JPS61225312A - 芳香族ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステ
ル繊維の製造法に関し、更に詳しくは、溶融時に光学異
方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡糸して得られた
繊維を特定のボビンに特定の状態に巻き取った後に熱処
理することにより熱処理時の融着が少なく高物性の芳香
族ポリエステル繊維を製造する方法【こ関する。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリエステルの中で、溶融時に光学異方性
を有するものを溶融紡糸することにより、高強度、高弾
性率繊維提供の可能性が明らかになってきた。かかる繊
維は、通常溶融紡糸後に熱処理され、この熱処理が、高
強度、高弾性率の性能発現上極めて重要である。かかる
熱処理工程により重合度、結晶化度、配向等が更に高め
られるが、工業上有利な紡糸温度付近の高温下で短時間
処理を施こそうとする場合には、融着し繊維同志が接触
、接着して離れない状態を起こすことが多く、高物性の
発現が妨げられると共に、商品価値の極めて低いものと
なりてしまう。

ところが、これまでの報告では、かかる融着の問題には
触れられていないか、触れられていたとしても殆どが小
規模の実験室段階での例しか示されておらず、工業的規
模での実用的な手段の知見とはなり得ていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の主要な目的は、熱処理時に融着が少なく、高強
度、高弾性率を発現し且つ商品価値の高い芳香族ポリエ
ステル繊維の製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、溶融時に光学異方性を示す芳
香族ポリエステルを溶融紡糸し、得られた繊維を鉄もし
くはアルミニウム又はこれらの合金からなり且つ多数の
孔を有する円筒状のボビンに０．１６〜０．６　ＰＩ３
３の巻き密度で巻き取った後、熱処理する手段により、
工業的有利に達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明における溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステ
ルとは、９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試
料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった
時に、流動可能な温度域において光を透過しうる性質を
有するものをいう。このような芳香族ポリエステルは、
特公昭５６−１８０１６号や特公昭５５−２０００８号
等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び
／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体か
ら成るもので、場合により、これらと脂環族ジカルボン
酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体
との共重合体も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４．４−ジカルボキシジフェニル、２．６−
ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が、また芳香族
ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４．４−
ジヒドロキシジフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４
　、４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、　４　、４’−ジヒドロ
キシフェニルスルホン、４　、４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキシナフタレン、
１．５−ジヒドロキシナフタレン等や、これらのアルキ
ル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が、
更に芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレ
ン−５−カルボン酸等や、これらのアルキル、アリール
、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。ま
た、脂環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎ・Ｓ−１，４
−ジカルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ　−１，４づ功
ｌげキ汐りＶ中ル等や、これらのアルキル、アリール、
ハロゲン基の置換体が、また脂環族及び脂肪族ジオール
としてはｔｒａｍｓ　−１、４−ジヒドロキシシクロヘ
キサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン
、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシ
リレンジオール等が挙げられる。

これらの組合せの内で特に好ましい芳香族ポリエステル
としては、例えば、 （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％と
上記芳香族ジカルボン酸残基１５〜３０モル％と芳香族
ジオール残基１５〜８０モル％からなるコポリエステル
、 （２）　　テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン及び／又は
ハイドロキノンから成るコポリエステル、 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と
２−ヒドロキシ−ナフタレン−６−カルボン酸残基２０
〜８０モル％から成るコポリエステルなどを挙げること
ができる。

これらの出発原料を用い本発明の目的とするポリエステ
ルを製造するには、そのままで、あるいは脂肪族又は芳
香族モノカルボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコ
ール又はフェノール類又はそれらの誘導体等によるエス
テル化により重縮合反応を行なう。軍縮合反応法として
は既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合法等を採用する
ことができ、１５０〜８５０℃で、常圧又は１０〜Ｑ、
　ｌ　ｔｏｒｒの減圧下ニ８ｂ　、　Ｔｉ　。

Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安定剤、Ｔ
ｉＯ２、ＣａＣＯ３、タルク等の充填剤等を場合により
添加して行なうことができる。得られたポリマーはその
ままで、あるいは粉体状で不活性気体中、又は減圧下に
熱処理して紡糸用試料とする。あるいは一度押出機によ
り造粒して用いることもできる。

本発明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した分
子量範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によっ
ては均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定法
の精度がないという問題があり、本発明に適した芳香族
ポリエステルの規格として使えない。そこで本発明者ら
は溶融紡糸条件に適する分子量に対応する物性値として
「流動温度」という指標を導入した。即ち、高滓製作所
製のフローテスター０ＦＴ−５００を用い、径１ｍ、長
さ１０１１Ｂのノズルで圧力１００　Ｋｆ／ｆｆ１２の
状態で芳香族ポリエステル試料を４℃／−で昇温したと
き、試料がノズルを通って流動し、且つ４８，０００　
ｐｏｉｓｅの見かけ粘度を与える温度として「流動温度
」を定義した。

本発明の溶融紡糸に適した芳香族ポリエステルの「流動
温度」は２５０〜８８０℃、好ましくは２８０〜８５０
℃である。これらの範囲外では紡糸時に糸切れや発泡を
惹起したり、生成繊維の物性も十分でない。

本発明の溶融紡糸装置としては、加熱制御機構を備えた
プランジャー、スクリュー等の溶融部、ギヤポンプ等の
計量部、紡糸口金を含む紡糸頭部を備えたものであれば
、どのようなものでも使用することができる。

本発明において溶融紡糸に適した温度は２８０〜４２０
℃で、より好ましくは８００〜４００℃である。この温
度域より低いと装置への負荷が大きくなったり、試料の
溶融均一化が不十分であったり、逆に高温であると分解
発泡による糸切れがおこったりする。

紡糸口金としては、一般に用いられているものをそのま
ま使うことができるが、好ましい紡糸口金としては孔径
（ｄ）が０．１５静以下で且つ孔長（ｔｒ）と孔径との
比（１／ｄ　）が０．８以上のものを挙げることができ
る。

上記のようにして溶融紡糸して得られた繊維は、次いで
ボビンＧこ巻き取られて熱処理される。

ここで、かかるボビンとして重要なことは、鉄もしくは
アルミニウム又はこれらを主成分とする合金から選はれ
る材料からなり且つ多数の孔を有する円筒状ボビンを用
いることである。

かかるボビン材料として例えば銅を用いる場合には、エ
ステルの加水分解を惹起するある種の触媒作用Ｇこより
熱処理効果が減殺される懸念がある。なお、ボビンに穿
設する孔の形としては、例えば丸、正方形、長方形、菱
形等何ら制限は　　　　□認められず、またかかる孔の
数、大きさ、配量についても制限はないが、繊維巻き取
り時の変形などボビンとしての機能を失なわない範囲で
開孔率が高い方が好ましく、かかる開孔率としでは２０
〜７０％が推奨される。また、該ボビンは、側面の一箇
所が切り離され繊維の収縮に応じて収縮可能としたもの
が好ましく、更にかかる側面の切断端がボビンの外周長
に対して５％までの長さで離れ（切り欠かれ）でいるか
又は重なり合ったものが望ましく、かかるボビンを使用
することにより、熱処理時における繊維の収縮力（ボビ
ンの中心に向かう力）に伴なう融着や物性低下の問題を
効果的に回避することができる。更に好ましいボビンの
態様としては、材質、肉厚、開孔率等の選択により、ボ
ビンの１０％収縮応力が５〜ｉ　ｏ　ｏ　ｔ７ａａの範
囲内にあるものが望ましい。

なお、ボビンの１０％収縮応力は、次のようにして測定
した。即ち、ボビンを水平面上に寝かせて置き、その上
に荷重を懸けた時に、水平面に対して垂直な方向のボビ
ン直径が１０％短縮する（即ち、荷重を負荷することに
より真円から歪んでほぼ楕円形になるが、その楕円の短
径かもとの円の直径の０．９倍になる）のに要するボビ
ンの単位長さ当りの荷重を求めたものである。

また、上記ボビンへの繊維の巻き密度としては、通常の
フィラメントのそれが０．８　Ｐ／？ｌｌ＋　　以上で
あるのに対し、０．１６〜０．５　Ｐ／６１１３の範囲
内に設定することか必要であり、かかる巻き密度が本発
明の上限を越える場合には、融着抑制効果が不十分とな
ると共に、熱処理時に重合、架橋、分解等の反応に伴な
って発生する生成物等の拡散、揮発が不十分となるため
物性及びその均一性を低下させることとなり、また前記
下限を下回る場合には、形部れを惹起し、ハンドリング
時の損傷が大きくなると共に、生産性も低下するので工
業上好ましくない。なお、上記巻き密度の調整は、繊維
の物性（特に伸度、弾性率）や全繊維繊度、繊維束の供
給速度、或はスピンドルの駆動方式、巻き取り比、巻き
取り張力等の巻き取り機のタイプ及びその操作条件など
を適宜勘案、調整することにより達成することができる
。

また、上述したボビンに所定の巻き密度で巻き取られた
繊維は、２８０〜４００℃の温度で概ね０．５〜５０時
間熱処理を施すことが望ましく、かかる熱処理条件の採
用により本発明の目的を一層有利に達成することができ
る。なお、かかる熱処理時の雰囲気としては、不活性気
体雰囲気か、ｔｏｏｓｓＥＩｙ以下の真空度の真空が好
ましく、酸素を多く含む雰囲気では効果はあるが、十分
ではない。

なお、上記熱処理時における融着を軽減するための油剤
処理等の前処理、物性の一層や向上のための熱処理前及
び／又は後における延伸等の各工程を、適宜組み合せる
ことができる。

（作　用） 上述した本発明の技術手段を採用することにより融着が
少なく、高物性で且つ商品価値の高０５芳香族ポリエス
テル繊維を工業的有利に製造し得る。理由については、
未だ十分解明するに至ってモ、）ないが、材料及び形状
の選択によりもたらされるボビンの諸性質（勢伝導度１
、硬さ等）並びに該ボビンへの繊維の巻き密度が総合的
に作用し合って、熱処理時における局、部的加熱による
融着の発生や物性不均一、或は熱処理時に発生するガス
等の反応生成物に伴なう繊維の欠陥部形式や融着、更に
は熱処理時における繊維の収縮に伴なう繊維束間の圧迫
によって惹起される融着や変形等々の問題が、悉く解消
されるものと推察される。

（発明の効果） このように、従来のポリマーとは著しく挙動が異なり、
熱処理時に惹起され易い融着、物性不均一化、欠陥部形
成や変形等の諸問題（従来、かかる問題゛を克服するた
めには、一度に精々数１０Ｐのオーダーでしか熱処理で
きなかった）を解決し、繊維を形成するポリマーの結晶
化や配向を促進させる熱処理本来の効果を工業的規模に
おいても十分に発揮させ得、以て商品価値の高い高強度
、高弾性率を有する芳香族ポリエステル繊維を工業的有
利に製造する手段を提供し得た点が本発明の特筆すべき
効果であり、かくして得られる繊維はタイヤコード、ロ
ープ、ケーブル、ＦＲＰ％　Ｆ　ＲＴ　Ｐ、スピーカー
コーン、安全着、テンシコンメンバー等の各種用途分野
に用いることができる。

（実施例） 以下に本発明の理解を容易Ｇζするため実施例を示すが
、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨
は、これらにより限定されるものではない。

゛なお、例中の繊維の引張り試験はインストロン社万能
試験機／Ｅｘ　１１　Ｂ　Ｇを用い、試料間隔２０謡、
引張り速度０．５襲／ｗｉ−で測定したものであり、試
料数は２２本で、最高と最低を除く平均値を示した。

また、光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置い
て、偏光下、２５℃／ｉで昇温しで肉眼観察により行な
った。

参考例 ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０に４（４０モル）、テ
レフタル酸２．４９に４（１５モル）、イソフタル酸０
．８８Ｋｇ（５モル）、４．４−ジアセトキシジフェニ
ル５．４５Ｋｆ（２０，２モル）をくし型攪拌翼をもつ
重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温
し、３３０℃で８時間重合した。この間、生成する酢酸
を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後徐々に冷
却し、２００℃で重合体を系外へ取出した。重合体の収
量は１０．８８Ｋｆで理論収量の９７．８％であった。

これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し２．５　
ＩＩＳ以下の粒子とした。これをロータリーキルン中で
窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ「流動
温度」が８２６℃となった。８５０℃以上で光学異方性
が観察された。

実施例 参考例のポリエステルを、８０ｍ径のスクリュー、溶融
体計量用のギヤポンプ、沖過機及び紡糸口金を有する紡
糸頭からなるスクリュー押出型溶融紡糸装置を用いて溶
融紡糸を行なった。紡糸口金は、孔径０．１１１１６％
ｌ／ｄ　＝　２、ａＯＯ孔数であり、紡糸温度は８６５
℃である。

ギヤポンプにより３０？／分で溶融体を定量吐出し、糸
条は８００ｍ／分で下記（ａ）〜（ｄ）に示す各種ボビ
ンに巻き取った（約６０　ｏ’７ボビン）。

（ａ）　　Ｓ　Ｕ　８８１６　０．８■厚板製で、パン
チング孔（孔の直径：１０鴎、開孔率５８％）を有する
直径１００ａＸ長さ８５０鵡のボビン。

（ｂ）　　（ａ）で、ボビンの回転方向と直交する方向
に切り欠き（ボビン外周長の８％相当）を有するボビン
（１０９１Ｉ収縮応カニ８２Ｐ／国）（Ｃ）　　（ａ）
で、パンチング孔のないボビン。

（ｄ）　　（ｂ）で、パンチング孔のないボビン。

第１図に上記（ａ）および（ｂ）のボビンの斜視図を示
す。

図においてｌは開孔であり、２は切り欠き部である。

巻き取りに際しては巻き取り比、巻き取り張力（コンペ
ンセーターアームの荷重）及び接圧を変化させて、下記
第１表に示すように巻き密度を変化させた。

上記のようにして巻き取られた繊維は、次いでボビン形
態のままでＮ２中８２０℃×８時間の熱処理を施した。

得られた繊維の引張強度を測定した結果を下記第１表に
併記する。

第　　１　　表 （注１）○印：本発明 （注２）ブランク：ボビンに巻き取らないで、無緊張の
単繊維状態で熱処理して得られた繊維。

（注８）ボビンに巻かれた繊維のうち、ボビンから４１
５の厚さより外側に巻かれたもの。

（注４）ボビンに巻かれた繊維のうち、ボビンから１１
５の淳さより内側に巻かれたもの。

上表から明らかなように、本発明に推奨する条件を満足
する場合（ＡＩ、８及び４）には、理想状態で熱処理さ
れ全く融着を起こしてないブランクと同程度の物性を発
現する事実が理解される。これに対し、比較例（４２，
５〜７）においては熱処理時の融着が著しく、引張強度
測定のために熱処理後繊維束を単繊維に分繊する時にダ
メージを受けるものと思われ、また発生ガス等により惹
起される繊維欠陥部なども原因して物性が大幅に低下し
ている。またＡ２においては、物性は相当の水準を示す
ものの形部れし易く、ハンドリングも困難であった。

【図面の簡単な説明】

第１図の（＆）および働は本発明の実施例において使用
したボビンの斜視図である。図において１は開孔、２は
切欠き部である。 第１図 （ａ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融時に光学異方性を示す芳香族ポリエステルを
   溶融紡糸し、得られた繊維を鉄もしくはアルミニウム又
   はこれらを主成分とする合金からなり且つ多数の孔を有
   する円筒状ボビンに０．１６〜０．５ｇ／ｃｍ＾３の巻
   き密度で巻き取った後、熱処理することを特徴とする芳
   香族ポリエステル繊維の製造法。
2. （２）開孔率が２０〜７０％のボビンを使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）側面の１箇所が切り離されたボビンを使用する特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）２８０〜４００℃の温度で、０．５〜５０時間熱
   処理する特許請求の範囲第１項記載の製造法。