CN111788342A - 液晶聚酯复丝制捻丝帘线、其制造方法及使用该捻丝帘线而得到的制品 - Google Patents

液晶聚酯复丝制捻丝帘线、其制造方法及使用该捻丝帘线而得到的制品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供在加工成各种高级加工制品的情况下，可以形成所希望的制品形态，可以适合用于高强度绳、吊索、网等一般产业材料用途的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。长度方向的帘线直径变动率X小于30％的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。

Description

液晶聚酯复丝制捻丝帘线、其制造方法及使用该捻丝帘线而 得到的制品
技术领域
本发明涉及液晶聚酯复丝制捻丝帘线。详细而言，涉及可以适合用于一般产业材料用途的液晶聚酯复丝制捻丝帘线、其制造方法以及使用该液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的制品。
背景技术
已知液晶聚酯纤维以具有刚直的分子结构的液晶聚酯聚合物作为原料，在熔融纺丝中，通过使分子链沿纤维轴方向高度取向，进一步实施高温长时间的热处理，从而在通过熔融纺丝而获得的纤维中表现最高的强度/弹性模量。此外，也已知液晶聚酯纤维由于通过热处理而分子量增加，并且熔点也上升，因此耐热性、尺寸稳定性提高。这样的液晶聚酯纤维可以适合用于一般产业材料用途，例如，绳、吊索、鱼网、网、筛子、机织物、针织物、布帛、片状物、带、抗拉构件、各种加强用帘线、树脂增强用纤维等。而且，在这样的一般产业材料用途中，往往使用1根或多根液晶聚酯复丝，制成捻丝等而形成捻丝帘线后，加工成各种制品形态。
在专利文献1中示出一种橡胶加强用膨松丝，其特征在于，是由单纤维纤度为0.2～10dtex的非热塑性纤维的长丝形成的膨松加工丝，R特性为1.10以上，并且伸缩伸长率为6％以上。然而，在专利文献1中，仅以膨松加工前后的丝条直径作为R特性进行了测定/评价，关于在膨松加工后获得的丝条(帘线)，没有与长度方向的帘线直径的均匀性有关的记载。实际上，关于专利文献1的膨松加工丝，假定适合用于橡胶加强用，通过沿丝条长度方向形成凹凸，从而以由锚固效果引起的耐橡胶粘接性提高等为目标，因此明确了沿丝条长度方向不具有均匀的直径。
在专利文献2中示出一种连续纤维加强材料，其特征在于，是使用了抗拉强度为12cN/dtex以上且60cN/dtex以下的纤维的加强材料，相对于任意的长度1m的试验片，对形成大于试验片平均截面积的截面积的位置求出直径，在将直径大的上位5点的平均值设为x时，与试验片的平均直径y之比x/y为1.05以上且2.00以下。然而，在专利文献2中，关于连续纤维加强材料，对形成大于平均截面积的截面积的位置求出直径，仅测定/评价了将直径大的上位5点的平均值设为x时的与平均直径y之比x/y，关于所得的连续纤维加强材料，没有与长度方向的帘线直径的均匀性有关的记载。实际上，在专利文献2中，为了制造连续纤维加强材料，以对混凝土的附着性能提高作为目的，有意地在芯材形成一定间隔的凹凸而具有锚固效果，将纤维通过编带或捻丝卷缠在其上，因此明确了沿丝条长度方向不具有均匀的直径。
在专利文献3中，通过将1～3阶段的捻丝最佳化，从而形成了圆形度为50％以上，在复丝的情况下丝条间的孔隙率小于40％的捻丝帘线。然而，虽然测定/评价了某捻丝帘线截面的圆形度，但没有与长度方向的帘线直径的均匀性有关的记载。实际上，在专利文献3的实施例中，虽然圆形度为50％以上，但都为歪的帘线形状，因此明确了在丝条长度方向不具有均匀的直径。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342845号公报
专利文献2：日本特开2013-155089号公报
专利文献3：日本特开2014-145148号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述液晶聚酯纤维因为作为其聚合物特性的“刚直”，所以丝条本身也具有刚直的形态。因此，在使用1根或多根液晶聚酯复丝制成捻丝时，各单纤维对加捻加工的追随性(形态变形性)非常低，在捻丝帘线内各单纤维沿相对于帘线长度方向垂直的方向扩大等而在各单纤维间产生丝长差。其结果，由于所得的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的长度方向的帘线直径偏差，因此在加工成各种高级加工制品的情况下，具有得不到所希望的制品形态等课题。此外，如上所述，通过在捻丝帘线内具有丝长差，从而在从外部施加了应力的情况下，具有应力易于集中于支撑的单纤维，作为捻丝帘线的强度变低这样的课题。即，即使使用迄今为止具有高力学特性(强度、弹性模量)的液晶聚酯纤维，在制成捻丝帘线的情况下，也得不到在长度方向具有均匀的帘线直径的捻丝帘线，此外捻丝帘线中的原丝强度表现性(原丝强度利用率)低，因此在加工成制品形态的情况下，难以适合使用。
这样，在现有技术中，得不到在长度方向具有均匀的帘线直径的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。
因此在本发明中，以提供与现有技术相比，显著地在长度方向具有均匀的帘线直径的液晶聚酯复丝制捻丝帘线作为课题。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
本发明是一种液晶聚酯复丝制捻丝帘线，其由下述(式1)算出的长度方向的帘线直径变动率X小于30％。
帘线直径变动率X(％)＝{长度方向的帘线直径的标准偏差σ(mm)÷平均帘线直径D(mm)}×100 (式1)
进一步其它本发明是上述液晶聚酯复丝制捻丝帘线的制造方法，将丝条柔软指数S为8.0以下的液晶聚酯复丝制成捻丝。
进一步其它本发明是使用上述液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的绳、吊索或网。
进一步其它本发明是使用上述液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的抗拉构件。
进一步其它本发明是使用上述液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的编织物。
进一步其它本发明是使用上述液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的纤维增强树脂制品或树脂成型物。
发明的效果
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线由于在长度方向具有均匀的帘线直径，因此在加工成各种高级加工制品的情况下，可以形成所希望的制品形态，可以适合用于高强度绳、吊索、网等一般产业材料用途。进一步，通过使用具有丝条柔软性的液晶聚酯复丝，在使用1根或多根液晶聚酯复丝制成捻丝时，各单纤维对加捻加工的追随性(形态变形性)变得非常高，在捻丝帘线内各单纤维被均匀捻合，其结果，各单纤维间的丝长差被显著改善，即使在从外部施加了应力的情况下应力也均匀地分散于构成捻丝帘线的全部单纤维，作为捻丝帘线的强度显著提高。
具体实施方式
以下详细说明本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线及其制造方法。
另外，本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的制造方法只要获得本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线，就没有任何限定，但以下描述优选的方案。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯是指在进行加热而熔融时呈现光学各向异性(液晶性)的聚酯。这通过使由液晶聚酯形成的试样载置于热台，在氮气气氛下升温加热，用偏光显微镜观察试样的透过光的有无来认定。
作为本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯，可举出例如芳香族羟基羧酸的聚合物(a)、芳香族二羧酸与芳香族二醇、脂肪族二醇的聚合物(b)、上述(a)与上述(b)的共聚物(c)等，其中优选为仅由芳香族构成的聚合物。仅由芳香族构成的聚合物在制成纤维时表现优异的强度和弹性模量。此外，液晶聚酯的聚合处方可以使用以往公知的方法。
这里，作为芳香族羟基羧酸，作为例子，可举出羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸等)、羟基萘甲酸等(6-羟基-2-萘甲酸等)、或它们的烷基、烷氧基、卤素取代体等。
此外，作为芳香族二羧酸，作为例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸等、或它们的烷基、烷氧基、卤素取代体等。
此外，作为芳香族二醇，作为例子，可举出氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、萘二酚等、或它们的烷基、烷氧基、卤素取代体等，作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等。
作为将本发明所使用的上述单体等聚合而得的液晶聚酯的优选例，可举出对羟基苯甲酸成分与6-羟基-2-萘甲酸成分共聚而得的液晶聚酯、对羟基苯甲酸成分与4,4’-二羟基联苯成分与间苯二甲酸成分和/或对苯二甲酸成分共聚而得的液晶聚酯、对羟基苯甲酸成分与4,4’-二羟基联苯成分与间苯二甲酸成分与对苯二甲酸成分与氢醌成分共聚而得的液晶聚酯。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯除了上述单体以外，在不损害液晶性的程度的范围可以进一步使其它单体共聚，作为例子，可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸、聚乙二醇等聚醚、聚硅氧烷、芳香族亚氨基羧酸、芳香族二亚胺、和芳香族羟基亚胺等。
在本发明中，特别优选为由下述化学式所示的结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶聚酯。另外，在本发明中所谓结构单元，是指能够构成聚合物的主链中的重复结构的单元。
Figure BDA0002658711670000061
通过该组合，分子链具有适当的结晶性和非直线性，即具有能够熔融纺丝的熔点。因此，在聚合物的熔点与热分解温度之间设定的纺丝温度下具有良好的制丝性，获得在长度方向上比较均匀的纤维，并且由于具有适度的结晶性，因此可以提高纤维的强度、弹性模量。
进一步在本发明中，优选将由结构单元(II)、(III)那样的不膨松，直线性高的二醇构成的成分组合。通过将该成分组合从而在纤维中分子链形成有序的混乱少的结构，并且结晶性不会过度提高，也可以维持纤维轴垂直方向的相互作用。由此除了高强度、弹性模量以外也获得优异的耐磨损性。
上述结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计优选为40～85mol％，更优选为65～80mol％，进一步优选为68～75mol％。通过为这样的范围从而可以使结晶性为适当的范围，获得高强度、弹性模量，并且熔点也为能够熔融纺丝的范围。
结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选为60～90mol％，更优选为60～80mol％，进一步优选为65～75mol％。通过为这样的范围从而结晶性不会过度提高，也可以维持纤维轴垂直方向的相互作用，因此可以提高耐磨损性。
结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计优选为40～95mol％，更优选为50～90mol％，进一步优选为60～85mol％。通过为这样的范围从而聚合物的熔点变为适当的范围，在聚合物的熔点与热分解温度之间设定的纺丝温度下具有良好的制丝性，单纤维纤度细，获得在长度方向上比较均匀的纤维。
另外，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计优选为实质上等摩尔。这里所谓实质上等摩尔，是指构成主链的二氧基单元与二羰基单元以等摩尔量存在，也有末端的结构单元偏置于一者的情况等，意味着可以不一定为等摩尔。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯的各结构单元的特别优选的范围如下所述。另外，各结构单元的优选的范围为将结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的合计设为100mol％时的范围。
结构单元(I)45～65mol％
结构单元(II)12～18mol％
结构单元(III)3～10mol％
结构单元(IV)5～20mol％
结构单元(V)2～15mol％
通过在该范围中以满足上述条件的方式调整组成，从而适合获得本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯纤维。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，Mw)优选为3万以上，更优选为5万以上。通过使Mw为3万以上从而可以在纺丝温度下具有适当的粘度并提高制丝性，Mw越高则所得的纤维的强度、伸长率、弹性模量越高。此外从使流动性优异的观点考虑，Mw优选为小于25万，更优选为小于15万。另外，在本发明中所谓Mw，是通过实施例记载的方法求出的值。
从熔融纺丝的容易性、耐热性方面考虑，本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯的熔点优选为200～380℃的范围，更优选为250～350℃，进一步优选为290～340℃。另外，本发明中所谓熔点，是通过实施例记载的方法求出的值。
此外，在本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯中，在不损害本发明的效果的范围可以添加/并用其它聚合物。所谓添加/并用，是指将聚合物彼此混合的情况、在2成分以上的复合纺丝中在一个成分或多个成分中部分混合使用其它聚合物、或全面使用。作为其它聚合物，作为例子，可以添加聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯等乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、芳香族聚酮、脂肪族聚酮、半芳香族聚酯酰胺、聚醚醚酮、氟树脂等聚合物，可举出聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚酯99M等作为适合的例子。另外，在添加/并用这些聚合物的情况下，其熔点在液晶聚酯的熔点±30℃以内不损害制丝性，因此是优选的，此外，为了使所得的纤维的强度、弹性模量提高，添加/并用的量相对于液晶聚酯优选为50重量％以下，更优选为5重量％以下，最优选实质上不添加/并用其它聚合物。
在本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯中，在不损害本发明的效果的范围内，可以少量含有各种金属氧化物、高岭土、二氧化硅等无机物、着色剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂、水解抑制剂、末端基封闭剂、增容剂等添加剂。
在本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的熔融纺丝中，作为基本的熔融挤出法，可以使用通常的方法，但为了消除在聚合时生成的有序结构，优选使用挤出型的挤出机。被挤出的聚合物经由配管通过齿轮泵等公知的计量装置进行计量，在通过了异物除去的过滤器后，导到口模。此时从聚合物配管到口模的温度(纺丝温度)优选为液晶聚酯的熔点以上、热分解温度以下，更优选为液晶聚酯的{熔点+10℃}以上、400℃以下，进一步优选为液晶聚酯的{熔点+20℃}以上、370℃以下。另外，也能够将从聚合物配管到口模的温度各自独立地调整。在该情况下，通过使与口模接近的部位的温度高于其上游侧的温度从而排出稳定。
此外，对于液晶聚酯复丝的熔融纺丝，通常，以能量成本的降低、生产性提高作为目的，在1个口模穿孔多个口模孔，因此使各个口模孔的排出、细化行为稳定为好。
为了达到该目的，优选使口模孔的孔径D小，并且使通道长度L(口模孔的直管部的长度)长。然而从有效地防止孔的堵塞的观点考虑，孔径D优选为0.03mm以上、1.00mm以下，更优选为0.05mm以上、0.80mm以下，进一步优选为0.08mm以上、0.60mm以下。从有效地防止压力损失变高的观点考虑，由通道长度L除以孔径D而得的商定义的L/D优选为0.5以上、3.0以下，更优选为0.8以上、2.5以下，进一步优选为1.0以上、2.0以下。
此外，为了使液晶聚酯复丝的生产性提高，1个口模的孔数优选为10孔以上且600孔以下，更优选为10孔以上且400孔以下，进一步优选为10孔以上且300孔以下。另外，位于口模孔的正上方的导入孔是直径为口模孔径D的5倍以上的直孔在不提高压力损失方面是优选的。导入孔与口模孔的连接部分成为锥形在抑制异常滞留方面是优选的，但锥形部分的长度为通道长度L的2倍以下在不提高压力损失，使流线稳定方面是优选的。
从口模孔排出的聚合物在从保温区域、冷却区域通过进行固化而制成长丝后，通过以一定速度旋转的辊(导丝辊)被牵引。保温区域如果过度长则制丝性变差，因此优选为直到距口模面400mm为止，更优选为直到300mm为止，进一步优选为直到200mm为止。保温区域也能够使用加热手段而提高气氛温度，其温度范围为100℃以上，优选为500℃以下，更优选为200℃以上、400℃以下。冷却可以使用非活性气体、空气、水蒸气等，但使用平行或环状的空气流从使环境负荷低方面考虑是优选的。
为了提高生产性，牵引速度优选为50m/分钟以上，更优选为300m/分钟以上，进一步优选为500m/分钟以上。本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯在纺丝温度下具有适合的拉丝性，因此可以使牵引速度为高速。上限没有特别限制，但在本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯中，从拉丝性方面考虑，牵引速度为3,000m/分钟左右。
由牵引速度除以排出线速度而得的商定义的纺丝牵伸优选为1以上且500以下，更优选为5以上且200以下，进一步优选为12以上且100以下。本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯由于具有适合的拉丝性，因此可以使牵伸高，有利于生产性提高。另外，用于纺丝牵伸的计算的、所谓排出线速度(m/分钟)，是由每单孔的排出量(m3/分钟)除以单孔截面积(m2)而得的商定义的值，由于将牵引速度(m/分钟)除以排出线速度，因此纺丝牵伸成为无因次数。
在本发明中从制丝性和生产性提高的观点考虑，为了获得上述纺丝牵伸，优选将每纺丝组件的聚合物排出量设定为10～2,000g/分钟，更优选设定为20～1,000g/分钟，进一步优选设定为30～500g/分钟。通过将聚合物排出量以10～2,000g/分钟的高排出进行纺丝，从而液晶聚酯复丝的生产性提高。
卷绕可以使用通常的卷绕机而制成扁柱形筒子、盘状、锥形等形状的卷装，但优选制成可以将卷量设定得高的扁柱形筒子卷的卷装。
对于本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的熔融纺丝，一般通过用涂油辊等对排出丝条施与纺丝油剂从而使复丝集束，用辊等牵引后，不进行拉伸而用卷绕机卷绕。这样，通过使复丝集束，从而卷绕性提高，获得没有卷崩溃的卷装。
在液晶聚酯复丝中，优选进行熔融纺丝而制成长丝后进行固相聚合。
在以卷装的形态进行固相聚合的情况下，易于熔合，因此为了防止熔合，优选作为卷密度为0.30g/cm3以上的卷装而形成在线轴上，将其进行固相聚合。这里所谓卷密度，是通过由卷装外形尺寸和成为芯材的线轴的尺寸求出的卷装的占有体积Vf(cm3)与纤维的重量Wf(g)由公式Wf/Vf(g/cm3)计算的值。如果卷密度过度小则卷装中的张力不足，因此纤维间的触点面积变大，不仅熔合增大，而且卷装卷崩溃，因此优选为0.30g/cm3以上，更优选为0.40g/cm3以上，进一步优选为0.50g/cm3以上。此外，上限没有特别限制，但如果卷密度过度大则卷装的内层中的纤维间的密合力变大，触点的熔合增大，因此卷密度优选为1.50g/cm3以下。从熔合减轻和卷崩溃防止的观点考虑，卷密度更优选为0.30～1.00g/cm3。
这样的卷密度的卷装工序通过性良好，能够简化工序。例如，也能够在液晶聚酯的熔融纺丝后直接卷绕，形成具有上述卷密度的卷装，实现工序通过性的提高。此外，也能够在调整固相聚合时的丝重量时等，将在熔融纺丝中暂时卷绕的卷装松卷，形成具有上述卷密度的卷装。为了整理卷装形状进行卷密度控制，不使用通常使用的接触辊等，将卷装表面在非接触的状态下卷绕，将熔融纺出的原丝不经由调速辊而直接用进行了速度控制的卷绕机卷绕也是有效的。在这些情况下，为了整理卷装形状，优选使卷绕速度为3000m/分钟以下，特别优选为2000m/分钟以下。作为下限，从生产性方面考虑，卷绕速度优选为50m/分钟以上。
为了形成该卷装，所使用的线轴只要是圆筒形状就可以为任何线轴，在卷绕为卷装时安装于卷绕机使其旋转从而将纤维进行卷绕，形成卷装。也可以在固相聚合时将卷装与线轴以一体进行处理，但也可以从卷装仅抽取线轴进行处理。在卷于线轴的状态下进行处理的情况下，该线轴需要耐受固相聚合温度，优选为铝、黄铜、铁、不锈钢等金属制。此外在该情况下，在线轴打开多个孔穴由于可有效率地进行固相聚合因此是优选的。此外在从卷装抽取线轴进行处理的情况下，优选在线轴外表面安装外皮。此外，在任一情况下都优选在线轴的外表面卷缠缓冲材料，在其上卷绕液晶聚酯复丝。缓冲材料的材质优选为由芳族聚酰胺纤维等有机纤维或金属纤维形成的毡，厚度优选为0.1mm以上、20mm以下。也可以将上述外皮用该缓冲材料代替。
关于该卷装的纤维重量，只要卷密度成为本发明的范围内就可以为任何重量，但如果考虑生产性则0.01kg以上、11kg以下为优选的范围。另外，作为丝长度，1万m以上且200万m以下为优选的范围。
为了防止固相聚合时的熔合，使油剂附着在长丝的表面是优选的实施方式。这些成分的附着可以在从熔融纺丝到卷绕之间进行，但为了提高附着效率，优选在松卷时进行，或在熔融纺丝的时刻使少量附着，在松卷时进一步追加。
油剂附着方法可以为导引给油，但为了均匀地附着于纤维，优选为通过金属制或陶瓷制的轻触涂布辊(涂油辊)进行的附着。
作为油剂的成分，为了在固相聚合中的高温热处理中不挥发，耐热性高为好，优选为通常的无机粒子、氟系化合物、硅氧烷系化合物(二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等)和它们的混合物等。本发明中的所谓通常的无机粒子，作为例子，除了矿物、氢氧化镁等金属氢氧化物、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐化物、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐化合物以外，可举出炭黑等。
此外，这些成分可以进行固体附着、油剂的直接涂布，但为了在将附着量最佳化的同时均匀地涂布，优选为乳液涂布，从安全性方面考虑特别优选为水乳液。因此作为成分，期望易于形成水溶性或水乳液，其中以硅氧烷系化合物的水乳液作为主体，在其中添加了二氧化硅、硅酸盐的混合油剂在固相聚合条件下为非活性，除了固相聚合中的熔合防止效果以外，易滑性也显示效果，因此是优选的。在使用硅酸盐的情况下，特别优选为具有层状结构的页硅酸盐。另外作为页硅酸盐，可举出高岭石、埃洛石、蛇文石、硅镍矿、蒙皂石族、叶蜡石、滑石、云母等，但它们之中，考虑获得的容易性，最优选使用滑石、云母。
为了抑制熔合，优选油剂对纤维的附着量多，在将纤维整体设为100重量％时优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上。另一方面，如果过多则纤维发粘，使操作恶化，除此以外在后工序中使工序通过性恶化，因此优选为10.0重量％以下，更优选为8.0重量％以下，特别优选为6.0重量％以下。另外，对纤维的油剂附着量是指通过实施例所记载的方法求出的值。
固相聚合能够在氮气等非活性气体气氛中、空气那样的含有氧的活性气体气氛中或减压下进行，但为了设备的简化和纤维或附着物的氧化防止，优选在氮气气氛下进行。此时，固相聚合的气氛优选为露点为-40℃以下的低湿气体。
固相聚合温度优选使用实施例的(1)所记载的熔点测定方法，求出供于固相聚合的液晶聚酯复丝的吸热峰温度(Tm1)，将该吸热峰温度(Tm1)作为指标而设定。例如，相对于供于固相聚合的液晶聚酯复丝的吸热峰温度(Tm1)，最高到达温度优选为液晶聚酯复丝的{吸热峰温度(Tm1)-80℃}以上。通过为这样的吸热峰温度(Tm1)附近的高温，从而固相聚合迅速进行，可以使纤维的强度提高。此外最高到达温度小于Tm1防止熔合，因此是优选的。此外随着固相聚合的进行，液晶聚酯复丝的熔点上升，因此可以将固相聚合温度根据固相聚合的进行状态而提高到供于固相聚合的液晶聚酯复丝的{吸热峰温度(Tm1)+100℃}左右。另外将固相聚合温度相对于时间分步地或连续地提高可以防止熔合并且可以提高固相聚合的时间效率，是更优选的。
为了使纤维的强度、弹性模量、熔点充分变高，固相聚合时间优选在最高到达温度下为5小时以上，更优选为10小时以上。上限没有特别限制，但强度、弹性模量、熔点增加的效果随着经过时间而饱和，因此固相聚合时间为100小时左右是充分的，为了提高生产性，优选为短时间，即使为50小时左右也没有问题。
关于固相聚合后的卷装，为了提高输送效率，优选将固相聚合后的卷装再次松卷而提高卷密度。此时，为了防止将复丝从固相聚合卷装退卷时由退卷引起的固相聚合卷装的崩溃，进一步抑制将轻微的熔合剥落时的原纤维化，优选通过一边使固相聚合卷装旋转一边沿与旋转轴垂直方向(纤维回转方向)将丝退卷的、所谓通过横取进行退卷。进一步固相聚合卷装的旋转不自由旋转而通过积极驱动进行旋转在使从卷装的丝分离张力降低并可以更加抑制原纤维化方面是优选的。
用于获得如本发明那样长度方向的帘线直径变动率X小于30％的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的方法没有任何限定，例如有：在从本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的固相聚合完成了的卷装将液晶聚酯复丝退卷时，在多个方向上施与弯曲的方法。这里所谓方向，是指在退卷后的复丝的相对于长度方向垂直的面内以0～360°的范围表示的方向，将最初弯曲的方向与以后弯曲的方向所成的角度定义为方位角(因此，最初弯曲的方向的方位角为0°)。
即在本发明中，调查影响使用1根或多根液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝而制成捻丝时的各单纤维对加捻加工的追随性(形态变形性)的因素并进行了深入研究，结果发现，通过对从固相聚合完成了的液晶聚酯复丝的卷装退卷的液晶聚酯复丝，施与向多个方向的弯曲，从而可以将复丝丝条柔软化，与现有技术相比，制成捻丝帘线的情况下的长度方向的帘线直径的均匀性显著提高。
为了提高液晶聚酯复丝的柔软性，作为施与弯曲的方向，优选为4方向以上，进一步优选为8方向以上。此外，上限没有特别限制，从穿丝时的作业效率化的观点考虑，施与弯曲的方向优选为36方向以下。在本发明中，从穿丝的作业性和设备简易化的观点考虑，施与弯曲的方向为4～18方向为优选的范围。
为了使复丝中的各单纤维均匀地柔软，在多个方向上施加弯曲时的方位角优选为将360°以弯曲的次数进行了等分的角度。例如，沿8方向弯曲时的方位角为在解除后的相对于复丝的长度方向垂直的面内将0～360°进行了8等分割时的角度，成为0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°、315°。此外，在上述角度中，方位角除了0°(最初的弯曲)以外可以以任何顺序弯曲。
为了抑制施与了弯曲后的丝摇动，抑制从导引件的脱丝、丝条对导引件的钩丝，导引件与导引件之间的距离(从1个弯曲到下个弯曲的距离)优选为50cm以上，为了使设备紧凑，优选为100cm以下。
作为施与弯曲的方法，优选通过导丝棒、导丝环、导丝网眼、导丝狭缝、导丝钩、蜗形导丝器、导丝辊、导丝轴承辊等导丝件进行弯曲，其中为了使复丝的擦蹭降低，进一步优选使用导丝辊、导丝轴承辊。
为了有效地施与弯曲，提高丝条的柔软性，上述导引件通过后的弯曲角优选为30°以上，进一步优选为60°以上。此外上限没有特别限制，从穿丝的作业性的观点考虑，导引件通过后的弯曲角优选为90°以下。这里所谓弯曲角，是指导引件通过前的沿移动丝条的长度方向延长的延长线、与导引件通过而弯曲后的移动丝条的长度方向所成的角度。
在施与了弯曲后，再次形成液晶聚酯复丝卷装。在本发明中，可以为盘状、滚筒、锥形等形态的卷装，但从生产性的观点考虑，优选为可以多地确保卷量的转筒卷绕卷装。
此外，为了提高制成高级加工制品的情况下的工序通过性，本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝对复丝施与了集束性为好，根据目的而施与各种整理油剂是优选的方案。
为了获得如本发明那样长度方向的帘线直径变动率X小于30％的液晶聚酯复丝制捻丝帘线，使用1根或多根液晶聚酯复丝而制成捻丝时的张力也成为重要的要素。具体而言，通过将加捻加工时的液晶聚酯复丝的移动张力管理到0.01～1.0cN/dtex，并且将张力变动率管理到小于30％，从而可以降低液晶聚酯复丝的各单纤维的丝长差，适合获得本发明的长度方向的帘线直径均匀的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。加捻加工时的张力条件更优选移动张力0.50cN/dtex以下，张力变动率小于15％。另外，张力变动率是指通过实施例所记载的方法求出的值。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的由(式1)算出的长度方向的帘线直径变动率X小于30％，优选为小于25％，更优选为小于20％，进一步优选为小于10％。
帘线直径变动率X(％)＝{长度方向的帘线直径的标准偏差σ(mm)÷平均帘线直径D(mm)}×100··(式1)
帘线直径变动率X小于30％的在长度方向具有均匀的帘线直径的液晶聚酯复丝制捻丝帘线在加工成各种高级加工制品的情况下，可以形成所希望的制品形态，可以适合用于高强度绳、吊索、网等一般产业材料用途。另一方面，在帘线直径变动率X为30％以上的情况下，长度方向的帘线直径不均匀，因此在加工成各种高级加工制品的情况下，得不到所希望的制品形态。另外，帘线直径变动率X是指通过实施例所记载的方法求出的值。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的强度优选为12.0cN/dtex以上，更优选为15.0cN/dtex以上，进一步优选为17.0cN/dtex以上。通过强度为12.0cN/dtex以上，从而适合于要求高强度并且轻量化的产业材料用途。强度的上限没有特别限定，但作为在本发明中能够达到的上限，为30.0cN/dtex左右。另外，本发明中所谓捻丝帘线的强度，是指通过实施例所记载的方法求出的值。
在制造本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线时，捻丝帘线的构成没有任何限定。例如，也能够使用1根或多根液晶聚酯复丝进行单向加捻而制成捻丝帘线，此外，使用2根以上进行了1次单向加捻的捻丝帘线(例如S捻)，沿与第1次相同加捻方向(例如S捻)或与第1次相反的加捻方向(例如Z捻)再次合股加捻而制成捻丝帘线。同样地，加入3次以上加捻加工也没有任何问题。在本发明中，通过使用具有丝条柔软性的液晶聚酯复丝，从而可以稳定地制作由各种捻丝构成形成的捻丝帘线，可以获得长度方向的帘线直径均匀的捻丝帘线。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的单纤维纤度优选为1～50dtex。此外，更优选为1～30dtex，进一步优选为1～20dtex。通过使单纤维纤度为1～50dtex，从而不仅能够在排出后进行均匀的冷却直到单纤维内部，制丝性稳定，易于获得毛羽品质良好的液晶聚酯复丝，而且在热处理时与外部空气接触的纤维表面积增加，有利于高强度/高弹性模量化。单纤维纤度为1～50dtex的液晶聚酯复丝的丝条与单纤维纤度粗于50dtex的物质相比刚性低，因此高级工序通过性优异，并且在用于织物等的情况下，丝条的填充率高，实现高密度化和收纳性提高。另外，在本发明中将总纤度除以单纤维数而得的商设为单纤维纤度(dtex)。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的单纤维数(长丝数)优选为10～600根，更优选为10～400根，进一步优选为10～300根。通过使单纤维数为10～600根，从而实现复丝的生产性提高，并且在热处理时与外部空气接触的纤维表面积变大，因此固相聚合反应被促进，强度/弹性模量的偏差降低，获得具有均匀物性的液晶聚酯复丝。此外，将通过纺丝而获得的样品进行开松或合丝而制成单纤维数为10～600根的液晶聚酯复丝也没有任何关系。另外，单纤维数是指通过实施例所记载的方法求出的值。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的总纤度T优选为50～3,000dtex，更优选为100～2,500dtex，进一步优选为200～2000dtex。通过使总纤度T为50～3,000dtex，从而工序通过性高，适合于原丝使用量极其多的产业材料用途。此外，将通过纺丝而获得的样品进行开松或合丝而制成总纤度为50～3,000dtex的液晶聚酯复丝也没有任何关系。另外，总纤度是指通过实施例所记载的方法求出的值。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的固相聚合后的强度优选为15.0cN/dtex以上，更优选为17.0cN/dtex以上，进一步优选为19.0cN/dtex以上。通过强度为15.0cN/dtex以上，从而适合于要求高强度并且轻量化的产业材料用途。强度的上限没有特别限定，但作为在本发明中能够达到的上限，为30.0cN/dtex左右。另外，在本发明中所谓的强度，是指实施例所记载的强伸度/弹性模量测定中的断裂强度。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的固相聚合后的伸长率优选为5.0％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为4.0％以下。由于伸长率为5.0％以下，因此从外部受到应力时不易伸长，在吊起重量物时可以不发生尺寸变化而适合使用。伸长率的下限没有特别限定，但作为在本发明中能够达到的下限，为1.0％左右。另外，在本发明中所谓伸长率，是指实施例所记载的强伸度/弹性模量测定中的断裂伸长率。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的固相聚合后的弹性模量优选为300cN/dtex以上，更优选为500cN/dtex以上，进一步优选为700cN/dtex以上。通过弹性模量为300cN/dtex以上，从而受到应力时的尺寸变化小，适合于产业材料用途。弹性模量的上限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的上限，为弹性模量1,000cN/dtex左右。另外，在本发明中所谓弹性模量，是指实施例所记载的强伸度/弹性模量测定中的弹性模量。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的丝条柔软指数S优选为8.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。如果丝条柔软指数S超过8.0则供于加捻加工时的退卷时丝条混乱，起因于张力变动的品质变动的发生、丝条对卷装或导丝件等的钩丝经常发生，难以稳定退卷。通过使丝条柔软指数S为8.0以下，从而卷装退卷时的退卷性大幅改善，可以使高级加工时的工序通过性飞跃地提高。为了改善卷装退卷时的退卷性，柔软性的提高是重要的，作为该柔软性的指标，丝条柔软指数S是有效的。此外，作为本发明中能够达到的丝条柔软指数S的下限，为0.1左右。另外，液晶聚酯复丝的丝条柔软指数S是指通过实施例所记载的方法求出的值。
在将本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝制成捻丝(捻系数80)时的原丝强度保持率优选为70～99％，更优选为75～99％，进一步优选为80～99％，特别优选为85～99％。通过使原丝强度保持率为70～99％，从而在制成高级加工制品的情况下，可以充分地发挥原丝强度(可以提高原丝强度利用率)，制品强度提高。另一方面，在小于70％的情况下，在制成高级加工制品的情况下，不能充分地发挥原丝强度(原丝强度利用率变低)，因此得不到充分的制品强力。另外，原丝强度保持率是指通过实施例所记载的方法求出的值。
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线所使用的液晶聚酯复丝的结节强度和钩接强度为7.0～12.0cN/dtex，优选为7.5～12.0cN/dtex，更优选为8.0～12.0cN/dtex。通过使结节强度和钩接强度为7.0～12.0cN/dtex，从而在制成高级加工制品的情况下，可以充分地发挥原丝强度，制品强度提高。另一方面，在结节强度或钩接强度的任一者小于7.0cN/dtex的情况下，在制成高级加工制品时，不能充分地发挥原丝强度，因此得不到充分的制品强度。作为本发明中能够达到的结节强度和钩接强度的上限，为12.0cN/dtex左右。另外，结节强度和钩接强度是指通过实施例所记载的方法求出的值。
这样获得的本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线由于帘线长度方向的帘线直径变动率X小于30％，在帘线长度方向具有均匀的帘线直径，因此在加工成各种高级加工制品的情况下，可以形成所希望的制品形态，可以适合用于高强度绳、吊索、网等一般产业材料用途。进一步，本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线由于所使用的液晶聚酯复丝具有丝条柔软性，或在使用1根或多根液晶聚酯复丝而制成捻丝时，各单纤维对加捻加工的追随性(形态变形性)变得非常高，在捻丝帘线内各单纤维被均匀捻合。其结果，各单纤维间的丝长差被显著改善，即使在从外部施加了应力的情况下应力也均匀地分散于构成捻丝帘线的全部单纤维，作为捻丝帘线的强度显著提高。
这样，具有高强度、高弹性、耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、低吸湿特性的液晶聚酯复丝制捻丝帘线可以在一般产业材料用途中使用。作为一般产业材料用途的例子，可举出绳、吊索、渔网、网、编带、筛子、机织物、针织物、布帛、片状物、带、抗拉构件、土木/建筑材料、体育材料、防护材料、橡胶加强材料、各种加强用帘线、树脂增强用纤维材料、电气材料、音响材料等。它们之中特别是在包含通过高级加工向原丝加捻的工序的用途(绳、吊索、网等)中，可以适合使用本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受此任何限定。另外，以下显示说明书正文和实施例所使用的特性的定义和各物性的测定、算出法。
(1)熔点
在用差示扫描量热计(TA 1nstruments社制DSC2920)进行的差示热量测定中，将在从50℃以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在大约Tm1+20℃的温度下保持5分钟后，以20℃/分钟的降温速度冷却直到50℃，再次以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)设为熔点。进行2次同样的操作，将2次的平均值设为液晶聚酯的熔点Tm2(℃)。
(2)聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)
使用五氟苯酚/氯仿＝35/65(重量比)的混合溶剂作为溶剂，在120℃下一边搅拌20分钟一边使液晶聚酯溶解于混合溶剂。此时，以液晶聚酯的浓度成为0.04重量％的方式调制，制成GPC测定用试样。将其使用Waters社制GPC测定装置在下述条件下测定，通过聚苯乙烯换算而求出Mw。
柱：ShodexK-G(1)
ShodexK-806M(2)
ShodexK-802(1)
检测器：差示折射率检测器RI(2414型)
温度：23±2℃
流速：0.8mL/分钟
进样量：0.200mL
进行2次同样的操作，将2次的平均值设为重均分子量(Mw)。
(3)水分率
通过使用了平沼产业社制卡尔费歇尔水分计(AQ-2100)的电量滴定法进行了测定。使用了试行次数3次的平均值。
(4)油剂浓度
在将使油剂分散了的溶液的重量设为W0，将油剂的重量设为W1的情况下，将W1除以W0而得的商乘以100而得的积设为油剂浓度(重量％)。
(5)油剂附着量
利用测长机将纤维绞取100m而测定了重量后，将绞丝浸泡于100ml的水并用超声波洗涤机进行了1小时洗涤。使超声波洗涤后的绞丝在60℃的温度下干燥1小时而测定重量，将洗涤前重量与洗涤后重量的差除以洗涤前重量而得的商乘以100而得的积设为油剂附着量(重量％)。
(6)捻丝帘线的帘线直径变动率X
液晶聚酯复丝制捻丝帘线的长度方向的帘线直径变动率X通过下述(式1)算出。
帘线直径变动率X(％)＝{长度方向的帘线直径的标准偏差σ(mm)÷平均帘线直径D(mm)}×100··(式1)
另外，关于式1中的平均帘线直径D和帘线直径的标准偏差σ，使液晶聚酯复丝制捻丝帘线以速度1m/分钟移动100分钟(＝100m)，使用(株)キーエンス制尺寸测定仪(头部：型号TM-006，控制器部：型号TM-3000，测定周期：10毫秒)进行了测定。
(7)捻丝帘线的强度
在JIS L 1013(2010)8.5.1标准时试验所示的定速伸长条件下测定。将试样使用オリエンテック社制“テンシロン”(TENSILON)RTM-1T，在夹具间隔(测定试验长度)为250mm，拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行。强度设为断裂时的应力，将捻丝帘线的断裂应力除以捻丝帘线的总纤度而得的值设为捻丝帘线的强度。另外，在测定捻丝帘线时以不解捻的方式用卡盘夹住。
(8)单纤维纤度
将总纤度除以单纤维数而得的值设为单纤维纤度(dtex)。
(9)单纤维数
通过JIS L 1013(2010)8.4的方法算出。
(10)总纤度
通过JIS L 1013(2010)8.3.1A法，在规定荷重0.045cN/dtex下测定公量纤度而设为总纤度T(dtex)。
(11)强度、伸长率、弹性模量
在JIS L 1013(2010)8.5.1标准时试验所示的定速伸长条件下测定。将试样使用オリエンテック社制“テンシロン”(TENSILON)RTM-100，在夹具间隔(测定试验长度)为250mm，拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行。强度/伸长率设为断裂时的应力和伸长，弹性模量由拉伸试验中的应力和伸长的图中的0.5％伸长率点的倾斜度算出。
(12)弯曲阻力值A
以JIS K7171所示的定速弯曲条件为参考进行了测定。即，首先为了将卷绕成卷装的液晶聚酯复丝的弯曲、和捻度倾向性解开，将液晶聚酯复丝切出为长度1000mm，在其一端结合金属制钩，在另一端结合断裂荷重的30％的重物，在调节到温度25℃、相对湿度40％的环境下，在空中吊挂24小时使复丝垂直，获得了测定试样。将所得的测定试样进一步以40mm的长度切出，作为试样片。使用東洋ボールドウィン社制“テンシロン”(TENSILON)UTM-4-100，将所得的试验片对称地载置于以5mm的间隔设置的支持台，在试验片的支点间中央用压头施加力。在支持台固定了的状态下，使压头以20mm/分钟的一定速度下降，测定向试验片施与了力时的最大荷重，设为弯曲阻力值A(cN)。支持台、和压头的直径设为1.0mm。使用了施行次数5次的平均值。另外，在试样的总纤度细，弯曲阻力值小的情况下，在使细纤度品多个合并而变粗等的状态下测定弯曲阻力值，使用与所得的弯曲阻力值合并后的总纤度，算出后面记载的丝条柔软指数S。
(13)丝条柔软指数S
加捻加工前的液晶聚酯复丝的丝条柔软指数S使用上述液晶聚酯复丝的弯曲阻力值A(cN)与液晶聚酯复丝的总纤度T(dtex)，由以下式丝条柔软指数S＝(A/T)×103定义。
(14)原丝强度保持率
将液晶聚酯复丝制成捻丝(捻系数80)时的原丝强度保持率使用进行了捻系数K(-)为80的加捻加工后的原丝强度Y(N)和加捻加工前的原丝强度Z(N)，由以下式原丝强度保持率(％)＝(Y/Z)×100算出。另外，捻系数K为使用捻数t(圈/m)、和复丝的总纤度T(dtex)，通过t＝K×(100÷T0.5)而求出的值。
(15)结节强度
在JIS L 1013(2010)8.6.1标准时试验所示的定速伸长条件下测定。将试样使用オリエンテック社制“テンシロン”(TENSILON)RTM-100，在夹具间隔为250mm，拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行。结节强力设为断裂时的应力，将结节强力除以复丝的总纤度而得的值设为结节强度。
(16)钩接强度
在JIS L 1013(2010)8.7.1标准时试验所示的定速伸长条件下测定。将试样使用オリエンテック社制“テンシロン”(TENSILON)RTM-100，在夹具间隔为250mm，拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行。钩接强力设为断裂时的应力，将圈结强力除以复丝2根的总纤度而得的值设为钩接强度。
(17)工序通过性评价
关于液晶聚酯复丝的高级加工中的工序通过性，将固相聚合完成了的卷装沿相对于地面垂直的方向设置，以100m/min纵取进行退卷，每5,000m的复丝挂于卷装，评价了退卷停止了的次数。在停止次数为0～2次的情况下设为S(特别良好)，在3～5次的情况下设为A(良好)，在6～10次的情况下设为B(稍微差)，在11次以上的情况下设为C(差)，将退卷停止次数为5次以内(S、A)的情况设为合格。
(18)加捻加工时的张力、张力变动率
液晶聚酯复丝的加捻加工时的张力和张力变动率对所使用的液晶聚酯复丝1根(各重物)，在1分钟测定加捻加工时的移动张力，将检测到的张力(平均值)设为复丝1根(各重物)下的张力，基于各复丝间(各重物间)的移动张力，从以下式张力变动率(％)＝{全部重物的移动张力的标准偏差σ(cN)÷全部重物的移动张力的平均值(cN)}×100算出张力变动率。
(19)对高级加工制品的适用性
液晶聚酯复丝制捻丝帘线对高级加工制品的适用性基于制成绳形态的情况下的制品形态(单纤维向绳径方向的飞出程度)以5阶段(适合：5～不适：1)进行评价，将3以上设为合格。另外，绳如以下那样制作。首先，使用捻丝机将液晶聚酯复丝3根合并，通过单向加捻进行了捻丝(捻系数K＝25，捻丝张力＝0.3cN/dtex，捻丝张力变动率＝10％)后，一边将单向加捻了的捻丝帘线2根合并一边沿与第1次相反的加捻方向进行加捻(捻系数K＝25，捻丝张力＝0.3cN/dtex，捻丝张力变动率＝10％)，从而准备由液晶聚酯复丝6根形成的捻丝帘线(＝股线)。使用12根该股线进行编织从而制作绳。
[实施例1]
在具备搅拌翼、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯327重量份、间苯二甲酸157重量份、对苯二甲酸292重量份、氢醌89重量份和乙酸酐1433重量份(酚性羟基合计的1.08当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边从室温以30分钟升温直到145℃后，在145℃下使其反应2小时。然后，以4小时升温直到330℃。将聚合温度保持于330℃，以1.5小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应20分钟，达到规定转矩后使缩聚完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器而制成粒状。
该液晶聚酯由整体的54mol％的对羟基苯甲酸单元(I)、16mol％的4,4’-二羟基联苯单元(II)、7mol％的氢醌单元(III)、15mol％的对苯二甲酸单元(IV)、8mol％的间苯二甲酸单元(V)构成，熔点Tm2为315℃，使用高化式流动试验机在温度330℃、剪切速度1,000/sec下测定的熔融粘度为30Pa·sec。此外，Mw为145,000。
使用该液晶聚酯在120℃下进行12小时真空干燥，将水分/低聚物除去。此时的液晶聚酯的水分率为50ppm。将该干燥了的液晶聚酯利用单轴挤出机(加热器温度290～340℃)进行熔融挤出，用齿轮泵进行计量同时向纺丝组件供给聚合物。此时的从挤出机出口到纺丝组件的纺丝温度设为335℃。对于纺丝组件，使用过滤精度为15μm的金属无纺织物过滤器将聚合物进行过滤，从具有300个孔径D0.13mm、通道长度L0.26mm的孔(L/D＝2.0)的口模以排出量100g/分钟(每单孔为0.33g/分钟)排出聚合物。
将刚排出后在室温下进行了冷却固化的液晶聚酯复丝一边使用涂油辊使油剂(成分：聚二甲基硅氧烷(東レ·ダウコーニング社制“SH200-350cSt”)，油剂浓度：5.0重量％的水乳液)附着一边将300长丝一起用600m/分钟的纳尔逊辊牵引。此时的纺丝牵伸为29.3。此外，油剂附着量为1.5重量％。用纳尔逊辊牵引了的复丝直接经由松紧调节臂而使用叶片往复型的卷绕机而卷绕成扁柱形筒子形状。熔融纺丝的拉丝性良好，总纤度1670dtex、单纤维纤度5.6dtex的液晶聚酯复丝可以不断线地稳定纺丝，获得了4.0kg卷卷装的纺丝原丝。
从该纺丝卷装将纤维沿纵向(相对于纤维回转方向为垂直方向)退卷，利用使速度为一定的卷绕机((株)神津制作所制SSP-WV8P型精密卷绕机)以400m/分钟进行了松卷。另外，松卷的芯材使用不锈钢制的线轴，松卷时的张力为0.005cN/dtex，使卷密度为0.50g/cm3，卷量设为4.0kg。卷装形状设为锥角65°的锥形端卷。
将所得的松卷卷装使用密闭型烘箱从室温升温直到240℃，在240℃下保持3小时后，升温直到290℃，进一步在290℃下保持20小时的条件下进行了固相聚合。另外，关于固相聚合中的气氛，将除湿氮气以流量100L/分钟供给，并以箱内不压力不增加的方式从排气口排气。
将这样操作而获得的固相聚合卷装安装于可以通过逆变器电动机进行旋转的送出装置，将纤维沿横向(纤维回转方向)以200m/分钟送出同时进行退卷，将湯浅糸道工業(株)制的导丝轴承辊(A312030)配置于丝长度成为50cm的位置，沿4方向(4等分割)以弯曲角60°使其弯曲后利用卷绕机卷绕成制品卷装。另外，纤维物性如表1所记载的那样。实施例1中获得的液晶聚酯复丝的丝条柔软指数S成为6.6，原丝强度保持率成为73％，结节强度成为8.4cN/dtex，钩接强度成为8.3cN/dtex，工序通过性为“A”。
将该所得的液晶聚酯复丝3根合并，通过单向加捻而制成捻丝(捻系数K＝25，加捻加工时张力＝0.3cN/dtex，捻丝张力变动率＝10％)，从而制作出本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。所得的捻丝帘线的长度方向的帘线直径变动率为28％，帘线强度为28.6cN/dtex，对高级加工制品的适用性为“3”，可以适合用于一般产业用途。
[实施例2～4]
将固相聚合卷装的退卷时施与的弯曲增加到8方向(8等分割))、18方向(18等分割)、或36方向(36等分割))，除此以外，通过与实施例1同样的方法而获得了液晶聚酯复丝。
[实施例5～8]
将所使用的导丝件变更为湯浅糸道工業制的导丝棒(A707096)，将弯曲方向如表1那样变更，除此以外，通过与实施例1～4同样的方法而获得了液晶聚酯复丝。
[实施例9～23]
调整口模的孔数、排出量、卷绕速度，使液晶聚酯复丝的总纤度、单纤维纤度如表2那样，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了液晶聚酯复丝。
[实施例24]
作为液晶聚酯树脂，使用了由整体的73mol％的对羟基苯甲酸单元、27mol％的6-羟基-2-萘甲酸单元构成的液晶聚酯树脂，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了液晶聚酯复丝。
[表1]
Figure BDA0002658711670000271
[表2]
Figure BDA0002658711670000281
将实施例1～24的纤维物性示于表1和表2中。
[比较例1～3]
在固相聚合卷装的退卷时不弯曲，或沿1方向、2方向(2等分割)弯曲，除此以外，通过与实施例1同样的方法而获得了液晶聚酯复丝。
[比较例4～5]
使固相聚合卷装的退卷时施与的弯曲为18方向(18等分割)，使弯曲时的弯曲角为10°、20°，除此以外，通过与实施例1同样的方法而获得了液晶聚酯复丝。
[表3]
表3
Figure BDA0002658711670000291
将比较例1～5的纤维物性示于表3中。
由表1和2的实施例1～24明确了，在将固相聚合完成了的液晶聚酯复丝的卷装退卷时，通过对液晶聚酯复丝施与多个方向的弯曲，从而可以将液晶聚酯复丝柔软化，通过使用该液晶聚酯复丝进行加捻加工，从而可以获得本发明的长度方向的帘线直径变动率X小于30％的液晶聚酯复丝制捻丝帘线。特别是，在实施例2～4、6～21、24中，为了可以使液晶聚酯复丝更柔软化，因此加捻加工时的各单纤维的追随性(形态变形性)进一步提高，可以使所得的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的帘线直径变动率X大幅降低。
这样，本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线由于长度方向的帘线直径变动率X小于30％，在长度方向具有均匀的帘线直径，因此在加工成各种高级加工制品的情况下可以形成所希望的制品形态，可以适合用于高强度绳、吊索、网等一般产业材料用途。进一步，本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线由于所使用的液晶聚酯复丝具有丝条柔软性，因此在使用1根或多根液晶聚酯复丝而制成捻丝时，各单纤维对加捻加工的追随性(形态变形性)变得非常高，在捻丝帘线内各单纤维被均匀捻合。其结果，各单纤维间的丝长差被显著改善，即使从外部施加了应力的情况下应力也均匀地分散于构成捻丝帘线的全部单纤维，作为捻丝帘线的强度显著提高。
另一方面，由表3的比较例1～5明确了，在将固相聚合完成了的卷装退卷时不弯曲，或弯曲不足的情况下，不能将液晶聚酯复丝柔软化，变为刚直的丝条。在使用这样的液晶聚酯复丝进行了加捻加工的情况下，所得的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的长度方向的帘线直径变动率X变为30％以上，在加工成各种高级加工制品的情况下，得不到所希望的制品形态。此外，由于在捻丝帘线内具有丝长差，因此在从外部施加了应力的情况下，应力易于集中在支撑的单纤维，作为捻丝帘线的强度低，得不到充分的制品强力。如以上那样，在长度方向的帘线直径变动率X为30％以上的情况下，本发明不能发挥作为目标的效果。
产业可利用性
本发明的液晶聚酯复丝制捻丝帘线由于在长度方向具有均匀的帘线直径，因此在加工成各种高级加工制品的情况下，可以形成所希望的制品形态，可以适合使用高强度绳、吊索、网等一般产业材料用途。

Claims (11)

1.一种液晶聚酯复丝制捻丝帘线，其由以下式1算出的长度方向的帘线直径变动率X小于30％，
帘线直径变动率X(％)＝{长度方向的帘线直径的标准偏差σ(mm)÷平均帘线直径D(mm)}×100 (式1)。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线，捻丝帘线的强度为12cN/dtex以上。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线，液晶聚酯由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，
Figure FDA0002658711660000011
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线，结构单元(I)的比例相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为40～85mol％，结构单元(II)的比例相对于结构单元(II)和(III)的合计为60～90mol％，结构单元(IV)的比例相对于结构单元(IV)和(V)的合计为40～95mol％。
5.权利要求1～4所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的制造方法，将丝条柔软指数S为8.0以下的液晶聚酯复丝制成捻丝。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的制造方法，将液晶聚酯在熔融纺丝后卷绕成卷装，将该卷装进行固相聚合，从固相聚合完成后的卷装将复丝退卷并且使复丝沿至少4个方向弯曲，然后再次卷绕，将所得的液晶聚酯复丝制成捻丝。
7.根据权利要求5或6所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线的制造方法，在加捻加工时施与的张力为0.01～1.0cN/dtex，并且张力变动率小于30％。
8.一种绳、或吊索、或网，其是使用权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的。
9.一种抗拉构件，其是使用权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的。
10.一种编织物，其是使用权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的。
11.一种纤维增强树脂制品或树脂成型物，其是使用权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯复丝制捻丝帘线而得到的。
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