関する発明は
知られていない。特許第２７３０７９９号公報では、環
状のスリットダイからセルロースの三級アミンオキサイ
ド溶液を押し出し、冷却風で溶液の粘度上昇を助けなが
ら製膜する方法が記載されているが、溶液をダイから吐
出した方向にのみ延伸するために薄いフィルムを形成す
ることが困難であった。フィルムが厚いと薄く引き延ば
された場合と比べてビオ数が大きく、冷却が緩やかにな
るために、エアジェットによる急冷が必要となり、同時
にエアジェットの衝撃でフィルムの均質性が不十分であ
るという欠点を有している。また、ブロー成形によるフ
ィルムの製造方法は、ポリオレフィンなどの溶融成形可
能な高分子で広く実施されているが、セルロースのよう
な溶液を経由して成形する場合には実施されてない。さ
らに、紙の補強用スクリムや耐水性の養生シート、レジ
ャー用の敷物にポリオレフィン樹脂で成型されたフラッ
トヤーンが広く使われている。このようなポリオレフィ
ン製のフラットヤーンは耐水性、強度に優れ、軽量であ
るという特徴があるものの、耐熱性および生物分解性が
不十分であるという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、溶
液セルロースのブロー成形法による工業的にセルロース
フィルム及びセルロースフラットヤーンの製造方法を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、セルロ
ースの三級アミンオキシドの溶液を円周スリットから吐
出して管状フィルムを形成した後、該管状フィルム内部
と外部の差圧により管状フィルムを膨張させた後、凝固
・溶媒抽出することを特徴とするセルロースフィルムの
製造方法である。更に、凝固工程では、凝固液を管状フ
ィルムの内面からも接触させて、かつ凝固液濃度を調節
することを特徴とするセルロースフィルムの製造方法で
ある。また、前記の製造方法で得られたセルロースフィ
ルムを、押し出し方向に切断して得られる、好ましくは
強度３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のフラットヤーンである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳述する。本
発明におけるセルロースは、α−セルロース含有量が９
０％以上となるように精製された化学パルプが利用でき
る。この化学パルプの原料としては、針葉樹、広葉樹な
どの木質セルロースのほかに、ケナフ、綿花、麻類など
の非木質セルロースなどが挙げられる。

【０００６】本発明における三級アミンオキシドは、前
記Ｎ−ミチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物に代表さ
れるセルロースを１０重量％以上の濃度で溶解可能な有
機溶媒である。この三級アミンオキシド溶液に酸化防止
剤やｐＨ調整剤、溶媒の流体特性を調整するための第三
成分を含んでいても良い。

【０００７】本発明におけるフィルムを製造するスリッ
トダイは、ステンレスなどの金属材料で均一な幅の開口
を有する真円形の形状が好ましいが、引き取りのドラフ
ト差による厚み斑を考慮して楕円形にしてもよい。但
し、管状物が押し出されるように閉じた形状でなければ
ならない。好ましい開口スリットのギャップは、見かけ
せん断速度で５００〜２万（１／秒）となるように調整
する。見かけせん断速度が低い場合には、ギャップから
ギャップから吐出されるセルロース溶液ジェットの速度
が低い為に高倍率の延伸か必要となりフィルムの破断が
生じやすい。また、高いせん断速度で吐出しようとする
場合にはギャップの工作精度の影響がフィルムの厚み斑
に現れやすく好ましくない。より好ましい吐出条件の範
囲は、使用するセルロースの重合度、溶液濃度および吐
出温度に依存するが２０００から１５０００（１／秒）
である。

【０００８】吐出された管状体は、凝固液と接触させて
から回転体と接触させて吐出速度と同じか吐出速度より
早い速度で引き取られる。以後、吐出速度と引き取り速
度の比をドラフト比と表現する。管状体とスリットダイ
および回転体で囲まれた空間の内部に気体を送り込み、
大気圧よりも高めるか、管状体外周とスリットダイおよ
び凝固液面との間の空間を減圧する事で管状体の径方向
にも延伸を行うことができる。

【０００９】これらの気圧調整は送気量を一定に保つ方
式であっても、内包凝固液のレベルを制御する方式であ
っても良いが、圧力センサーを用いて自動制御されてい
ることが好ましい。以後、スリットダイの周長と管状体
の最大膨張部分の周長との比を膨張比とよぶ。この膨張
比を規制する方法は、ドラフト張力と管状体内外の圧力
差を制御することで達成されるが、より安定的に制御す
るには、接触式もしくは非接触式の急冷ゾーンを設ける
ことが好ましい。好ましい膨張比とドラフト比との比
（膨張比／ドラフト比）は、０．０５から５であり、よ
り好ましくは、０．１から１である。

【００１０】セルロース／ＮＭＭＯの高濃度溶液は、８
０℃以下の低温では粘度が非常に高くなり、もはや流動
しなくなるが、セルロースフィルムを得るためには、水
もしくは低級アルコールなどの液体と接触させて凝固・
溶媒抽出することでセルロースフィルムを成形すること
ができる。

【００１１】管状体の内面から接触させる凝固剤の濃度
を制御することがきわめて望ましい。連続的にフィルム
を生産すると、管状体内部に閉じこめられた凝固液の溶
媒濃度が上昇し、管状体外面の凝固液との濃度差が拡大
する。この際にフィルムの表裏で凝固速度の差による構
造差が発現して、乾燥後の製品に反りが発生しやすくな
る。したがって、表裏の差が少ないフィルムを成形する
際には、管状体内部の凝固液の濃度調整も必要である。
この濃度の調整方法は、スリットダイの中心付近から送
液用および還流用チューブを挿入して外部の凝固液と同
じ濃度の凝固液を循環させることで可能である。この循
環量を調節することで、管状体内外の凝固液の濃度差を
拡げたり狭めたりすることができる。

【００１２】溶媒抽出されたフィルムは、内部に多量の
凝固液を含んだ多孔質の成型物である。この空隙に樹脂
などを含浸させた複合成形体フィルムを製造することも
可能であるが、水などの揮発可能な凝固液に置換した後
に、乾燥させて緻密なセルロースフィルムとして利用す
ることが好ましい。

【００１３】凝固剤を乾燥除去させる方法としては、加
熱空気や加熱水蒸気などの気体と接触させる方法、加熱
ローラーと接触させる方法、赤外線ヒーターで温度を高
める方法、枠に固定して静置乾燥する方法などがある。
乾燥の温度は使用する凝固剤の種類により異なるが、５
０℃以上で２５０℃以下の温度が好ましい。５０℃未満
の低温では、乾燥速度が遅く生産性が悪く、２５０℃を
超える高温では、成形体を構成するセルロースが劣化す
るので好ましくない。

【００１４】本発明の方法は、スリットダイから押し出
して延伸する条件および凝固液の成分や濃度、温度で様
々な力学特性を有するフィルムの製造が可能である。延
伸比を低く保つことで分子配向の異方性を低減させたフ
ィルムや延伸比を高めることでヤング率が高いフィルム
を得ることができる。さらに、膨張比とドラフト比を高
めることで薄いフィルムを製造することが可能である
が、この場合には、延伸部分の均一冷却を行うことで厚
み斑が小さいフィルムを製造することができる。得られ
たフィルムに機能性を持たせるために、表面処理や改質
処理を施すことも可能である。

【００１５】本発明の方法では、リヨセル繊維同様、湿
強度が高く高強度なフィルムを得ることができる。本発
明のフィルムは、天然セルロースで構成され本質的に生
分解性であり、包装材料、装飾材料、ラベル基材などに
利用できる。また、このフィルムを細断して、不織布と
してフィルター材にすることや、フラットヤーンに加工
して、紙や不織布を補強するスクリムとして利用する事
が可能である。更に、織物に樹脂コーティングを施して
農業用シート、レジャーシート、養生シートとして利用
することができる。

【００１６】本発明の製造設備は、セルロース原料の粉
砕、ＮＭＭＯ溶媒の水分調整、セルロース溶解などの原
料工程が連続化されていても良く、バッチ処理されても
よい。ただし、スリットダイからの押し出しから凝固ま
では連続した工程である必要がある。一旦凝固させたフ
ィルムは、一旦巻き取って非連続な工程で乾燥させても
よい。乾燥工程は無緊張下で行っても良いし、１軸方向
もしくは２軸方向に張力を付加しておこなっても良い。

【００１７】本発明で得られたフィルムから加工された
フラットヤーンは、従来から利用されているポリオレフ
ィン系樹脂で得られたフラットヤーンを代替するために
高強力である必要がある。好ましいヤーン強度は、２０
ｃＮ／Ｔｅｘ以上、より好ましくは３０ｃＮ／Ｔｅｘ以
上である。特に高強力なフラットヤーンを得るために
は、成形条件だけでなくα―セルロース純度が高く高分
子量なセルロース原料を選定し、ドープ中の固形異物や
気泡を除去する濾過・脱法工程を適正化する必要があ
る。

【００１８】

【実施例】以下、更に本発明を実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下、本発明で使用した測定方法を述べる。 ＜セルロース重合度の評価方法＞セルロースの重合度
は、キュウブリ・エチレンジアミン法で測定した。試料
を０．００７５〜０．００８５ｇ秤量し、キュウブリ・
エチレンジアミン溶液中に投入する。室温で約３０分攪
拌し、完全に試料を溶解させた後、温度を２０℃一定に
保持して測定を行った。

【００１９】＜ドープ中の水分率測定方法＞ドープ中の
水分率は、微量水分測定装置（平沼産業株式会社製、型
式ＡＱ−７）にて測定した。試験片を約５ｇ秤量し、無
水エタノール（９９．５％）を約２０ｍｌ加え、室温で
一晩静置した後、測定を行った。

【００２０】＜実施例1＞Buckeye社製の重合度１１８０
の化学パルプと日本乳化剤社製ＮＭＭＯの５０重量％水
溶液を１０５℃の真空下で混合し、セルロース濃度１
０．５％ 、水分率９．５％のドープを調整した。９５
℃に加熱したギャップ０．３５ｍｍ、内径５０ｍｍのス
リットダイから毎分６００ｇのドープをギヤポンプで押
し出し、１５０Ｐａにチューブ内圧を保ちつつ７５Ｌの
水を張った凝固浴中のローラーにより速度１０ｍ／分で
巻き取った。この時の膨張比は１．８であった。巻き取
り中、チューブ内の凝固液は２．２Ｌ／分の流量でチュ
ーブ外の凝固液と共通の循環ラインで更新した。

【００２１】＜比較例１＞実施例１において内圧を２０
Ｐａに設定すると、膨張率は１．０２となった。この
際、表１に示すようにフィルムの厚みが増大したばかり
でなく厚み斑がドローダウン方向に変動した。

【００２２】

【表１】 内圧をかけて、膨張させることで薄く均質なフィルムを
製造することができる事が分かる。

【００２３】＜比較例２＞実施例１においてチューブ内
に凝固液を供給しない場合、フィルムが２重に重なった
まま剥がれなかった。

【００２４】＜実施例３＞実施例１で得られたフィルム
をスリッターで幅４ｍｍのテープ状体にした後、１５０
℃の熱風で２０秒乾燥してフラットヤーンを得た。フラ
ットヤーンは１４０Ｔｅｘの繊度で強度３１ｃＮ／Ｔｅ
ｘであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によると、工業的に連続してセル
ロースフィルムおよびセルロースフラットヤーンを製造
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるセルロースフィルム製膜装置の
一例の概略図である。

【符号の説明】

１ … 環状スリットダイ ２ … 気体流入口 ３ … 凝固浴 ４ … セルロース溶液膜 ５ … 圧力調整弁 ６ … 気体排出 ７ … 凝固液流入 ８ … 凝固液還流

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロースの三級アミンオキシドの溶液を
   円周スリットから吐出して管状フィルムを形成した後、
   該管状フィルム内部と外部の差圧により管状フィルムを
   膨張させた後、凝固・溶媒抽出することを特徴とするセ
   ルロースフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】前記の管状フィルムの内面からも凝固液を
   接触させて、凝固液濃度を調節する請求項１に記載のセ
   ルロースフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法
   で製造されたセルロースフィルムを押し出し方向に切断
   して得られたフラットヤーン。