WO2020166316A1 - 液晶ポリエステルマルチフィラメントおよびそれからなる高次加工製品 - Google Patents

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crystal polyester
polyester multifilament
dtex
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田中　久順
亮介 榮
兵和 的場
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester multifilament. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal polyester multifilament that can be suitably used for higher-order processed products for general industrial materials such as ropes and slings.
  • Liquid crystal polyester fibers are obtained by melt spinning by using a liquid crystal polyester polymer having a rigid molecular structure as a raw material, and in melt spinning, the molecular chains are highly oriented in the fiber axis direction and further subjected to heat treatment at high temperature for a long time. It is known that among the produced fibers, the highest strength and elastic modulus are exhibited. It is also known that the liquid crystal polyester fiber has an increased molecular weight and an increased melting point due to heat treatment, so that heat resistance and dimensional stability are improved.
  • liquid crystal polyester fiber shows high strength in the fiber axis direction, it is weak against the force in the direction perpendicular to the fiber axis and easily fatigues against repeated bending, so it is suitable for high-order processed products such as ropes and slings. When used, the problem was that the strength was reduced when used repeatedly.
  • Patent Document 1 In order to solve such a problem, in Patent Document 1, 0.03 to 5.0 mass% of inorganic fine particles having a mean particle diameter of 0.01 to 15 ⁇ m and containing silicic acid and magnesium having a Mohs hardness of 4 or less as main components are used. Polyarylate fibers that are attached to the fiber surface have been proposed. However, in the method described in Patent Document 1, the compression yield stress was about 6 mN/dtex, and the flex fatigue resistance was insufficient.
  • the conventional technology has not obtained a liquid crystal polyester multifilament that exhibits high bending fatigue resistance when used as a high-order processed product.
  • the present invention has the following configurations.
  • a liquid crystal polyester multifilament in which the compressive yield stress of the fiber is 15 to 40 mN/dtex.
  • liquid crystal polyester multifilament according to (1) or (2) which has an initial elastic modulus of 400 cN/dtex or more.
  • liquid crystal polyester multifilament according to any of (1) to (4), which has a total fineness of 100 to 3000 dtex.
  • the ratio of the structural unit (I) is 40 to 85 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III), and the ratio of the structural unit (II) is the structural unit (II).
  • (III) are 60 to 90 mol %, and the ratio of the structural unit (IV) is 40 to 95 mol% to the total of the structural units (IV) and (V) (1) to (6 7.)
  • liquid crystal polyester multifilament according to any one of (1) to (5), wherein the liquid crystal polyester is composed of a p-hydroxybenzoic acid structural unit and a 6-hydroxy-2-naphthoic acid structural unit.
  • the p-hydroxybenzoic acid structural unit is composed of 60 to 80 mol% of the whole, and the 6-hydroxy-2-naphthoic acid structural unit is composed of 20 to 40 mol% of the whole (1) to (5) or (8)
  • liquid crystal polyester multifilament of the present invention can exhibit high bending fatigue resistance when used as a high-order processed product, it can be suitably used for general industrial material applications such as ropes, slings, and tension members.
  • liquid crystal polyester multifilament of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail below.
  • the method for producing the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is not limited at all as long as the liquid crystal polyester multifilament specified in the present invention can be obtained, but a preferable mode is described below.
  • the liquid crystal polyester used in the present invention refers to a polyester that exhibits optical anisotropy (liquid crystallinity) when heated and melted. This can be verified by placing the sample on a hot stage, heating it up in a nitrogen atmosphere, and observing with a polarizing microscope for the presence of transmitted light.
  • liquid crystal polyester used in the present invention examples include a polymer (a) of an aromatic oxycarboxylic acid, a polymer (b) of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol, a polymer (b) of an aliphatic diol, the above (a) and the above (b). (C)) and the like, and among them, a polymer composed only of aromatic compounds is preferable.
  • the polymer composed of only aromatic compounds exhibits excellent strength and elastic modulus when formed into fibers.
  • a conventionally known method can be used for polymerizing the liquid crystal polyester.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, and the like, or alkyl, alkoxy, halogen substitution thereof.
  • the body etc. are mentioned.
  • examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, dihydroxybiphenyl, naphthalene diol, and the like, and alkyl, alkoxy, and halogen substitution products thereof, and the aliphatic diol includes ethylene glycol, propylene glycol, butane diol. , Neopentyl glycol and the like.
  • the liquid crystal polyester used in the present invention can be copolymerized with other monomers in addition to the above-mentioned monomers in a range that does not impair the liquid crystallinity, and examples thereof include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, polyethers such as polyethylene glycol, polysiloxanes, aromatic iminocarboxylic acids, aromatic diimines, and aromatic hydroxyimines.
  • a liquid crystal polyester comprising structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) represented by the following chemical formula, or p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoene
  • the structural unit refers to a unit capable of forming a repeating structure in the main chain of the polymer.
  • liquid crystal polyester composed of (I) to (V) it is preferable to combine a component composed of a diol having high linearity, which is not bulky like the structural units (II) and (III).
  • a component composed of a diol having high linearity which is not bulky like the structural units (II) and (III).
  • the structural unit (I) is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 65 to 80 mol%, and further preferably 68 to 75 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III). .. With such a range, the crystallinity can be adjusted to an appropriate range, high strength and elastic modulus can be obtained, and the melting point can be melt-spun.
  • the structural unit (II) is preferably 60 to 90 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, and further preferably 65 to 75 mol% with respect to the total of the structural units (II) and (III). Within such a range, the crystallinity does not rise excessively and the interaction in the direction perpendicular to the fiber axis can be maintained, so that the wear resistance can be enhanced.
  • the structural unit (IV) is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and further preferably 60 to 85 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V). With such a range, the melting point of the polymer will be in an appropriate range, good spinning properties will be obtained at the spinning temperature set between the melting point of the polymer and the thermal decomposition temperature, and the single fiber fineness will be small, A relatively uniform fiber is obtained.
  • the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) are preferably substantially equimolar.
  • substantially equimolar means that dioxy units and dicarbonyl units constituting the main chain are present in equimolar amounts, and the terminal structural units may not be equimolar in some cases, for example, one of them may be unevenly distributed. Means that you may.
  • each structural unit of the liquid crystal polyester used in the present invention is as follows.
  • the preferable range of each structural unit is a range when the total of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) is 100 mol %.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention is preferably obtained by adjusting the composition so as to satisfy the above conditions within this range.
  • the structural unit of p-hydroxybenzoic acid is 60 to 80 mol% based on the whole
  • the structural unit of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is Is preferably 20 to 40 mol %, more preferably 65 to 75 mol% of p-hydroxybenzoic acid structural unit and 25 to 35 mol% of 6-hydroxy-2-naphthoic acid structural unit.
  • the melting point of the polymer will be in an appropriate range, and good spinnability will be obtained.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, Mw) of the liquid crystal polyester used in the present invention is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more.
  • Mw is preferably less than 250,000, more preferably less than 150,000.
  • the Mw referred to in the present invention is a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the melting point of the liquid crystal polyester used in the present invention is preferably in the range of 200 to 380° C., more preferably 250 to 350° C., and further preferably 290 to 340° C. from the viewpoint of melt spinning and heat resistance. Is.
  • the melting point referred to in the present invention is a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • additive/combination means mixing polymers, or in one or more components in a composite spinning of two or more components, partially mixing other polymers, or using them entirely.
  • examples of other polymers include polyesters, vinyl polymers such as polyolefins and polystyrenes, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyphenylene sulfides, polyphenylene oxides, polysulfones, aromatic polyketones, aliphatic polyketones, semiaromatic polyesteramides, polyethers.
  • Polymers such as ether ketone and fluororesin may be added, and polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon 9T, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene na. Suitable examples include phthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyester 99M and the like.
  • the melting point is preferably within the melting point of the liquid crystal polyester ⁇ 30° C. so as not to impair the spinnability, and in order to improve the strength and elastic modulus of the obtained fiber. Is preferably 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably substantially no other polymer is added or used in combination.
  • liquid crystal polyester used in the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention, various metal oxides, kaolin, inorganic substances such as silica, colorants, matting agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, It may contain a small amount of additives such as an infrared absorbing agent, a crystal nucleating agent, a fluorescent brightening agent, a terminal group sealing agent, and a compatibilizing agent.
  • the compressive yield stress of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is essential to be 15 to 40 mN/dtex, preferably 20 to 40 mN/dtex, and more preferably 25 to 40 mN/dtex.
  • the compressive yield stress is about 40 mN/dtex as the upper limit that can be achieved by the above-mentioned manufacturing method.
  • the compressive yield stress refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the yarn softness index (X) of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is preferably 8.0 or less, more preferably 5.0 or less, and further preferably 4.0 or less.
  • the yarn flexibility is high, the handleability in the higher-order process is improved, and the stress during repeated bending can be dispersed in the yarn, which is also advantageous in exhibiting high bending fatigue resistance.
  • the yarn softness index (X) is 8.0 or less, the unwinding property at the time of unwinding the package is significantly improved, and the process passability at the time of high-order processing can be dramatically improved.
  • the lower limit that can be reached in the present invention is about 0.1.
  • the yarn softness index (X) of the multifilament refers to a value obtained by the method described in the Example section.
  • the initial elastic modulus of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is preferably 400 cN/dtex or more, more preferably 500 cN/dtex or more, and further preferably 600 cN/dtex or more. Since the initial elastic modulus is 400 cN/dtex or more, the dimensional change upon receiving stress is small and it is suitable for industrial material applications.
  • the upper limit of the initial elastic modulus is not particularly limited, but the upper limit that can be reached in the present invention is an initial elastic modulus of about 1,000 cN/dtex.
  • the initial elastic modulus referred to in the present invention refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the single fiber fineness of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is preferably 1 to 30 dtex. Further, it is more preferably 1 to 20 dtex. By narrowing the single fiber fineness to 1 to 30 dtex, it is possible to evenly cool the inside of the single fiber after discharge, and the spinnability is stable, making it easy to obtain liquid crystal polyester multifilaments with good fluff quality, and also heat treatment Sometimes the surface area of the fiber exposed to the outside air increases, which is advantageous for high strength and elasticity.
  • the yarn of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention having a monofilament fineness of 1 to 30 dtex is flexible, it is excellent in high-step passability, and when used in a woven fabric or the like, the yarn filling rate is high. Higher density and improved storability can be achieved.
  • the quotient obtained by dividing the total fineness by the number of single fibers is defined as the single fiber fineness (dtex).
  • the number of single fibers (the number of filaments) of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is preferably 10 to 600, more preferably 10 to 400, and further preferably 10 to 300.
  • the productivity of multifilaments can be improved, and the surface area of the fibers exposed to the outside air during heat treatment increases, which promotes the solid-state polymerization reaction, resulting in variations in strength and elastic modulus.
  • a liquid crystal polyester multifilament having reduced and uniform physical properties can be obtained. It is also possible to separate or spun the sample obtained by spinning into a liquid crystal polyester multifilament having 10 to 600 single fibers.
  • the number of single fibers refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the total fineness (T) of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is preferably 100 to 3000 dtex, more preferably 150 to 2500 dtex, and further preferably 200 to 2000 dtex. By setting it to 100 to 3000 dtex, it is suitable for industrial materials that have high process passability and extremely large amount of raw yarn used. It is also possible to separate or combine the sample obtained by spinning into a liquid crystal polyester multifilament having a total fineness of 100 to 3000 dtex.
  • the total fineness refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the above-mentioned liquid crystal polyester is melt-spun.
  • a general method can be used as a basic melt extrusion method, but it is preferable to use an extruder type extruder in order to eliminate the ordered structure generated during the polymerization.
  • the extruded polymer is weighed by a well-known weighing device such as a gear pump through a pipe, passed through a filter for removing foreign substances, and then guided to a mouthpiece.
  • the temperature from the polymer pipe to the spinneret is preferably higher than or equal to the melting point of the liquid crystal polyester and lower than or equal to the thermal decomposition temperature, more preferably higher than the melting point of the liquid crystal polyester +10°C or higher and 400°C or lower. More preferably, the melting point is +20° C. or higher and 370° C. or lower.
  • the temperature from the polymer pipe to the die can be adjusted independently. In this case, the discharge is stabilized by making the temperature of the portion near the base higher than the temperature of the upstream side.
  • a plurality of spinneret holes are bored in one spinneret for the purpose of reducing energy cost and improving productivity. It is preferable to stabilize the behavior.
  • the hole diameter of the die hole is preferably 0.03 mm or more and 1.00 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.80 mm or less, and further preferably 0.08 mm or more and 0.60 mm or less. ..
  • L/D defined by the quotient of the land length L divided by the hole diameter D is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, preferably 0.8 or more, 2. 5 or less is more preferable, and 1.0 or more and 2.0 or less is further preferable.
  • the number of holes in one die is preferably 10 or more and 1000 or less, more preferably 10 or more and 800 or less, still more preferably 10 or more and 600 or less.
  • the introduction hole located immediately above the mouthpiece hole is preferably a straight hole having a diameter of 5 times or more the diameter of the mouthpiece hole from the viewpoint of not increasing the pressure loss. It is preferable to taper the connection part between the introduction hole and the die hole in order to suppress abnormal retention, but if the length of the taper part is less than twice the land length, pressure loss is not increased and the streamline is stabilized. It is preferable in that
  • the heat-retaining region is preferably 400 mm from the spinneret surface, more preferably 300 mm, and further preferably 200 mm. It is possible to raise the ambient temperature in the heat retaining region by using a heating means, and the temperature range is preferably 100° C. or higher and 500° C. or lower, more preferably 200° C. or higher and 400° C. or lower.
  • an inert gas, air, steam or the like can be used, but it is preferable to use a parallel or annular air flow from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the take-up speed is preferably 50 m/min or more, more preferably 300 m/min or more, and further preferably 500 m/min or more for improving productivity. Since the liquid crystal polyester used in the present invention has a suitable spinnability at the spinning temperature, the take-up speed can be increased.
  • the upper limit is not particularly limited, but in the liquid crystal polyester used in the present invention, it is about 3,000 m/min from the viewpoint of spinnability.
  • the spinning draft defined by the quotient obtained by dividing the take-up speed by the discharge linear velocity is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 5 or more and 200 or less, and further preferably 12 or more and 100 or less. Since the liquid crystal polyester used in the present invention has a suitable spinnability, the spinning draft can be increased, which is advantageous for improving productivity.
  • the discharge linear velocity (m/min) used in the calculation of the spinning draft is defined by the quotient obtained by dividing the discharge amount per single hole (m 3 /min) by the single hole cross-sectional area (m 2 ). This is a value, and since the take-up speed (m/min) is divided by the discharge linear velocity, the spinning draft becomes a dimensionless number.
  • the polymer discharge amount per spin pack is preferably set to 10 to 2,000 g/min, and 20 to 1,000 g/min in order to obtain the above spinning draft. It is more preferably set, and further preferably set to 30 to 500 g/min. By spinning at a high discharge of 10 to 2,000 g/min, the productivity of liquid crystal polyester is improved.
  • An ordinary winding machine may be used for winding, and cheese, bread, corn or the like may be formed into a package, but it is preferable to use a cheese winding package in which the amount of winding can be set high.
  • a spinning oil agent to the discharge yarn with an oiling roller or the like, and after taking them with a roller or the like, wind them with a winder without stretching. Is.
  • the winding property is improved, and a package in which winding is not collapsed can be obtained.
  • liquid crystal polyester multifilaments it is preferable to carry out solid-state polymerization after melt spinning into filaments.
  • a package having a winding density of 0.30 g/cm 3 or more may be formed on the bobbin and solid-state polymerized.
  • the winding density is calculated by Wf/Vf (g/cm 3 ) from the package occupying volume Vf (cm 3 ) and the fiber weight Wf (g) obtained from the package outer dimension and the size of the bobbin serving as the core material. Is a value. If the winding density is excessively small, the tension in the package will be insufficient, so that the contact area between the fibers will be increased and the fusion will be increased.
  • the winding density is preferably 0.30 g/cm 3 or more. more preferably to .40g / cm 3 or more and more preferably be 0.50 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the winding density is excessively high, the adhesion between the fibers in the inner layer of the package increases and the fusion at the contact point increases, so it is preferably 1.50 g/cm 3 or less. ..
  • the winding density is more preferably 0.30 to 1.00 g/cm 3 from the viewpoint of reducing fusion and preventing winding collapse.
  • a package with such a winding density has good processability and simplifies the process.
  • To adjust the package shape and control the winding density do not use the contact rolls that are usually used, but wind the package surface in a non-contact state, or directly melt the spun yarn without using a speed control roll. Winding with a controlled winder is also effective.
  • the winding speed is preferably 3000 m/min or less, particularly 2000 m/min or less. From the viewpoint of productivity, the lower limit is preferably 50 m/min or more.
  • the bobbin used to form the package may be of any cylindrical shape, and when the package is wound up, the bobbin is attached to a winder to rotate the fiber to form a package.
  • the package can be processed integrally with the bobbin, but it is also possible to remove only the bobbin from the package for processing.
  • the bobbin needs to withstand the solid-state polymerization temperature, and is preferably made of metal such as aluminum, brass, iron or stainless steel. Further, in this case, it is preferable that the bobbin has a large number of holes because solid-phase polymerization can be efficiently performed.
  • the bobbin when the bobbin is taken out from the package for processing, it is preferable to attach an outer cover to the outer surface of the bobbin.
  • a cushion material is wound around the outer surface of the bobbin, and the liquid crystal polyester melt-spun filament is wound around the cushion material.
  • the material of the cushion material is preferably a felt made of organic fibers such as aramid fibers or metal fibers, and the thickness thereof is preferably 0.1 mm or more and 20 mm or less.
  • the above-mentioned outer skin may be replaced by the cushion material.
  • the fiber weight of the package may be any weight as long as the winding density is within the range of the present invention, but in view of productivity, 0.01 kg or more and 11 kg or less is a preferable range.
  • the yarn length is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000 m.
  • a preferred embodiment is to attach an oil agent to the surface of the filament in order to prevent fusion during solid phase polymerization.
  • These components may be attached between melt spinning and winding, but in order to improve the adhesion efficiency, they are attached at the time of rewinding, or a small amount is attached at the time of melt spinning and further added at the time of rewinding. Preferably.
  • an anti-fusion agent having high heat resistance that maintains a liquid state even after solid phase polymerization treatment.
  • an anti-fusion agent having high heat resistance that maintains a liquid state even after solid phase polymerization treatment.
  • R1 is a hydrocarbon having a benzene skeleton
  • R2 is a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium
  • m is 0 to 30 in average.
  • N are preferably 1 or more and 2 or less on average.
  • the amount of the anti-fusing agent attached to the fibers is preferably large in order to suppress the fusion, and is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1.0% by weight or more, based on 100% by weight of the entire fibers. preferable. On the other hand, if the amount is too large, the fibers deteriorate stickiness and handleability in the subsequent steps, so 10.0 wt% or less is preferable, 8.0 wt% or less is more preferable, and 6.0 wt% or less is Particularly preferred.
  • the amount of the oil agent (anti-fusing agent) attached to the fibers refers to the value obtained by the method described in the section of Examples.
  • Guide oiling may be used as the oil application method, but metal or ceramic kiss rolls (oiling rolls) are preferred for uniform application to the fibers.
  • Solid-state polymerization can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, in an atmosphere of an oxygen-containing active gas such as air, or under reduced pressure, but simplification of equipment and prevention of oxidation of fibers or deposits Therefore, it is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the atmosphere for solid-state polymerization is preferably a low-humidity material having a dew point of ⁇ 40° C. or lower.
  • Solid-phase polymerization temperature, to the liquid crystal polyester filament to be subjected to solid phase polymerization mp (T m1) is preferably the highest temperature is the liquid crystal polyester filament the melting point (T m1) -80 °C or higher.
  • T m1 melting point
  • T m1 melting point
  • ⁇ It is preferable to rewind the package after solid-state polymerization to increase the winding density in order to improve the transportation efficiency.
  • the solid-state polymerization package is used. It is preferable that the yarn is unwound by so-called wefting, which unwinds the yarn in the direction perpendicular to the axis of rotation (the fiber winding direction) while rotating. Further, it is preferable that the solid-state polymerization package is rotated not by free rotation but by positive drive in order to reduce the yarn separation tension from the package and further suppress fibrillation.
  • the present invention is a liquid crystal polyester multifilament characterized in that the compressive yield stress of the fiber is 15 to 40 mN/dtex.
  • the compressive yield stress of the fiber refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the present inventors have found that by controlling the compressive yield stress, the bending fatigue resistance is significantly improved as compared with the prior art. I found it.
  • a clear mechanism for improving flex fatigue resistance is not clear, in the flex fatigue test, the fiber is repeatedly bent, but it is necessary to prevent the fiber structure from breaking inside the fiber to improve flex fatigue resistance. Is considered to be important.
  • the method for obtaining a liquid crystal polyester multifilament having a compressive yield stress of 15 to 40 mN/dtex is not limited in any way, but for example, there is a method of appropriately controlling the temperature rising time of solid phase polymerization and the solid phase polymerization time.
  • the present inventors improve the compressive yield stress of the liquid crystal polyester fiber by dividing the temperature rise until reaching the maximum temperature during solid phase polymerization into two stages and appropriately controlling the time required for each temperature rise. I found that Although the clear mechanism of improving the compressive yield stress is not clear, the initial stage of solid-state polymerization raises the temperature to some extent to promote the crystallization of the fiber surface, while the second stage gradually raises the temperature. It is considered that the structure becomes dense and the compressive yield stress is improved.
  • the first step is a temperature rise starting from room temperature to a melting point of ⁇ 160 to a melting point of ⁇ 120° C.
  • a temperature raising time is preferably 0.1 to 1.0 hour.
  • the second stage is a temperature rise from the first stage temperature rise temperature to the melting point ⁇ 50 to the melting point +10° C., and the temperature rise time is preferably 20 to 80 hours.
  • the yarn flexibility is high, and the yarn flexibility index X is preferably 8.0 or less. It is considered that the softer the yarn is, the less bending stress is generated during bending, and the destruction of the fiber structure when repeatedly bent in a certain direction can be prevented.
  • a method of improving the yarn flexibility for example, there is a method of bending the fiber surface in a plurality of directions when the filament is unwound from the package in which solid phase polymerization is completed.
  • direction refers to a direction indicated by a range of 0 to 360° in the plane perpendicular to the longitudinal direction of the multifilament after unwinding, and is defined by the direction of initial bending and the direction of subsequent bending.
  • the angle is defined as the azimuth angle (thus the azimuth angle in the first bent direction is 0°).
  • the bending direction is preferably 4 or more, and more preferably 8 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 36 directions or less from the viewpoint that workability at the time of thread setting is deteriorated.
  • 4 to 18 directions are preferable ranges.
  • the azimuth angle when bending in multiple directions is preferably an angle equally divided by the number of times 360° is bent in order to make each filament in the multifilament uniformly flexible.
  • the azimuth angle when bent in 8 directions is an angle when 0 to 360° is divided into 8 equal parts in a plane perpendicular to the longitudinal direction of the multifilament after releasing, 0°, 45°, It becomes 90°, 135°, 180°, 225°, 270°, 315°.
  • the azimuth may be bent in any order other than 0° (first bending).
  • the distance between the guides (the distance from one bend to the next bend) is to prevent the yarn blurring after the bend is given, and to prevent the yarn from coming off the guide and the yarn getting caught in the guide.
  • the length is preferably 50 cm or more, and 100 cm or less in order to make the equipment compact.
  • a thread guide such as a bar guide, a loop guide, an eyelet guide, a slit guide, a hook guide, a snail guide, a roller guide, or a bearing roller guide to reduce the abrasion of multifilaments. Therefore, it is more preferable to use a roller guide or a bearing roller guide.
  • the bending angle after passing through the guide is preferably 30° or more, more preferably 60° or more in order to effectively impart bending and increase the flexibility of the yarn.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 90° or less from the viewpoint of threading workability.
  • the bending angle here means an angle formed by an extension line extending in the longitudinal direction of the running yarn before passing the guide and a longitudinal direction of the running yarn after bending through the guide.
  • liquid crystal polyester multi-filament package After bending, form the liquid crystal polyester multi-filament package again.
  • a package in the form of a pan, a drum, a cone or the like can be used, but from the viewpoint of productivity, a drum winding package that can secure a large winding amount is preferable.
  • liquid crystal polyester multifilament in the present invention in order to enhance the process passability in the case of a high-order processed product, it is better to impart a focusing property to the multifilament, and various finishing oil agents are added depending on the purpose. Is the preferred embodiment.
  • the strength of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention after solid state polymerization is preferably 15.0 cN/dtex or more, more preferably 22.5 cN/dtex or more. Since the strength is 15.0 cN/dtex or more, it is suitable for industrial material applications where high strength and light weight are required.
  • the upper limit of the strength is not particularly limited, but the upper limit that can be reached in the present invention is about 30.0 cN/dtex.
  • the strength referred to in the present invention refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the elongation after solid phase polymerization of the liquid crystal polyester multifilament of the present invention is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, still more preferably 4.0% or less. Since the elongation is 5.0% or less, it is difficult to elongate when stress is applied from the outside, and the dimensional change of the product is small and it can be suitably used.
  • the lower limit of the elongation is not particularly limited, but the lower limit that can be achieved by the present invention is about 1.0%.
  • the elongation referred to in the present invention refers to a value obtained by the method described in the section of Examples.
  • the liquid crystal polyester multifilament of the present invention thus obtained has a compressive yield stress of 15 to 40 mN/dtex, and the liquid crystal polyester multifilament having such characteristics is higher than that of the prior art when used as a high-order processed product. And significantly higher flex fatigue resistance can be achieved.
  • the liquid crystal polyester multifilament having excellent compressive yield stress, high strength, high elasticity, heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, and low hygroscopicity can be suitably used for general industrial material applications. Examples of general industrial material applications include ropes, slings, cables, fishing nets, nets, meshes, fabrics, cloths, sheets, belts, tension members, civil engineering/construction materials, sports materials, protective materials, rubber reinforcement materials, and various other materials.
  • the liquid crystal polyester multifilament excellent in the compressive yield stress of the present invention can be preferably used particularly for applications such as ropes, slings, cables, and tension members, which are repeatedly bent as a high-order processed product.
  • Oil agent concentration When the weight of the solution in which the oil agent is dispersed is W0 and the weight of the oil agent is W1, the product obtained by multiplying the quotient obtained by dividing W1 by W0 by 100 is taken as the oil agent concentration (% by weight).
  • Number of Single Fibers The number of single fibers was calculated by the method of JIS L 1013 (2010) 8.4.
  • Single Fiber Fineness A value obtained by dividing the total fineness by the number of single fibers was defined as a single fiber fineness (dtex).
  • test pieces obtained are symmetrically placed on a support stand installed at intervals of 5 mm, and a force is applied to the center of the fulcrum of the test piece with an indenter. It was With the support base fixed, the indenter was moved down at a constant speed of 20 mm/min, and the maximum load when a force was applied to the test piece was measured to obtain the bending resistance value (A) (cN). The support base and the indenter had a diameter of 1.0 mm. The average value of 5 times of execution was used.
  • ⁇ Reference example 1> In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 870 g (6.30 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 327 g (1.890 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 89 g of hydroquinone (0.810 mol). ), 292 g (1.755 mol) of terephthalic acid, 157 g (0.945 mol) of isophthalic acid and 1460 g of acetic anhydride (1.10 equivalent of total phenolic hydroxyl groups) were charged, and the mixture was stirred at 25° C. under a nitrogen gas atmosphere from 25° C. After raising the temperature to 145° C. in 30 minutes, the mixture was reacted at a temperature of 145° C. for 2 hours. Then, the temperature was raised to 335° C. in 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 335° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.5 hours, the reaction was continued for another 40 minutes, and polycondensation was completed when the torque reached 28 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • This liquid crystalline polyester comprises 54 mol% of p-hydroxybenzoic acid units, 16 mol% of 4,4′-dihydroxybiphenyl units, 8 mol% of isophthalic acid units, 15 mol% of terephthalic acid units, and 7 mol% of hydroquinone units.
  • ⁇ Reference example 2> In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 907 g (6.57 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 457 g (2.42 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 946 g of acetic anhydride (phenolic The total amount of hydroxyl groups (1.03 equivalents) was charged, the temperature was raised from 25° C. to 145° C. in 30 minutes while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then the reaction was performed at a temperature of 145° C. for 2 hours. Then, the temperature was raised to 325° C. in 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 325° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.5 hours, the reaction was continued for 20 minutes, and polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • This liquid crystalline polyester was composed of 73 mol% of p-hydroxybenzoic acid units and 27 mol% of 6-hydroxy-2-naphthoic acid units, and had a melting point (T m2 ) of 285° C., using a Koka type flow tester.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 293° C. and a shear rate of 1,000/sec was 32 Pa ⁇ sec.
  • Mw was 125,000.
  • Example 1 Using the liquid crystalline polyester of Reference Example 1, vacuum drying was performed at 120° C. for 12 hours to remove water and oligomers. The water content of the liquid crystal polyester at this time was 50 ppm. The dried liquid crystal polyester was melt-extruded with a single-screw extruder (heater temperature of 290 to 340° C.), and the polymer was supplied to the spinning pack while being weighed with a gear pump. The spinning temperature from the extruder outlet to the spinning pack at this time was 335°C.
  • Liquid crystal polyester multifilaments that were cooled and solidified at room temperature immediately after discharge were attached to an aqueous solution containing 2 mass% of a phosphoric acid ester compound A (anti-fusing agent) at room temperature using an oiling roller, while 300 filaments were 600 m each. /Min with a Nelson roller. The spinning draft at this time was 29.3. In addition, the amount of attached oil was 1.5% by weight.
  • the multifilament collected by a Nelson roller was wound into a cheese shape using a feather traverse type winder as it was through a dancer arm.
  • the phosphoric acid ester compound A is a phosphoric acid ester compound represented by the above chemical formula 2, R1 is an aryl group, R2 is a linear saturated hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, M is potassium, m Is a phosphoric acid ester compound having an average value of 8 and an average value of n of 1.
  • a fiber was unwound from the spinning package in the longitudinal direction (perpendicular to the fiber wrapping direction), and the speed was kept constant at 400 m/min with a winder (SSP-WV8P type precision winder manufactured by Kozu Corporation). I rewound.
  • a bobbin made of stainless steel was used as the core material for rewinding, the tension at rewinding was 0.005 cN/dtex, the winding density was 0.50 g/cm 3, and the winding amount was 4.0 kg.
  • the package shape is a taper end winding with a taper angle of 65°.
  • the solid-state polymerization package thus obtained was attached to a delivery device that can be rotated by an inverter motor, and the fibers were delivered at 200 m/min in the lateral direction (fiber circulation direction) while unwinding, and a bearing roller guide manufactured by Yuasa Yidodo Kogyo ( A312030) was placed at a position where the yarn length was 50 cm, and was bent in 18 directions (18 equal divisions) at a bending angle of 60° and then wound into a product package by a winder.
  • the fiber physical properties are as shown in Table 1.
  • Examples 2 to 7 A liquid crystal polyester multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature rising time, the holding time and the temperature during the solid phase polymerization were as shown in Table 1.
  • Example 8 to 11 A liquid crystal polyester multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total fineness and the number of filaments were changed as shown in Table 1 by changing the number of holes in the die and the discharge amount.
  • Example 13 A liquid crystal polyester multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid phase polymerization package was not bent at the time of unwinding.
  • Example 14 and 15 A liquid crystal polyester multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal polyester of Reference Example 2 was used and the temperature rising time, the holding time and the temperature during solid phase polymerization were set as shown in Table 1.
  • Somasif registered trademark
  • Example 1 A liquid crystal polyester multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a melting point of ⁇ 0° C. for 12 hours, and the solid-state polymerization package was not bent when unwound.
  • Example 6 A liquid crystal polyester multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal polyester of Reference Example 2 was used, and the temperature rising time, the holding time and the temperature during solid phase polymerization were as shown in Table 2.
  • the liquid crystal polyester multifilament of the present invention has a compressive yield stress of 15 to 40 mN/dtex, it can maintain high strength even when repeatedly bent when it is used as a high-order processed product. Since such a liquid crystal polyester multifilament can exhibit significantly higher flexural fatigue resistance as compared with the prior art, it can be suitably used for general industrial material applications such as ropes, slings and tension members.

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Abstract

圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメント。　高次加工製品とした場合に、従来技術と比較して格段に高い耐屈曲疲労性を発現できる液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供する。

Description

液晶ポリエステルマルチフィラメントおよびそれからなる高次加工製品
　本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。詳しくは、ロープやスリング等の一般産業資材用途の高次加工製品に好適に用いることができる液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。
　液晶ポリエステル繊維は、剛直な分子構造を有する液晶ポリエステルポリマーを原料とし、溶融紡糸においては、分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温長時間の熱処理を施すことで、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度・弾性率が発現することが知られている。また、液晶ポリエステル繊維は、熱処理により分子量が増加するとともに、融点も上昇するため、耐熱性や寸法安定性が向上することも知られている。このような液晶ポリエステル繊維は、一般産業資材用途、例えば、ロープ、スリング、漁網、ネット、メッシュ、織物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、各種補強用コード、樹脂強化用繊維等に好適に用いることができる。
特開２００４－１０７８２６号公報
　しかしながら、上記液晶ポリエステル繊維は繊維軸方向には高い強度を示すが、繊維軸と垂直方向の力には弱く、繰り返しの屈曲に対して疲労しやすいため、ロープやスリング等の高次加工製品に用いた場合、繰り返し使用した際に強力が低下することが課題であった。
　このような課題を解決するため、特許文献１では、モース硬度４以下のケイ酸とマグネシウムを主成分とする、平均粒径０．０１～１５μｍの無機微粒子０．０３～５．０質量％を繊維表面に付着させてなるポリアリレート繊維が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、圧縮降伏応力は６ｍＮ／ｄｔｅｘ程度であり、耐屈曲疲労性は不十分であった。
　このように、従来技術では、高次加工製品とした場合に、高い耐屈曲疲労性を発現する液晶ポリエステルマルチフィラメントは得られていない。
　本発明は、上述したかかる事情を背景として、鋭意検討した結果得られたものであり、その目的は高次加工製品とした場合に、従来技術と比較して格段に高い耐屈曲疲労性を発現することができる液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。
　（１）繊維の圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（２）糸条柔軟指数が８．０以下である（１）記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（３）初期弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）または（２）記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（４）フィラメント数が１０～６００本である（１）～（３）のいずれか記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（５）総繊度が１００～３０００ｄｔｅｘである（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（６）液晶ポリエステルが、下記の化学式に示される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（７）構造単位（Ｉ）の割合が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）の割合が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％である（１）～（６）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（８）液晶ポリエステルが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸構造単位および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸構造単位から構成される（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（９）ｐ－ヒドロキシ安息香酸構造単位が全体の６０～８０ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸構造単位が全体の２０～４０ｍｏｌ％で構成される（１）～（５）または（８）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
　（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなる高次加工製品。
　（１１）（１）～（９）のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるロープ、スリング、テンションメンバーまたはケーブル。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合に高い耐屈曲疲労性を発現することができるため、ロープやスリング、テンションメンバー等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。
耐屈曲疲労性を測定するための装置の概略図である。
　以下に本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント及びその製造方法を詳細に説明する。
　なお、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、本発明で規定する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる限り、何ら限定されないが、好ましい形態を以下に述べる。
　本発明に用いられる液晶ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。これは、試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光の有無を観察することにより認定できる。
　本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族オキシカルボン酸の重合物（ａ）、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物（ｂ）、上記（ａ）と上記（ｂ）の共重合物（ｃ）等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
　ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸（ｐ－ヒドロキシ安息香酸など）、ヒドロキシナフトエ酸（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸など）、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
　また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
　更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
　本発明に用いる前記モノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’－ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’－ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
　本発明では特に、下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステル、または、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　この組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。
　（Ｉ）～（Ｖ）からなる液晶ポリエステルを用いる場合、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが好ましい。この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率に加えて優れた耐摩耗性も得られる。
　上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８～７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
　構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５～７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため耐摩耗性を高めることができる。
　構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０～８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり単繊維繊度が細く、長手方向に比較的均一な繊維が得られる。
　なお、構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）と（Ｖ）の合計とは実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう実質的に等モルとは主鎖を構成するジオキシ単位とジカルボニル単位が等モル量存在することをいい、末端の構造単位は一方が偏在する場合などもあり必ずしも等モルにならなくてもよいことを意味する。
　本発明に用いる液晶ポリエステルの各構造単位の特に好ましい範囲は以下のとおりである。なお、各構造単位の好ましい範囲は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とした時の範囲である。この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
　　構造単位（Ｉ）　　　４５～６５ｍｏｌ％
　　構造単位（ＩＩ）　　１２～１８ｍｏｌ％
　　構造単位（ＩＩＩ）　３～１０ｍｏｌ％
　　構造単位（ＩＶ）　　５～２０ｍｏｌ％
　　構造単位（Ｖ）　　　２～１５ｍｏｌ％
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる液晶ポリエステルを用いる場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸の構造単位は全体に対し６０～８０ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の構造単位は２０～４０ｍｏｌ％とするのが好ましく、ｐ－ヒドロキシ安息香酸構造単位を６５～７５ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸構造単位を２５～３５ｍｏｌ％とするのがさらに好ましい。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、良好な製糸性を有するようになる。
　本発明に用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。Ｍｗを３万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができ、Ｍｗが高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また流動性を優れたものとする観点から、Ｍｗは２５万未満が好ましく、１５万未満がより好ましい。なお、本発明で言うＭｗとは実施例の欄に記載の方法により求められた値とする。
　本発明に用いる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さ、耐熱性の面から２００～３８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは２５０～３５０℃であり、更に好ましくは２９０～３４０℃である。なお本発明で言う融点とは実施例の欄に記載の方法により求められた値とする。
　また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましく、また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには添加・併用する量は液晶ポリエステルに対して５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
　本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。
　次に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの物性等について説明する。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの圧縮降伏応力は、１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘであることが必須であり、２０～４０ｍＮ／ｄｔｅｘが好ましく、２５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘがより好ましい。１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘとすることで、高次加工製品とした場合に、繰り返し屈曲されても原糸が強力を維持するため、製品としても耐屈曲疲労性が向上する。一方、１５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、高次加工製品としたときに、繰り返し屈曲されると原糸強力が低下しやすいため、製品としての十分な耐屈曲疲労性が得られない。圧縮降伏応力については、前述の製造方法により達し得る上限としては４０ｍＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、圧縮降伏応力は実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条柔軟指数（Ｘ）は８．０以下であることが好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。糸条柔軟性が高いと高次工程での取り扱い性が向上するとともに、繰り返し屈曲時の応力を糸条内で分散できるため、高い耐屈曲疲労性の発現にも有利である。糸条柔軟指数（Ｘ）を８．０以下とすることでパッケージ解舒時の解舒性は大幅に改善し、高次加工時の工程通過性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明で達し得る下限としては０．１程度である。なお、マルチフィラメントの糸条柔軟指数（Ｘ）は実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの初期弾性率は、４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。初期弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、応力を受けた際の寸法変化が小さく産業資材用途に好適である。初期弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては初期弾性率１，０００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う初期弾性率とは実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維繊度は、１～３０ｄｔｅｘであることが好ましい。また、１～２０ｄｔｅｘであることがより好ましい。１～３０ｄｔｅｘと単繊維繊度を細くすることで、吐出後に単繊維内部まで均一な冷却が可能となり、製糸性が安定し、毛羽品位の良好な液晶ポリエステルマルチフィラメントが得やすくなるだけでなく、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が増え、高強度・高弾性化に有利である。単繊維繊度が１～３０ｄｔｅｘである本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条は柔軟であるため、高次工程通過性に優れる上、織物などに用いた場合には、糸条の充填率が高く、高密度化および収納性向上が図れる。なお、本発明では総繊度を単繊維数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維数（フィラメント数）は１０～６００本が好ましく、１０～４００本であることがより好ましく、１０～３００本であることがさらに好ましい。単繊維数を１０～６００本とすることで、マルチフィラメントの生産性向上が図れる上、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が大きくなるため固相重合反応が促進されて、強度・弾性率のバラツキが低減し、均一な物性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して単繊維数が１０～６００本の液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、単繊維数は実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度（Ｔ）は、１００～３０００ｄｔｅｘが好ましく、１５０～２５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２００～２０００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。１００～３０００ｄｔｅｘとすることで、工程通過性が高く、原糸使用量が極めて多い産業資材用途に好適である。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して総繊度が１００～３０００ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、総繊度は実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造にあたっては、前述の液晶ポリエステルを溶融紡糸する。液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸において、基本的な溶融押出法としては通常の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプ等公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることが更に好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
　また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、通常、エネルギーコストの低減や生産性向上を目的に、１つの口金に多数の口金孔を穿孔するため、それぞれの口金孔の吐出、細化挙動を安定させることが好ましい。
　これを達成するためには口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔の詰まりを有効に防止する観点から孔径は０．０３ｍｍ以上、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下がさらに好ましい。圧力損失が高くなるのを有効に防止する観点から、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上、３．０以下が好ましく０．８以上、２．５以下がより好ましく、１．０以上、２．０以下が更に好ましい。
　また、マルチフィラメントの生産性を向上させるために１つの口金の孔数は１０孔以上１０００孔以下が好ましく、１０孔以上８００孔以下がより好ましく、１０孔以上６００孔以下が更に好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔は直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。
　口金孔より吐出されたポリマーは保温領域、冷却領域を通過させ固化してフィラメントとした後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から４００ｍｍまでとすることが好ましく、３００ｍｍまでとすることがより好ましく、保温領域を２００ｍｍまでとすることが更に好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上、５００℃以下が好ましく、２００℃以上、４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状の空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
　引き取り速度は生産性向上のため５０ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上が更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にできる。上限は特に制限されないが、本発明に用いる液晶ポリエステルにおいては曳糸性の点から３，０００ｍ／分程度となる。
　引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることが更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは好適な曳糸性を有することから紡糸ドラフトを高くでき、生産性向上に有利である。なお、紡糸ドラフトの計算に用いた、吐出線速度（ｍ／分）とは、単孔あたりの吐出量（ｍ３／分）を単孔断面積（ｍ２）で除した商で定義される値であり、引き取り速度（ｍ／分）を吐出線速度で除するため、紡糸ドラフトは無次元数となる。
　本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記紡糸ドラフトを得るために紡糸パックあたりのポリマー吐出量を１０～２，０００ｇ／分と設定することが好ましく、２０～１，０００ｇ／分と設定することがより好ましく、３０～５００ｇ／分と設定することが更に好ましい。１０～２，０００ｇ／分と高吐出で紡糸することで、液晶ポリエステルの生産性が向上する。
　巻き取りは通常の巻き取り機を用い、チーズ、パーン、コーン等の形状のパッケージとすることができるが、巻量を高く設定できるチーズ巻きのパッケージとすることが好ましい。
液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、オイリングローラー等で吐出糸条に紡糸油剤を付与することでマルチフィラメントを集束させ、ローラー等で引き取った後、延伸することなく、ワインダーで巻き取ることが一般的である。このように、マルチフィラメント紡出糸条を集束させることで、巻き取り性が向上し、巻崩れのないパッケージが得られる。
　液晶ポリエステルマルチフィラメントにおいては、溶融紡糸してフィラメントとした後に固相重合を行うことが好ましい。
　パッケージ状で固相重合を行う場合、融着し易いので、これを防止するためには巻密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上のパッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外形寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｍ３）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆ（ｇ／ｃｍ３）により計算される値である。巻密度は過度に小さいとパッケージにおける張力が不足するため繊維間の接点面積が大きくなり融着が増大するだけでなく、パッケージが巻き崩れるため０．３０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることが更に好ましい。また、上限は特に制限されないが、巻密度が過度に大きいとパッケージの内層における繊維間の密着力が大きくなり接点での融着が増大するため、１．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。本発明においては、融着軽減および巻き崩れ防止の観点から、巻密度を０．３０～１．００ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
　このような巻密度のパッケージは、工程通過性が良く、工程の簡略化が可能である。例えば、液晶ポリエステルの溶融紡糸後に直接巻き取って、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能であり、工程通過性の向上が図れる。また、固相重合時の糸重量を調整する際などに、溶融紡糸で一旦巻き取ったパッケージを巻き返して、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能である。パッケージ形状を整え巻密度制御するためには通常用いられるコンタクトロール等を用いず、パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡出した原糸を調速ロールを介さず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることも有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためには、巻取速度を３０００ｍ／分以下、特に２０００ｍ／分以下とすることが好ましい。下限としては生産性の点から５０ｍ／分以上であることが好ましい。
　該パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際してはパッケージをボビンと一体で処理することもできるが、パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴が空いていることが固相重合を効率的に行えるため好ましい。またパッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外表面に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外表面にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸フィラメントを巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、アラミド繊維などの有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
　該パッケージの繊維重量は巻密度が本発明の範囲内となるものであればいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１１ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。
　固相重合時の融着を防ぐため、フィラメントの表面に油剤を付着させることが好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸の時点で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
　融着防止のための油剤としては、固相重合処理後にも液状を保つ耐熱性の高い融着防止剤を付与することが好ましい。固相重合時の単繊維間のポリマー融着や油剤-糸間の固着を防止することで、固相重合後にも単繊維同士がタルミなく引き揃えられるため、伸長初期から高い弾性率を発揮することができるとともに、初期弾性率が高いと繰り返し屈曲時にクリープ変形しにくいため、高い耐屈曲疲労性の発現にも有利である。具体的には、下記化学式で示されるリン酸エステル化合物等の高耐熱の融着防止剤が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｒ１はベンゼン骨格を有する炭化水素、Ｒ２は炭素数が２以上である炭化水素、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム、ｍは平均値で０以上３０以下であり、ｎは平均値で１以上２以下であることが好ましい。
　繊維への融着防止剤の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、繊維全体を１００重量％としたときに０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため１０．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％以下が特に好ましい。なお、繊維への油剤（融着防止剤）付着量は実施例の欄に記載した方法により求められる値を指す。
　油剤付着方法はガイド給油でも良いが、繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。
　固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が－４０℃以下の低湿気体が好ましい。
　固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔｍ１）に対し、最高到達温度が液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔｍ１）－８０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。また最高到達温度はＴｍ１未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステルフィラメントの融点は上昇するため、固相重合温度を固相重合の進行状態に応じて固相重合に供する液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔｍ１）＋１００℃程度まで高めることができる。
　固相重合後のパッケージは、運搬効率を高めるために再度巻き返して巻密度を高めることが好ましい。このとき、フィラメントを固相重合パッケージから解舒する際には解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために、固相重合パッケージを回転させながら回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。さらに固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることがパッケージからの糸離れ張力を低減させフィブリル化をより抑制できる点で好ましい。
　本発明は、繊維の圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする液晶ポリエステルマルチフィラメントである。ここで、繊維の圧縮降伏応力は実施例の欄に記載した方法により求められる値を指す。本発明者らは、液晶ポリエステルマルチフィラメントの耐屈曲疲労性の向上を鋭意検討した結果、圧縮降伏応力を制御することで、従来技術と比較して、耐屈曲疲労性が大幅に向上することを見出した。耐屈曲疲労性が向上する明確なメカニズムは定かではないが、屈曲疲労試験では繊維に繰り返し屈曲が付与されるが、その際に繊維内に生じる繊維構造破壊を防ぐことが耐屈曲疲労性の向上には重要と考えられる。ここで、繊維の圧縮降伏応力が高いほど屈曲部で生じる圧縮応力による塑性変形が発生しにくいため、耐屈曲疲労性が向上すると考えられる。
　圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るための方法は何ら限定されないが、例えば、固相重合の昇温時間や固相重合時間を適切に制御する方法がある。本発明者らは、固相重合時の最高温度に到達させるまでの昇温を２段階に分け、それぞれの昇温にかかる時間を適切に制御することで、液晶ポリエステル繊維の圧縮降伏応力が向上することを見出した。圧縮降伏応力が向上する明確なメカニズムは定かではないが、固相重合の初期段階はある程度速く温度を上げることで繊維表面の結晶化を進めると共に、２段階目で緩やかに昇温することで結晶構造が緻密化し、圧縮降伏応力が向上すると考えられる。具体的には、１段階目は常温から開始して融点－１６０～融点－１２０℃までへの昇温であり、昇温時間は０．１～１．０時間とすることが好ましい。このような昇温時間とすることで昇温が速すぎることによる融着発生や昇温が遅すぎることによる表面以外の結晶化を抑制することができる。２段階目は１段目昇温温度から融点－５０～融点＋１０℃までへの昇温であり、昇温時間は２０～８０時間とすることが好ましい。このような昇温時間とすることで、昇温が速すぎることによる結晶化不足や、昇温が遅すぎることによる繊維表面の熱劣化を抑制することができる。また、各昇温の後には、その温度で２～２０時間の温度保持区間を設けることが好ましい。
　また、本発明は糸条柔軟性が高い方が好ましく、糸条柔軟指数Ｘが８．０以下であることが好ましい。糸条として柔軟なほど、屈曲時の曲げ応力が発生しにくく、繰り返し一定の方向で屈曲される際の繊維構造破壊が防げるためと考えられる。糸条柔軟性を向上させる方法としては、例えば、繊維表面を固相重合が完了したパッケージからフィラメントを解舒する際に、複数の方向に屈曲を与える方法がある。ここでいう方向とは、解舒後におけるマルチフィラメントの長手方向に対して垂直な面内において０～３６０°の範囲示される方向を指し、最初に屈曲した方向と以降に屈曲した方向とがなす角度を方位角と定義する（したがって、最初に屈曲した方向の方位角は０°である。）。
　マルチフィラメントの柔軟性を高めるために、屈曲を与える方向としては、４方向以上が好ましく、８方向以上とすることがさらに好ましい。また、上限は特に制限されないが、糸仕掛け時の作業性が悪化する点から３６方向以下とすることが好ましい。本発明においては、糸掛けの作業性および設備簡易化の観点から、４～１８方向が好ましい範囲である。
　複数の方向に屈曲を加える際の方位角は、マルチフィラメント中の各フィラメントを均一に柔軟にするために３６０°を屈曲させる回数で等分した角度とすることが好ましい。例えば、８方向に屈曲させる際の方位角は、解除後におけるマルチフィラメントの長手方向に対して垂直な面内において０～３６０°を８等分割した際の角度であり、０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°、３１５°となる。また、上記角度において、方位角は０°（最初の屈曲）以外はいずれの順番で屈曲させても良い。
　ガイドとガイド間の距離（１つの屈曲から次の屈曲までの距離）は、屈曲を付与した後の糸ブレを抑え、ガイドからの糸外れ、ガイドへの糸条の引掛りを抑制するため、５０ｃｍ以上とするのが良く、設備をコンパクトにするため１００ｃｍ以下とするのが良い。
　屈曲を与える方法としては、バーガイド、ループガイド、アイレットガイド、スリットガイド、フックガイド、スネールガイド、ローラーガイド、ベアリングローラーガイド等の糸ガイドで屈曲させるのが好ましく、中でもマルチフィラメントの擦過を低減させるためにローラーガイド、ベアリングローラーガイドを使用することがさらに好ましい。
　上記ガイド通過後の屈曲角は、屈曲を効果的に付与し、糸条の柔軟性を高めるために３０°以上が好ましく、６０°以上がさらに好ましい。また上限は特に制限されないが、糸掛けの作業性の観点から９０°以下とすることが好ましい。ここでいう屈曲角とは、ガイド通過前の走行糸条の長手方向に伸ばした延長線と、ガイド通って屈曲した後の走行糸条の長手方向のなす角度を指す。
　屈曲を与えた後で、再び液晶ポリエステルマルチフィラメントパッケージを形成する。本発明においては、パーン、ドラム、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、生産性の観点から巻量を多く確保することができるドラム巻取パッケージとすることが好ましい。
　また、本発明における液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合の工程通過性を高めるために、マルチフィラメントに集束性を付与した方が良く、目的に応じて各種仕上油剤を付与することが好ましい態様である。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の強度は、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、２２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度が１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、高強度かつ軽量化が求められる産業資材用途に好適である。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度は実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の伸度は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下が更に好ましい。伸度が５．０％以下であるため、外部から応力を受けた際に伸びにくく、製品の寸法変化が少なく好適に使用できる。伸度の下限は特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては１．０％程度である。なお、本発明で言う伸度は実施例の欄に記載した手法により求められる値を指す。
　かくして得られた本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、このような特性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合に、従来技術と比較して格段に高い耐屈曲疲労性を発現できる。このような圧縮降伏応力に優れるとともに、高強度、高弾性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸湿特性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、一般産業資材用途で好適に用いることができる。一般産業資材用途の例としては、ロープ、スリング、ケーブル、漁網、ネット、メッシュ、織物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、土木・建築資材、スポーツ資材、防護資材、ゴム補強資材、各種補強用コード、樹脂強化用繊維材、電気材料、音響材料等が挙げられる。これらの中でも特に、高次加工製品として繰り返し屈曲が付与されるロープやスリング、ケーブル、テンションメンバー等の用途では、本発明の圧縮降伏応力に優れる液晶ポリエステルマルチフィラメントは好適に使用できる。
　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義および各物性の測定、算出法を以下に示す。
　（１）融点
　示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、およそＴｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。同様の操作を２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの融点Ｔｍ２（℃）とした。
　（２）液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
　溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、１２０℃で２０分攪拌しながら、液晶ポリエステルを混合溶媒に溶解させる。このとき、液晶ポリエステルの濃度が０．０４重量％となるように調製し、ＧＰＣ測定用試料とする。これをＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。同様の操作を２回行い、２回の平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
　カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ－Ｇ（１）
　　　　　ＳｈｏｄｅｘＫ－８０６Ｍ（２）
　　　　　ＳｈｏｄｅｘＫ－８０２（１）
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
　温度　：２３±２℃
　流速　：０．８ｍＬ／分
　注入量：０．２００ｍＬ。
　（３）水分率
　平沼産業社製カールフィッシャー水分計（ＡＱ－２１００）を用いた電量滴定法で測定した。施行回数３回の平均値を用いた。
　（４）油剤濃度
　油剤を分散させた溶液の重量をＷ０、油剤の重量をＷ１とした場合に、Ｗ１をＷ０で除した商に１００を乗じた積を油剤濃度（重量％）とした。
　（５）油剤付着量
　検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りして重量を測定した後、カセを１００ｍｌの水に浸して超音波洗浄機を用いて１時間洗浄を行った。超音波洗浄後のカセを６０℃の温度で１時間乾燥させて重量を測定し、洗浄前重量と洗浄後重量の差を洗浄前重量で除した商に１００を乗じた積を油剤付着量（重量％）とした。
　（６）総繊度
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．３．１　Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して総繊度（ｄｔｅｘ）とした。
　（７）単繊維数
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．４の方法で算出した。
　（８）単繊維繊度
　総繊度を単繊維数で除した値を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
　（９）強度、伸度、初期弾性率
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＲＴＭ－１００を用い、掴み間隔（測定試長）は２５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分で行った。強度・伸度は破断時の応力および伸びとし、初期弾性率は引張試験における応力と伸びのグラフにおいて、最小二乗法により伸度０．４５％から０．５５％の範囲の測定点の近似直線を描いたときの直線の傾きとした。
　（１０）マルチフィラメントの曲げ抵抗値（Ａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６）に示される定速たわみ条件を参考に測定した。すなわち、まずパッケージに巻き取ったフィラメントの曲げ、および撚りグセを解くため、フィラメントを長さ１０００ｍｍに切り出して、その一端に、金属製フックを結びつけ、他端に破断荷重の３００ｇの錘を結びつけ、温度２５℃、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してマルチフィラメントを鉛直にせしめ、測定試料を得た。得られた測定試料をさらに４０ｍｍの長さで切り出し、試料片とした。東洋ボールドウィン社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ） ＵＴＭ－４－１００を用い、５ｍｍの間隔で設置した支持台に得られた試験片を対称的に乗せ、試験片の支点間中央に圧子で力を加えた。支持台は固定した状態で、圧子を２０ｍｍ／分の一定速度で下降させ、試験片に力を付与した際の最大荷重を測定し、曲げ抵抗値（Ａ）（ｃＮ）とした。支持台、および圧子の直径は１．０ｍｍとした。施行回数５回の平均値を用いた。
　（１１）マルチフィラメントの糸条柔軟指数（Ｘ）
　マルチフィラメントの糸条柔軟指数（Ｘ）は、マルチフィラメントの曲げ抵抗値（Ａ）（ｃＮ）とマルチフィラメントの総繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）を用いて次式により算出した。
糸条柔軟指数（Ｘ）＝（Ａ／Ｔ）×１０３。
　（１２）圧縮降伏応力
　単繊維１本をガラス製のステージに静置し、その直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を徐々に加え、そのときの荷重－変位曲線を取得する。得られた荷重－変位線図における初期領域および降伏後領域の各域で得られたデータを直線近似し、両直線の交点となる荷重を降伏荷重とした。得られた降伏荷重を単繊維の繊度で除した値を圧縮降伏応力とした。
　測定装置：島津製作所製　微小圧縮試験機　ＭＣＴＷ－５００
　使用圧子：ダイヤモンド製平面圧子（φ＝５００μｍ）
　負荷速度：４１．４８２ｍＮ／ｓ（負荷速度一定方式）
　測定温度：室温
　測定雰囲気：大気中。
　（１３）耐屈曲疲労性
　撚糸機を用いて、マルチフィラメント２本を合糸しながら１００Ｔ／ｍの撚り数で片撚りを加え合撚糸を作製した。その後、図１に示す通り、この合撚糸１をロール中心間の実距離が１４ｍｍである、自由に回転する外径が１０ｍｍの一対の鉄製（材質：ＳＳ４００）鏡面ロール２にロール間の糸が鉛直になるようにＳ字状に掛けた後、０．５ｇ／ｄｔｅｘの荷重３をかけ、金属ロール２をロール中心間距離が一定になるように８０００回往復上下運動（往復距離：１００ｍｍ）させて屈曲疲労させた。屈曲疲労前の合撚糸強力および屈曲疲労後の合撚糸強力を測定し、次式により強力保持率を算出した。
屈曲疲労後強力保持率（％）＝屈曲疲労後の合撚糸強力／屈曲疲労前の合撚糸強力×１００。
　この屈曲疲労後強力保持率が高いほど耐屈曲疲労性が優れていることを表し、屈曲疲労後強力保持率によって以下のように耐屈曲疲労性を区分した。
耐屈曲疲労性：
５：９０％以上
４：８０％以上９０％未満
３：７０％以上８０％未満
２：６０％以上７０％未満
１：６０％未満。
　＜参考例１＞
　攪拌翼と留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１４６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２５℃から１４５℃の温度まで３０分で昇温した後、１４５℃の温度で２時間反応させた。その後、３３５℃の温度まで４時間で昇温した。
　重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。この液晶ポリエステルはｐ－ヒドロキシ安息香酸単位が全体の５４ｍｏｌ％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル単位が１６ｍｏｌ％、イソフタル酸単位が８ｍｏｌ％、テレフタル酸単位が１５ｍｏｌ％、ヒドロキノン単位が７ｍｏｌ％からなり、融点（Ｔｍ２）は３１５℃であり、高化式フローテスターを用いて温度３３０℃、剪断速度１，０００／ｓｅｃで測定した溶融粘度が３０Ｐａ・ｓｅｃであった。また、Ｍｗは１４５，０００であった。
　＜参考例２＞
　攪拌翼と留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９０７ｇ（６．５７モル）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸４５７ｇ（２．４２モル）および無水酢酸９４６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２５℃から１４５℃の温度まで３０分で昇温した後、１４５℃の温度で２時間反応させた。その後、３２５℃の温度まで４時間で昇温した。
　重合温度を３２５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。この液晶ポリエステルはｐ－ヒドロキシ安息香酸単位が全体の７３ｍｏｌ％、６－ヒドロキ－２－シナフトエ酸単位が２７ｍｏｌ％からなり、融点（Ｔｍ２）は２８５℃であり、高化式フローテスターを用いて温度２９３℃、剪断速度１，０００／ｓｅｃで測定した溶融粘度が３２Ｐａ・ｓｅｃであった。また、Ｍｗは１２５，０００であった。
　［実施例１］
　参考例１の液晶ポリエステルを用い、１２０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分・オリゴマーを除去した。このときの液晶ポリエステルの水分率は５０ｐｐｍであった。この乾燥した液晶ポリエステルを、単軸のエクストルーダーにて（ヒーター温度２９０～３４０℃）溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出口から紡糸パックまでの紡糸温度は３３５℃とした。紡糸パックでは濾過精度が１５μｍの金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を３００個有する口金より吐出量１００ｇ／分（単孔あたり０．３３ｇ／分）でポリマーを吐出した。
　吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントを、オイリングローラーを用いて常温で液体のリン酸エステル化合物Ａ（融着防止剤）を２質量％含有する水溶液を付着させながら３００フィラメントともに６００ｍ／分のネルソンローラーで引き取った。このときの紡糸ドラフトは２９．３であった。また、油剤付着量は１．５重量％であった。ネルソンローラーで引き取ったマルチフィラメントは、そのままダンサーアームを介し羽トラバース型のワインダーを用いてチーズ形状に巻き取った。溶融紡糸での曳糸性は良好であり、総繊度１６８０ｄｔｅｘ、単繊維繊度５．６ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントが、糸切れすることなく安定紡糸でき、４．０ｋｇ巻パッケージの紡糸原糸を得た。ここで、リン酸エステル化合物Ａは、前記の化学式２で示されるリン酸エステル化合物であり、Ｒ１はアリール基、Ｒ２は炭素数が２～４の直鎖状飽和炭化水素、Ｍはカリウム、ｍの平均値は８、ｎの平均値は１であるリン酸エステル化合物である。
　この紡糸パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、速度を一定とした巻取機（（株）神津製作所製ＳＳＰ－ＷＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて４００ｍ／分で巻き返しを行った。なお、巻き返しの芯材にはステンレス製のボビンを用い、巻き返し時の張力は０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻き密度を０．５０ｇ／ｃｍ３とし、巻量は４．０ｋｇとした。更にパッケージ形状はテーパー角６５°のテーパーエンド巻きとした。
　得られた巻き返しサンプルを、密閉型オーブンを用いて固相重合を行った。固相重合の温度は、室温から１６５℃（融点－１５０℃）まで０．２時間で昇温し、１６５℃で３時間保持した後、１６５℃から２７５℃（融点－４０）まで４０時間で昇温した後、更に２７５℃で３時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、固相重合における雰囲気は除湿窒素を流量１００Ｌ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
　こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い、湯浅糸道工業製のベアリングローラーガイド（Ａ３１２０３０）を糸長が５０ｃｍとなる位置に配置し、１８方向（１８等分割）に屈曲角６０°で屈曲させた後、巻取機にて製品パッケージに巻き取った。なお、繊維物性は表１に記載の通りである。実施例１で得られた本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条柔軟指数（Ｘ）は３．８、圧縮降伏応力は３８ｍＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は６８７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品耐屈曲疲労性（高次加工製品への適性）は「５」であった。
　［実施例２～７］
　固相重合時の昇温時間や保持時間、温度を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［実施例８～１１］
　口金の孔数および吐出量を変更することで総繊度、フィラメント数を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［実施例１２］
　融着防止剤をポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００－３５０ｃＳｔ」）を水に１質量％分散させた溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［実施例１３］
　固相重合パッケージの解舒時に屈曲させないこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［実施例１４、１５］
　参考例２の液晶ポリエステルを用いたこと、固相重合時の昇温時間や保持時間、温度を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［比較例１～４］
　固相重合時の昇温時間や保持時間、温度を表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［比較例５］
　無機微粒子として平均粒径５～７μｍのケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子（コープケミカル株式会社製「“ソマシフ”（登録商標）ＭＥ－１００」、モース硬度＝２．８）をポリエチレングリコールラウリレートを主成分とする紡糸油剤に濃度６重量％で分散させたものを紡糸原糸に付着させ、付着時に上記「ソマシフＭＥ－１００」は膨潤してへき開し、平均粒径は０．０２～７μｍとなり、次にこの紡糸原糸を蒸留水中で３ 時間超音波洗浄して微粒子を落とし、微粒子付着量を０．６重量％としたこと、固相重合時に融点－２０℃で２時間、融点－０℃で１２時間熱処理したこと、固相重合パッケージの解舒時に屈曲させないこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
　［比較例６］
　参考例２の液晶ポリエステルを用いたこと、固相重合時の昇温時間や保持時間、温度を表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１の実施例１～１５から明らかなように、固相重合条件を調整することで、圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメントを得ることができ、高次加工後も高い耐屈曲疲労性を発現した。このように、圧縮降伏応力を１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘとすることで、高次加工製品とした場合に、高い耐屈曲疲労性を発現し、高次加工製品に好適であり、ロープやスリング等の一般産業資材用途に好適に使用できた。
　一方、表２の比較例１～７から明らかなように、固相重合条件が適切で無い場合には、圧縮降伏応力は１５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満となり、十分な製品耐屈曲疲労性が得られなかった。以上のように、圧縮降伏応力が１５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、本発明が目的とする効果を奏することができない。
　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘであるため、高次加工製品とした場合に、繰り返し屈曲されても高い強力を維持することができる。このような液晶ポリエステルマルチフィラメントは、従来技術と比較して格段に高い耐屈曲疲労性を発現できるため、ロープやスリング、テンションメンバー等の一般産業資材用途に好適に使用できる。
１　合撚糸
２　金属ロール
３　荷重
４　ロール中心間距離
 

Claims (11)

  1. 　繊維の圧縮降伏応力が１５～４０ｍＮ／ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  2. 　糸条柔軟指数が８．０以下である請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  3. 　初期弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  4. 　フィラメント数が１０～６００本である請求項１～３に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  5. 　総繊度が１００～３０００ｄｔｅｘである請求項１～４に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  6. 　液晶ポリエステルが、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される請求項１～５のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  7. 　構造単位（Ｉ）の割合が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）の割合が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％である、請求項１～６に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  8. 　液晶ポリエステルが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸構造単位および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸構造単位から構成される請求項１～５のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  9. 　ｐ－ヒドロキシ安息香酸構造単位が全体の６０～８０ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸構造単位が全体の２０～４０ｍｏｌ％で構成される請求項１～５または８のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなる高次加工製品。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるロープ、スリング、テンションメンバーまたはケーブル。
     
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