WO2019167923A1 - 液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード、その製造方法およびそれを用いてなる製品 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態を形成でき、高強度ロープやスリング、ネット等の一般産業資材用途に好適に用いることができる液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを提供することである。　長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満である液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード。

Description

液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード、その製造方法およびそれを用いてなる製品

　本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに関する。詳しくは、一般産業資材用途に好適に用いることができる液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード、その製造方法およびそれを用いてなる製品に関する。

　液晶ポリエステル繊維は、剛直な分子構造を有する液晶ポリエステルポリマーを原料とし、溶融紡糸において、分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温長時間の熱処理を施すことで、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度・弾性率が発現することが知られている。また、液晶ポリエステル繊維は、熱処理により分子量が増加するとともに、融点も上昇するため、耐熱性や寸法安定性が向上することも知られている。このような液晶ポリエステル繊維は、一般産業資材用途、例えば、ロープ、スリング、漁網、ネット、メッシュ、織物、編物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、各種補強用コード、樹脂強化用繊維等に好適に用いることができる。そして、このような一般産業資材用途では、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用い、撚糸にする等して撚糸コードを形成した後、各種製品形態に加工されることが多い。

　特許文献１では、単繊維繊度が０．２～１０ｄｔｅｘである非熱可塑性繊維のフィラメントからなる嵩高加工糸であって、Ｒ特性が１．１０以上であり、かつ伸縮伸長率が６％以上であることを特徴とするゴム補強用嵩高糸が示されている。しかしながら、特許文献１では、嵩高加工前後での糸条直径をＲ特性として測定・評価しているのみであり、嵩高加工後に得られる糸条（コード）について、長手方向のコード径の均一性に関する記載はない。実際に、特許文献１の嵩高加工糸は、ゴム補強用に好適に使用することを想定し、糸条長手方向に凹凸を形成することで、アンカー効果による耐ゴム接着性向上などを狙ったものであるため、糸条長手方向に均一な径を有していないことは明らかである。

　特許文献２では、引張強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である繊維を使用した補強材であって、任意の長さ１ｍの試験片に対し、試験片の平均断面積より大となる断面積をとる箇所について直径を求め、直径の大きい上位５点の平均値をｘとしたとき、試験片の平均直径ｙとの比ｘ／ｙが１．０５以上２．００以下となることを特徴とする連続繊維補強材が示されている。しかしながら、特許文献２では、連続繊維補強材に関し、平均断面積より大となる断面積をとる箇所について直径を求め、直径の大きい上位５点の平均値をｘとしたときの平均直径ｙとの比ｘ／ｙを測定・評価しているのみであり、得られる連続繊維補強材について、長手方向のコード径の均一性に関する記載はない。実際に、特許文献２では、連続繊維補強材を製造する上で、コンクリートに対する付着性能向上を目的に、意図的に芯材に一定間隔の凹凸を形成してアンカー効果を持たせ、その上に繊維を組紐または撚糸により巻き付けているため、糸条長手方向に均一な径を有していないことは明らかである。

　特許文献３では、１～３段階の撚糸を適正化することで、円形度が５０％以上、マルチフィラメントの場合には糸条間の孔隙率が４０％未満である撚糸コードを形成している。しかしながら、ある撚糸コード断面の円形度を測定・評価しているものの、長手方向のコード径の均一性に関する記載はない。実際に、特許文献３の実施例では、円形度は５０％以上であるものの、いずれも歪なコード形状であるため、糸条長手方向に均一な径を有していないことは明らかである。

特開２００３－３４２８４５号公報 特開２０１３－１５５０８９号公報 特開２０１４－１４５１４８号公報

　上記液晶ポリエステル繊維は、そのポリマー特性である「剛直さ」ゆえに、糸条自体も剛直な形態を有する。そのため、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて撚糸にする際には、撚り加工に対する各単繊維の追従性（形態変形性）が非常に低く、撚糸コード内で各単繊維がコード長手方向に対して垂直方向に広がる等して各単繊維間に糸長差が生じてしまう。その結果、得られた液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの長手方向のコード径がバラつくため、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態が得られない等の課題があった。また、前記の通り、撚糸コード内に糸長差があることで、外部から応力が加わった場合に、突っ張った単繊維に応力集中し易くなり、撚糸コードとしての強度が低くなるといった課題があった。すなわち、これまでは高い力学特性（強度、弾性率）を有する液晶ポリエステル繊維を用いても、撚糸コードとした場合には、長手方向に均一なコード径を有する撚糸コードが得られておらず、また撚糸コードにおける原糸強力発現性（原糸強力利用率）が低いため、製品形態に加工する場合に、好適に使用することが困難であった。

　このように、従来技術では、長手方向に均一なコード径を有する液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは得られていない。

　そこで本発明では、従来技術と比較して、格段に長手方向に均一なコード径を有する液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。

　本発明は、下記（式１）から算出される長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満である液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードである。
コード径変動率Ｘ（％）＝｛長手方向のコード径の標準偏差σ（ｍｍ）÷平均コード径Ｄ（ｍｍ）｝×１００・・（式１）
　さらに別の本発明は、糸条柔軟指数Ｓが８．０以下である液晶ポリエステルマルチフィラメントを撚糸にする、上記液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの製造方法である。

　さらに別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなるロープ、スリングまたはネットである。

　さらに別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなるテンションメンバーである。

　さらに別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなる織編物である。

　さらに別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなる繊維強化樹脂製品または樹脂成形物である。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、長手方向に均一なコード径を有するため、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態を形成でき、高強度ロープやスリング、ネット等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。さらに、糸条柔軟性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを使用することにより、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて撚糸にする際に、撚り加工に対する各単繊維の追従性（形態変形性）が非常に高くなり、撚糸コード内で各単繊維が均一に撚られ、その結果、各単繊維間の糸長差が格段に改善され、外部から応力が加わった場合にも撚糸コードを構成する全単繊維に応力が均一に分散して、撚糸コードとしての強度が格段に向上する。

　以下に本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード及びその製造方法を詳細に説明する。

　なお、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの製造方法は、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードが得られる限り、何ら限定されないが、好ましい態様を以下に述べる。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。これは、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光の有無を観察することにより認定できる。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族オキシカルボン酸の重合物（ａ）、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物（ｂ）、上記（ａ）と上記（ｂ）の共重合物（ｃ）等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。

　ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸（ｐ－ヒドロキシ安息香酸など）、ヒドロキシナフトエ酸等（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸など）、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。

　また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。

　また、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

　本発明に用いられる前記モノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’－ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’－ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。

　本発明では、特に下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。

　この組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性、すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。

　さらに本発明においては、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが好ましい。この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率に加えて優れた耐摩耗性も得られるのである。

　上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８～７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ、高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。

　構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５～７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず、繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため耐摩耗性を高めることができる。

　構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０～８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり単繊維繊度が細く、長手方向に比較的均一な繊維が得られる。

　なお、構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）と（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう実質的に等モルとは主鎖を構成するジオキシ単位とジカルボニル単位が等モル量存在することをいい、末端の構造単位は一方が偏在する場合などもあり必ずしも等モルにならなくてもよいことを意味する。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルの各構造単位の特に好ましい範囲は以下のとおりである。なお、各構造単位の好ましい範囲は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とした時の範囲である。

　　構造単位（Ｉ）　４５～６５ｍｏｌ％
　　構造単位（ＩＩ）　１２～１８ｍｏｌ％
　　構造単位（ＩＩＩ）　　３～１０ｍｏｌ％
　　構造単位（ＩＶ）　　５～２０ｍｏｌ％
　　構造単位（Ｖ）　　２～１５ｍｏｌ％
この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。Ｍｗを３万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性高めることができ、Ｍｗが高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また流動性を優れたものとする観点から、Ｍｗは２５万未満が好ましく、１５万未満がより好ましい。なお、本発明で言うＭｗとは実施例記載の方法により求められた値とする。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さ、耐熱性の面から２００～３８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは２５０～３５０℃であり、さらに好ましくは２９０～３４０℃である。なお、本発明で言う融点とは実施例記載の方法により求められた値とする。

　また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましく、また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには添加・併用する量は液晶ポリエステルに対して５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、加水分解抑制剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸において、基本的な溶融押出法としては通常の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプ等公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの｛融点＋１０℃｝以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの｛融点＋２０℃｝以上、３７０℃以下とすることがさらに好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。

　また、液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、通常、エネルギーコストの低減や生産性向上を目的に、１つの口金に多数の口金孔を穿孔するため、それぞれの口金孔の吐出、細化挙動を安定させた方が良い。

　これを達成するためには口金孔の孔径Ｄを小さくするとともに、ランド長Ｌ（口金孔の直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔の詰まりを有効に防止する観点から孔径Ｄは０．０３ｍｍ以上、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下がさらに好ましい。圧力損失が高くなるのを有効に防止する観点から、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上、３．０以下が好ましく０．８以上、２．５以下がより好ましく、１．０以上、２．０以下がさらに好ましい。

　また、液晶ポリエステルマルチフィラメントの生産性を向上させるために１つの口金の孔数は１０孔以上６００孔以下が好ましく、１０孔以上４００孔以下がより好ましく、１０孔以上３００孔以下がさらに好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔は直径が口金孔径Ｄの５倍以上のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長Ｌの２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。

　口金孔より吐出されたポリマーは保温領域、冷却領域を通過させ固化してフィラメントとした後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から４００ｍｍまでとすることが好ましく、３００ｍｍまでとすることがより好ましく、２００ｍｍまでとすることがさらに好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上、５００℃以下が好ましく、２００℃以上、４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状の空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。

　引き取り速度は生産性向上のため５０ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上がさらに好ましい。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にできる。上限は特に制限されないが、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルにおいては曳糸性の点から引き取り速度は３，０００ｍ／分程度となる。

　引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることがさらに好ましい。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルは好適な曳糸性を有することからドラフトを高くでき、生産性向上に有利である。なお、紡糸ドラフトの計算に用いた、吐出線速度（ｍ／分）とは、単孔あたりの吐出量（ｍ^３／分）を単孔断面積（ｍ^２）で除した商で定義される値であり、引き取り速度（ｍ／分）を吐出線速度で除するため、紡糸ドラフトは無次元数となる。

　本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記紡糸ドラフトを得るために紡糸パックあたりのポリマー吐出量を１０～２，０００ｇ／分と設定することが好ましく、２０～１，０００ｇ／分と設定することがより好ましく、３０～５００ｇ／分と設定することが更に好ましい。ポリマー吐出量を１０～２，０００ｇ／分と高吐出で紡糸することで、液晶ポリエステルマルチフィラメントの生産性が向上する。

　巻き取りは通常の巻き取り機を用いチーズ、パーン、コーン等の形状のパッケージとすることができるが、巻量を高く設定できるチーズ巻きのパッケージとすることが好ましい。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、オイリングローラー等で吐出糸条に紡糸油剤を付与することでマルチフィラメントを集束させ、ローラー等で引き取った後、延伸することなく、ワインダーで巻き取ることが一般的である。このように、マルチフィラメントを集束させることで、巻き取り性が向上し、巻崩れのないパッケージが得られる。

　液晶ポリエステルマルチフィラメントにおいては、溶融紡糸してフィラメントとした後に固相重合を行うことが好ましい。

　パッケージの形態で固相重合を行う場合、融着し易いので、これを防止するためには巻密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上のパッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外形寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｍ^３）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆ（ｇ／ｃｍ^３）により計算される値である。巻密度は過度に小さいとパッケージにおける張力が不足するため繊維間の接点面積が大きくなり融着が増大するだけでなく、パッケージが巻き崩れるため０．３０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とすることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが更に好ましい。また、上限は特に制限されないが、巻密度が過度に大きいとパッケージの内層における繊維間の密着力が大きくなり接点での融着が増大するため、巻密度は１．５０ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。融着軽減および巻き崩れ防止の観点から、巻密度は０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３とすることがより好ましい。

　このような巻密度のパッケージは、工程通過性が良く、工程の簡略化が可能である。例えば、液晶ポリエステルの溶融紡糸後に直接巻き取って、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能であり、工程通過性の向上が図れる。また、固相重合時の糸重量を調整する際などに、溶融紡糸で一旦巻き取ったパッケージを巻き返して、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能である。パッケージ形状を整え巻密度制御するためには通常用いられるコンタクトロール等を用いず、パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡出した原糸を調速ロールを介さず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることも有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためには、巻取速度を３０００ｍ／分以下、特に２０００ｍ／分以下とすることが好ましい。下限としては生産性の点から巻取速度は５０ｍ／分以上であることが好ましい。

　該パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際してはパッケージをボビンと一体で処理することもできるが、パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが固相重合を効率的に行えるため好ましい。またパッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外表面に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外表面にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステルマルチフィラメントを巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、アラミド繊維などの有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。

　該パッケージの繊維重量は巻密度が本発明の範囲内となるものであればいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１１ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。

　固相重合時の融着を防ぐため、フィラメントの表面に油剤を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸の時点で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。

　油剤付着方法はガイド給油でも良いが、繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。

　油剤の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、通常の無機粒子、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。本発明における通常の無機粒子とは、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。

　また、これらの成分は固体付着、油剤の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、中でもシロキサン系化合物の水エマルジョンを主体とし、これにシリカやケイ酸塩を添加した混合油剤が固相重合条件下において不活性であり、固相重合での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため好ましい。ケイ酸塩を用いる場合は、特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇文石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。

　繊維への油剤の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、繊維全体を１００重量％としたときに０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため１０．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％以下が特に好ましい。なお、繊維への油剤付着量は実施例に記載した方法により求められる値を指す。

　固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が－４０℃以下の低湿気体が好ましい。

　固相重合温度は、実施例の（１）に記載の融点測定方法を用い、固相重合に供する液晶ポリエステルマルチフィラメントの吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）を求め、この吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）を指標に設定することが好ましい。例えば、固相重合に供する液晶ポリエステルマルチフィラメントの吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）に対し、最高到達温度が液晶ポリエステルマルチフィラメントの｛吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）－８０℃｝以上であることが好ましい。このような吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。また最高到達温度はＴ_ｍ１未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステルマルチフィラメントの融点は上昇するため、固相重合温度を固相重合の進行状態に応じて固相重合に供する液晶ポリエステルマルチフィラメントの｛吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）＋１００℃｝程度まで高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。

　固相重合時間は、繊維の強度、弾性率、融点を十分に高くするために最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが強度、弾性率、融点増加の効果は経過時間と共に飽和するため固相重合時間は１００時間程度で十分であり、生産性を高めるためには短時間が好ましく、５０時間程度でも問題はない。

　固相重合後のパッケージは、運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻密度を高めることが好ましい。このとき、マルチフィラメントを固相重合パッケージから解舒する際には解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために、固相重合パッケージを回転させながら回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。さらに固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることがパッケージからの糸離れ張力を低減させフィブリル化をより抑制できる点で好ましい。

　本発明の如き、長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満である液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを得るための方法は何ら限定されるものではないが、例えば、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合が完了したパッケージから液晶ポリエステルマルチフィラメントを解舒する際に、複数の方向に屈曲を与える方法がある。ここでいう方向とは、解舒後におけるマルチフィラメントの長手方向に対して垂直な面内において０～３６０°の範囲で示される方向を指し、最初に屈曲した方向と以降に屈曲した方向とがなす角度を方位角と定義する（したがって、最初に屈曲した方向の方位角は０°である）。

　すなわち本発明では、液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いる液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて撚糸にする際の撚り加工に対する各単繊維の追従性（形態変形性）に影響する因子を調査し鋭意検討した結果、固相重合が完了した液晶ポリエステルマルチフィラメントのパッケージから解舒される液晶ポリエステルマルチフィラメントに対して、複数方向への屈曲を与えることでマルチフィラメント糸条を柔軟化でき、従来技術と比較して、撚糸コードとした場合の長手方向のコード径の均一性が格段に向上することを見出した。

　液晶ポリエステルマルチフィラメントの柔軟性を高めるために、屈曲を与える方向としては、４方向以上が好ましく、８方向以上とすることがさらに好ましい。また、上限は特に制限されないが、糸仕掛け時の作業効率化の観点から屈曲を与える方向は３６方向以下とすることが好ましい。本発明においては、糸掛けの作業性および設備簡易化の観点から、屈曲を与える方向は４～１８方向が好ましい範囲である。

　複数の方向に屈曲を加える際の方位角は、マルチフィラメント中の各単繊維を均一に柔軟にするために３６０°を屈曲させる回数で等分した角度とすることが好ましい。例えば、８方向に屈曲させる際の方位角は、解除後におけるマルチフィラメントの長手方向に対して垂直な面内において０～３６０°を８等分割した際の角度であり、０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°、３１５°となる。また、上記角度において、方位角は０°（最初の屈曲）以外はいずれの順番で屈曲させても良い。

　ガイドとガイドの間の距離（１つの屈曲から次の屈曲までの距離）は、屈曲を付与した後の糸ブレを抑え、ガイドからの糸外れ、ガイドへの糸条の引掛りを抑制するため、５０ｃｍ以上とするのが好ましく、設備をコンパクトにするため１００ｃｍ以下とするのが好ましい。

　屈曲を与える方法としては、バーガイド、ループガイド、アイレットガイド、スリットガイド、フックガイド、スネールガイド、ローラーガイド、ベアリングローラーガイド等の糸ガイドで屈曲させるのが好ましく、中でもマルチフィラメントの擦過を低減させるためにローラーガイド、ベアリングローラーガイドを使用することがさらに好ましい。

　上記ガイド通過後の屈曲角は、屈曲を効果的に付与し、糸条の柔軟性を高めるために３０°以上が好ましく、６０°以上がさらに好ましい。また上限は特に制限されないが、糸掛けの作業性の観点からガイド通過後の屈曲角は９０°以下とすることが好ましい。ここでいう屈曲角とは、ガイド通過前の走行糸条の長手方向に伸ばした延長線と、ガイド通って屈曲した後の走行糸条の長手方向のなす角度を指す。

　屈曲を与えた後で、再び液晶ポリエステルマルチフィラメントパッケージを形成する。本発明においては、パーン、ドラム、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、生産性の観点から巻量を多く確保することができるドラム巻取パッケージとすることが好ましい。

　また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合の工程通過性を高めるために、マルチフィラメントに集束性を付与した方が良く、目的に応じて各種仕上油剤を付与することが好ましい態様である。

　本発明の如き、長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満である液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを得るためには、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて撚糸にする際の張力も重要な要素となる。具体的には、撚り加工時の液晶ポリエステルマルチフィラメントの走行張力は０．０１～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ張力変動率を３０％未満に管理することで、液晶ポリエステルマルチフィラメントの各単繊維の糸長差を低減でき、本発明の長手方向のコード径が均一な液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードが好適に得られる。撚り加工時の張力条件は、より好ましくは走行張力０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、張力変動率１５％未満である。なお、張力変動率は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、（式１）から算出される長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満であり、２５％未満が好ましく、２０％未満がより好ましく、１０％未満がさらに好ましい。

　コード径変動率Ｘ（％）＝｛長手方向のコード径の標準偏差σ（ｍｍ）÷平均コード径Ｄ（ｍｍ）｝×１００・・（式１）
　コード径変動率Ｘが３０％未満の長手方向に均一なコード径を有する液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態を形成でき、高強度ロープやスリング、ネット等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。一方、コード径変動率Ｘが３０％以上の場合には、長手方向のコード径が均一でないため、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態が得られない。なお、コード径変動率Ｘは実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの強度は、１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。強度が１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、高強度かつ軽量化が求められる産業資材用途に好適である。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う撚糸コードの強度は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを製造する上で、撚糸コードの構成は何ら限定されない。例えば、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて片撚りして撚糸コードとすること、また、１度片撚りした撚糸コード（例えばＳ撚り）を２本以上用いて、１度目と同じ撚り方向（例えばＳ撚り）あるいは１度目と逆の撚り方向（例えばＺ撚り）に再び撚り合わせて撚糸コードとすることも可能である。同様に、３度以上の撚り加工を加えることも何ら問題ない。本発明では、糸条柔軟性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いることで、様々な撚糸構成からなる撚糸コードを安定的に作製でき、長手方向のコード径が均一な撚糸コードを得ることができる。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維繊度は、１～５０ｄｔｅｘであることが好ましい。また、１～３０ｄｔｅｘであることがより好ましく、１～２０ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度を１～５０ｄｔｅｘとすることで、吐出後に単繊維内部まで均一な冷却が可能となり、製糸性が安定し、毛羽品位の良好な液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られ易くなるだけでなく、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が増え、高強度・高弾性率化に有利である。単繊維繊度が１～５０ｄｔｅｘである液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条は、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘより太いものに比べると剛性が低いため、高次工程通過性に優れる上、織物などに用いた場合には、糸条の充填率が高く、高密度化および収納性向上が図れる。なお、本発明では総繊度を単繊維数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維数（フィラメント数）は１０～６００本が好ましく、１０～４００本であることがより好ましく、１０～３００本であることがさらに好ましい。単繊維数を１０～６００本とすることで、マルチフィラメントの生産性向上が図れる上、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が大きくなるため固相重合反応が促進されて、強度・弾性率のバラツキが低減し、均一な物性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して単繊維数が１０～６００本の液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、単繊維数は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度Ｔは、５０～３，０００ｄｔｅｘが好ましく、１００～２，５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２００～２０００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。総繊度Ｔを５０～３，０００ｄｔｅｘとすることで、工程通過性が高く、原糸使用量が極めて多い産業資材用途に好適である。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して総繊度が５０～３，０００ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、総繊度は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の強度は、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。強度が１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、高強度かつ軽量化が求められる産業資材用途に好適である。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断強度を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の伸度は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下が更に好ましい。伸度が５．０％以下であるため、外部から応力を受けた際に伸びにくく、重量物を吊り上げる際に寸法変化を生じずに好適に使用できる。伸度の下限は特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては１．０％程度である。なお、本発明で言う伸度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断伸度を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、応力を受けた際の寸法変化が小さく産業資材用途に好適である。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては弾性率１，０００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う弾性率とは実施例に記載した強伸度・弾性率測定での弾性率を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条柔軟指数Ｓは８．０以下であることが好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。糸条柔軟指数Ｓを８．０を超えると撚り加工に供する際の解舒時に糸条が暴れ、張力変動に起因した品質変動の発生、パッケージまたは糸ガイド等への糸条の引掛りが多発し、安定解舒が困難である。糸条柔軟指数Ｓを８．０以下とすることでパッケージ解舒時の解舒性は大幅に改善し、高次加工時の工程通過性を飛躍的に向上させることができる。パッケージ解舒時の解舒性を改善するためには柔軟性の向上が重要であり、その柔軟性の指標として糸条柔軟指数Ｓが有効である。また、本発明で達し得る糸条柔軟指数Ｓの下限としては０．１程度である。なお、液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条柔軟指数Ｓは実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントを撚糸（撚り係数８０）にした際の原糸強力保持率は７０～９９％が好ましく、７５～９９％がより好ましく、８０～９９％がさらに好ましく、８５～９９％が特に好ましい。原糸強力保持率を７０～９９％とすることで、高次加工製品とした場合に、原糸強力を十分に発揮でき（原糸強力利用率を高めることができ）、製品強力が向上する。一方、７０％未満の場合には、高次加工製品とした場合に、原糸強力を十分に発揮できないため（原糸強力利用率が低くなるため）、十分な製品強力が得られない。なお、原糸強力保持率は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードに用いられる液晶ポリエステルマルチフィラメントの結節強度および引掛強度は７．０～１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、７．５～１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、８．０～１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましい。結節強度および引掛強度を７．０～１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることで、高次加工製品とした場合に、原糸強力を十分に発揮でき、製品強力が向上する。一方、結節強度または引掛強度のいずれか１つでも７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、高次加工製品としたときに、原糸強力を十分に発揮できないため、十分な製品強力が得られない。本発明で達し得る結節強度および引掛強度の上限としては１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、結節強度および引掛強度は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

　かくして得られた本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、コード長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満であり、コード長手方向に均一なコード径を有するため、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態を形成でき、高強度ロープやスリング、ネット等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、使用する液晶ポリエステルマルチフィラメントが糸条柔軟性を有するためか、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて撚糸にする際に、撚り加工に対する各単繊維の追従性（形態変形性）が非常に高くなり、撚糸コード内で各単繊維が均一に撚られる。その結果、各単繊維間の糸長差が格段に改善され、外部から応力が加わった場合にも撚糸コードを構成する全単繊維に応力が均一に分散して、撚糸コードとしての強度が格段に向上する。

　このように、高強度、高弾性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸湿特性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、一般産業資材用途で好適に用いることができる。一般産業資材用途の例としては、ロープ、スリング、漁網、ネット、組紐、メッシュ、織物、編物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、土木・建築資材、スポーツ資材、防護資材、ゴム補強資材、各種補強用コード、樹脂強化用繊維材、電気材料、音響材料等が挙げられる。これらの中でも特に、高次加工で原糸に撚りをかける工程を含む用途（ロープやスリング、ネット等）では、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードが好適に使用できる。

　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義および各物性の測定、算出法を以下に示す。

　（１）融点
　示差走査熱量計（ＴＡ　1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）の観測後、およそＴ_ｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ２）を融点とした。同様の操作を２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの融点Ｔ_ｍ２（℃）とした。

　（２）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
　溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、１２０℃で２０分攪拌しながら、液晶ポリエステルを混合溶媒に溶解させる。このとき、液晶ポリエステルの濃度が０．０４重量％となるように調製し、ＧＰＣ測定用試料とする。これをＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて下記条件で測定し、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ－Ｇ（１）
　　　　ＳｈｏｄｅｘＫ－８０６Ｍ（２）
　　　　ＳｈｏｄｅｘＫ－８０２（１）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度　：２３±２℃
流速　：０．８ｍＬ／分
注入量：０．２００ｍＬ
　同様の操作を２回行い、２回の平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。

　（３）水分率
　平沼産業社製カールフィッシャー水分計（ＡＱ－２１００）を用いた電量滴定法で測定した。試行回数３回の平均値を用いた。

　（４）油剤濃度
　油剤を分散させた溶液の重量をＷ０、油剤の重量をＷ１とした場合に、Ｗ１をＷ０で除した商に１００を乗じた積を油剤濃度（重量％）とした。

　（５）油剤付着量
　検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りして重量を測定した後、カセを１００ｍｌの水に浸して超音波洗浄機を用いて１時間洗浄を行った。超音波洗浄後のカセを６０℃の温度で１時間乾燥させて重量を測定し、洗浄前重量と洗浄後重量の差を洗浄前重量で除した商に１００を乗じた積を油剤付着量（重量％）とした。

　（６）撚糸コードのコード径変動率Ｘ
　液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの長手方向のコード径変動率Ｘは、下記（式１）で算出した。
コード径変動率Ｘ（％）＝｛長手方向のコード径の標準偏差σ（ｍｍ）÷平均コード径Ｄ（ｍｍ）｝×１００・・（式１）
　なお、式１における平均コード径Ｄおよびコード径の標準偏差σは、液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを速度１ｍ／分で１００分（＝１００ｍ）走行させ、（株）キーエンス製寸法測定器（ヘッド部：型番ＴＭ－００６、コントローラ部：型番ＴＭ－３０００、測定周期：１０ミリ秒）を用いて測定した。

　（７）撚糸コードの強度
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＲＴＭ－１Ｔを用い、掴み間隔（測定試長）は２５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分で行った。強度は破断時の応力とし、撚糸コードの破断応力を撚糸コードの総繊度で除した値を撚糸コードの強度とした。なお、撚糸コードを測定する際には解撚しないようにチャックした。

　（８）単繊維繊度
　総繊度を単繊維数で除した値を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。

　（９）単繊維数
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．４の方法で算出した。

　（１０）総繊度
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．３．１　Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して総繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）とした。

　（１１）強度、伸度、弾性率
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＲＴＭ－１００を用い、掴み間隔（測定試長）は２５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分で行った。強度・伸度は破断時の応力および伸びとし、弾性率は引張試験における応力と伸びのグラフにおける０．５％伸度点での傾きから算出した。

　（１２）曲げ抵抗値Ａ
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に示される定速たわみ条件を参考に測定した。すなわち、まずパッケージに巻き取った液晶ポリエステルマルチフィラメントの曲げ、および撚り癖を解くため、液晶ポリエステルマルチフィラメントを長さ１０００ｍｍに切り出して、その一端に、金属製フックを結びつけ、他端に破断荷重の３０％の錘を結びつけ、温度２５℃、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してマルチフィラメントを鉛直にせしめ、測定試料を得た。得られた測定試料をさらに４０ｍｍの長さで切り出し、試料片とした。東洋ボールドウィン社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）　ＵＴＭ－４－１００を用い、５ｍｍの間隔で設置した支持台に得られた試験片を対称的に乗せ、試験片の支点間中央に圧子で力を加えた。支持台は固定した状態で、圧子を２０ｍｍ／分の一定速度で下降させ、試験片に力を付与した際の最大荷重を測定し、曲げ抵抗値Ａ（ｃＮ）とした。支持台、および圧子の直径は１．０ｍｍとした。施行回数５回の平均値を用いた。なお、試料の総繊度が細く、曲げ抵抗値が小さい場合には、細繊度品を複数合わせて太くする等した状態で曲げ抵抗値を測定し、得られた曲げ抵抗値と合わせた後の総繊度を用いて、後に記載の糸条柔軟指数Ｓを算出した。

　（１３）糸条柔軟指数Ｓ
　撚り加工前の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条柔軟指数Ｓは、前記の液晶ポリエステルマルチフィラメントの曲げ抵抗値Ａ（ｃＮ）と液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）を用いて、以下式　糸条柔軟指数Ｓ＝（Ａ／Ｔ）×１０^３で定義した。

　（１４）原糸強力保持率
　液晶ポリエステルマルチフィラメントを撚糸（撚り係数８０）にした際の原糸強力保持率は、撚り係数Ｋ（－）が８０とする撚り加工をした後の原糸強力Ｙ（Ｎ）と撚り加工前の原糸強力Ｚ（Ｎ）を用いて、以下式　原糸強力保持率（％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００より算出した。なお、撚り係数Ｋは撚り数ｔ（ターン／ｍ）と、マルチフィラメントの総繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）を用いて、ｔ＝Ｋ×（１００÷Ｔ^０．５）で求められる値である。

　（１５）結節強度
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．６．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）　ＲＴＭ－１００を用い、掴み間隔は２５０ｍｍ、引張り速度は５０ｍｍ／分で行った。結節強力は破断時の応力とし、結節強力をマルチフィラメントの総繊度で除した値を結節強度とした。

　（１６）引掛強度
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３（２０１０）８．７．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）　ＲＴＭ－１００を用い、掴み間隔は２５０ｍｍ、引張り速度は５０ｍｍ／分で行った。引掛強力は破断時の応力とし、引掛強力をマルチフィラメント２本の総繊度で除した値を引掛強度とした。

　（１７）工程通過性評価
　液晶ポリエステルマルチフィラメントの高次加工における工程通過性は、固相重合が完了したパッケージを床面に対して垂直方向に設置し、１００ｍ／ｍｉｎで縦取り解舒し、５，０００ｍ当たりのマルチフィラメントがパッケージに引っかかり、解舒が停止した回数を評価した。停止回数が０～２回の場合はＳ（特に良い）、３～５回の場合はＡ（良い）、６～１０回の場合はＢ（やや悪い）、１１回以上の場合はＣ（悪い）とし、解舒停止回数が５回以内（Ｓ、Ａ）の場合を合格とした。

　（１８）撚り加工時の張力、張力変動率
　液晶ポリエステルマルチフィラメントの撚り加工時の張力および張力変動率は、使用する液晶ポリエステルマルチフィラメント１本（各錘）について、撚り加工時の走行張力を１分間測定し、検出した張力（平均値）をマルチフィラメント１本（各錘）における張力とし、各マルチフィラメント間（各錘間）の走行張力をもとに、以下式　張力変動率（％）＝｛全錘の走行張力の標準偏差σ（ｃＮ）÷全錘の走行張力の平均値（ｃＮ）｝×１００から張力変動率を算出した。

　（１９）高次加工製品への適性
　液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの高次加工製品への適性は、ロープ形態とした場合の製品形態（ロープ径方向への単繊維の飛び出し度合い）をもとに５段階（好適：５～不適：１）で評価し、３以上を合格とした。なお、ロープは以下のように作製した。まず、撚糸機を用いて、液晶ポリエステルマルチフィラメントを３本合わせて、片撚りで撚糸（撚り係数Ｋ＝２５、撚糸張力＝０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、撚糸張力変動率＝１０％）した後、片撚りした撚糸コードを２本合わせながら１回目とは逆の撚り方向に撚りをかけることで（撚り係数Ｋ＝２５、撚糸張力＝０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、撚糸張力変動率＝１０％）、液晶ポリエステルマルチフィラメント６本からなる撚糸コード（＝ストランド）を準備した。このストランドを１２本用いてブレーディングすることでロープを作製した。

　［実施例１］
　攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、イソフタル酸１５７重量部、テレフタル酸２９２重量部、ヒドロキノン８９重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、所定トルクに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ/ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。

　この液晶ポリエステルは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（Ｉ）が全体の５４ｍｏｌ％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル単位（II）が１６ｍｏｌ％、ヒドロキノン単位（III）が７ｍｏｌ％、テレフタル酸単位（IV）が１５ｍｏｌ％、イソフタル酸単位（Ｖ）が８ｍｏｌ％からなり、融点Ｔ_ｍ２は３１５℃であり、高化式フローテスターを用いて温度３３０℃、剪断速度１，０００／ｓｅｃで測定した溶融粘度が３０Ｐａ・ｓｅｃであった。また、Ｍｗは１４５，０００であった。

　この液晶ポリエステルを用い、１２０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分・オリゴマーを除去した。このときの液晶ポリエステルの水分率は５０ｐｐｍであった。この乾燥した液晶ポリエステルを、単軸のエクストルーダーにて（ヒーター温度２９０～３４０℃）溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出口から紡糸パックまでの紡糸温度は３３５℃とした。紡糸パックでは濾過精度が１５μｍの金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径Ｄ０．１３ｍｍ、ランド長Ｌ０．２６ｍｍの孔（Ｌ／Ｄ＝２．０）を３００個有する口金より吐出量１００ｇ／分（単孔あたり０．３３ｇ／分）でポリマーを吐出した。

　吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントを、オイリングローラーを用いて油剤（成分：ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００－３５０ｃＳｔ」）、油剤濃度：５．０重量％の水エマルジョン）を付着させながら３００フィラメントともに６００ｍ／分のネルソンローラーで引き取った。このときの紡糸ドラフトは２９．３である。また、油剤付着量は１．５重量％であった。ネルソンローラーで引き取ったマルチフィラメントは、そのままダンサーアームを介し羽トラバース型のワインダーを用いてチーズ形状に巻き取った。溶融紡糸での曳糸性は良好であり、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、単繊維繊度５．６ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントが、糸切れすることなく安定紡糸でき、４．０ｋｇ巻パッケージの紡糸原糸を得た。

　この紡糸パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、速度を一定とした巻取機（（株）神津製作所製ＳＳＰ－ＷＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて４００ｍ／分で巻き返しを行った。なお、巻き返しの芯材にはステンレス製のボビンを用い、巻き返し時の張力は０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻密度を０．５０ｇ／ｃｍ^３とし、巻量は４．０ｋｇとした。パッケージ形状はテーパー角６５°のテーパーエンド巻きとした。

　得られた巻き返しパッケージを、密閉型オーブンを用いて、室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、２９０℃まで昇温し、更に２９０℃で２０時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、固相重合における雰囲気は除湿窒素を流量１００Ｌ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。

　こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い、湯浅糸道工業（株）製のベアリングローラーガイド（Ａ３１２０３０）を糸長が５０ｃｍとなる位置に配置し、４方向（４等分割）に屈曲角６０°で屈曲させた後に巻取機にて製品パッケージに巻き取った。なお、繊維物性は表１に記載の通りである。実施例１で得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条柔軟指数Ｓは６．６、原糸強力保持率は７３％、結節強度は８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引掛強度は８．３ｃＮ／ｄｔｅｘとなり、工程通過性は「Ａ」であった。

　この得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントを３本合わせて、片撚りで撚糸（撚り係数Ｋ＝２５、撚加工時張力＝０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、撚糸張力変動率＝１０％）にすることで、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを作製した。得られた撚糸コードの長手方向のコード径変動率は２８％、コード強度は２８．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、高次加工製品への適性は「３」であり、一般産業用途に好適に使用できた。

　［実施例２～４］
　固相重合パッケージの解舒時に与える屈曲を８方向（８等分割））、１８方向（１８等分割）、または３６方向（３６等分割））に増やしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

　［実施例５～８］
　使用する糸ガイドを湯浅糸道工業製のバーガイド（Ａ７０７０９６）に変更したこと、屈曲方向を表１の通りに変更したこと以外は実施例１～４と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

　［実施例９～２３］
　口金の孔数、吐出量、巻取速度を調整して、液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度、単繊維繊度を表２の通りとしたこと以外は実施例３と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

　［実施例２４］
液晶ポリエステル樹脂として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位が全体の７３ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位が２７ｍｏｌ％からなる液晶ポリエステル樹脂を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

実施例１～２４の繊維物性を表１及び表２に示す。

　［比較例１～３］
　固相重合パッケージの解舒時に屈曲させない、または１方向、２方向（２等分割）に屈曲させたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

　［比較例４～５］
　固相重合パッケージの解舒時に与える屈曲を１８方向（１８等分割）とし、屈曲させる際の屈曲角を１０°、２０°としたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

　比較例１～５の繊維物性を表３に示す。

　表１及び２の実施例１～２４から明らかなように、固相重合が完了した液晶ポリエステルマルチフィラメントのパッケージを解舒する際に、液晶ポリエステルマルチフィラメントに複数の方向の屈曲を付与することで、液晶ポリエステルマルチフィラメントを柔軟化でき、この液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて撚り加工することで、本発明の長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満である液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを得ることができた。特に、実施例２～４，６～２１、２４では、液晶ポリエステルマルチフィラメントをより柔軟化できたため、撚り加工時の各単繊維の追従性（形態変形性）がさらに向上し、得られる液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードのコード径変動率Ｘを大幅に低下させることが出来た。

　このように、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満であり、長手方向に均一なコード径を有するため、各種高次加工製品へ加工した場合に所望の製品形態を形成でき、高強度ロープやスリング、ネット等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、使用する液晶ポリエステルマルチフィラメントが糸条柔軟性を有するため、液晶ポリエステルマルチフィラメントを１本或いは複数本用いて撚糸にする際に、撚り加工に対する各単繊維の追従性（形態変形性）が非常に高くなり、撚糸コード内で各単繊維が均一に撚られる。その結果、各単繊維間の糸長差が格段に改善され、外部から応力が加わった場合にも撚糸コードを構成する全単繊維に応力が均一に分散して、撚糸コードとしての強度が格段に向上する。

　一方、表３の比較例１～５から明らかなように、固相重合が完了したパッケージを解舒する際に屈曲させない、または屈曲が不足する場合には、液晶ポリエステルマルチフィラメントを柔軟化できず、剛直な糸条となった。このような液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて撚り加工した場合、得られる液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの長手方向のコード径変動率Ｘは３０％以上となり、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態が得られなかった。また、撚糸コード内に糸長差があるため、外部から応力が加わった場合に、突っ張った単繊維に応力集中し易くなり、撚糸コードとしての強度が低く、十分な製品強力が得られなかった。以上のように、長手方向のコード径変動率Ｘが３０％以上の場合には、本発明が目的とする効果を奏することができない。

　本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードは、長手方向に均一なコード径を有するため、各種高次加工製品へ加工した場合に、所望の製品形態を形成でき、高強度ロープやスリング、ネット等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。

Claims (11)

1. 　以下（式１）から算出される長手方向のコード径変動率Ｘが３０％未満である液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード。
   コード径変動率Ｘ（％）＝｛長手方向のコード径の標準偏差σ（ｍｍ）÷平均コード径Ｄ（ｍｍ）｝×１００・・（式１）
2. 　撚糸コードの強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード。
3. 　液晶ポリエステルが、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード。
   

   
4. 　構造単位（Ｉ）の割合が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）の割合が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％である請求項３に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コード。
5. 　糸条柔軟指数Ｓが８．０以下である液晶ポリエステルマルチフィラメントを撚糸にする請求項１～４に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの製造方法。
6. 　液晶ポリエステルを溶融紡糸後にパッケージに巻き取り、該パッケージを固相重合し、固相重合が完了したパッケージから、少なくとも４方向に屈曲させながらマルチフィラメントを解舒し、その後再び巻き取った液晶ポリエステルマルチフィラメントを撚糸にする請求項５に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの製造方法。
7. 　撚り加工時に付与する張力が０．０１～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ張力変動率が３０％未満である請求項５または６に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードの製造方法。
8. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなるロープ、またはスリング、またはネット。
9. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなるテンションメンバー。
10. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなる織編物。
11. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント製撚糸コードを用いてなる繊維強化樹脂製品または樹脂成形物。