JPS6245726A - 芳香族ポリエステル繊維の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の製造法に関するものである。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリエステｙの中で溶融時に異方性を有す
るものを、溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率
繊維を製造し渇ることが明らかになってきた。溶剤を使
用しない点や、既知の紡糸装置を使用できるなど様々な
利点を有している◇かかる繊維は、溶騰紡糸するのみで
高配向、高結晶性のｍ維を形成して高物性を発現するが
、これを更に軟化温度付近で熱処理することにより１強
度、弾性率共に一層向上させることができる。ところが
、熱処理時において単糸間の融着を発生し易く、融着が
あると繊維軸方向の応力が繊維軸に垂直な方向の応力に
一部変換されるため、ｌＪｉ維軸方向に対しては高強度
を示すものの、結局ａ維軸に垂直な方向に対しては分子
の凝集力が弱いこともあって非常に脆いという芳香族ポ
リエステル繊維特有の欠陥が増嘔されることとなる。

従っで、かかる熱処理時における融着発生の問題を克服
する手段が切望されているが、未だ実用的手段は見出さ
れていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、熱処理時における単糸間の融着発生を
抑制し、最終的に高強度、高弾性率を有する芳香族ボリ
エスデ／ｌ／４１ｊｃ城の実用的製造方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族
ボリエスデ〜を溶融紡糸することによシ得られた繊維に
、硫酸バリウム及び／又はチタン酸バリウムの粉末を付
着させた後、熱処理することによシ達成される。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
９０’直交した２枚の偏光板の開にある加熱試側台上に
ポリエステ／ｌ／試料粉末を置いて昇温していりた時に
流動可能な温度域において、光を透過しうる性質を有す
るものを意味している０このような芳香族ポリエフｆｌ
Ｌ’としては特公昭５６−１８０１６すや同５５−２０
００８号等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオ
−〜及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこレラの
誘導体から成るもので、場合によシこれらと脂環族ジカ
ルボン酸、脂環族ジオ−μ、脂肪族ジオールやこれらの
誘導体との共重合体も含まれるＱ ここで芳香族ジカルボン酸としてはプレフタ／ｌ／酸、
イソフタル酸、４，４′−シカμボキＶジフェニμ、２
．６−ジカμボキＶナフタレン、１．２−ビス（４−カ
ルボキンフェノキシ）エタン等やこれらの７〃キル、ア
リ−μ、アルコキン、ハロゲン基の核ｒｉ換体があげら
れる０芳香族ジオ−ρとしてはヒドロキノン、レゾμシ
ン、　４　、４’−ジヒドロキシンクロニ〜、４゜４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−！’ヒドプ
キＶジフェニ〃メタン、４　、４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニ／
ｌ／）プロパン、４　、４’−ジヒドロキンジフェニル
エーテル、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２．６−！／ヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロ
キンナフタレン等やこれらのアルキル、アリール１アル
コキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはＰ−ヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−
５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アル
コキン、ハロゲン基の核置換体があげられる。

脂環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ−１＋４−ジカ
ルボン酸ンクロへキサン、ｅｌｍ−１，４−シカμポキ
シンクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、ハ
ロゲン基の置換体があげられる〇脂環族及び脂肪族ジオ
ールとしてはｔｒａｎｓ　−１，４−ジヒドロキシンク
ロヘギサン、ａｌｓ−１，４−ジヒドロキシンクロへキ
サン、エチレングリコ−７Ｌ／、１．４−ブタンジオ−
ｙ１キシリレンジオール等があげられルＯ これらの組合せ、の内で本発明の対象として好ましい芳
香族ポリエステルとしては例えば、（１）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボ
ン酸残基１５〜８０モ／Ｌ／９６と芳香族ジオ−／Ｖ残
基１５〜８０モル％から成るコポリエステル、 （２）　　テレフタμ酸及び／又はイソフタル酸とクロ
ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒド
ロキノンから成るコポリエステ〜、 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モ／ｌ／
％と２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残茫２
０〜８０モル％から成るコポリエステｙなどがあげられ
るＯ これらの出発原料を用い、本発明の目的とするポリエス
テルに至るにはそのままであるいは脂肪族もしくは芳香
族モノカμボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコー
ルもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等によるエ
ステル化によシ、Ｍ縮合反応を行なう。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、１５０〜８６０℃　で常
圧又は１０＝０．１　ｔｏｒｒの減圧下に、Ｓｂ、ＴＩ
、Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安定剤、
Ｔｌ０Ｉ　、　ＣａＣ０，ｌタルク等の充てん剤等を場
合によシ添加して行なうことができる■得られたポリマ
ーはそのままであるいは粉体状で不活性気体中、又は減
圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるいは一度押出
機にょシ造粒して用いることもできる。

本発明の芳香族ポリエステルの溶融紡糸装置としては、
加熱制御機構を備えたプランジャー、スクリュー等の溶
融部、ギヤポンプ等の計盆部、紡糸口金を含む紡糸頭部
を備えたものであれば、どのようなものでも使用するこ
とができる◎本発明において紡糸に適した温度は２８０
〜４２０℃で、より好ましくはａＯＯ〜４００１：：で
ある。この温度域よシ低いと装置への負荷が大きくなっ
たシ、試料の溶顯均−化が不十分であつたシ、逆に高温
であると分解発泡による糸切れがおこつたシする。

紡糸口金としては、一般に周込られているものをそのま
ま使うことができるが、好ましい紡糸口金としては孔径
（ｄ）が０．８−以下で且つ孔長（４と孔径との比（１
／ｄ　’）が０．８以上のものを挙げることができる。

またノズル部における吐出圧力を８　Ｋ１０Ａ　０以上
に制御することにより、単糸切れや螺旋状吐出が彦＜、
配向促進や繊維中の気泡発生の抑制等の効果を発揮する
ことができる０ 上記のようにして溶融紡糸して得られたＩＩｊ＆維は、
そのままで、あるいは油剤を付着させて巻取るなシ、引
落す０巻取シ、又は引落しの速度は１０〜１０，０００
ｍｚ分であるが、生産性や安定紡糸の観点から１００〜
２，０００〜勿が好ましい。得られる繊維の太さや断面
形状については用途に応じて適宜選ばれるが、太さとし
て０．５〜１０デニールのものが物性上、好ましいもの
である。

本発明においては、このようにして得られた繊維に硫酸
バリウム及び／又はチタン酸バリウムの粉末を付着させ
た後、熱処理することが重要である。

ここで用いる硫酸バリウム及び／又はチタン酸バリウム
の粉末の平均粒子径は、熱処理しようとする芳香族ポリ
エステ／Ｌ’繊維の平均糸径の１／１０以下であること
が好ましい。平均粒子径が平均糸径の１／１０よシ大き
い場合には、融着の発生を十分抑制できないばかシか、
繊維製造工程例えば巻取られるまでの工程／や繊維を加
工する工程において、繊維表面が傷つき物性低下の原因
となる場合がある。硫酸バリウムやチタン酸バリウムの
平均粒子径は小さければ小さいほど本発明の目的である
熱処理時の繊維の融着防止等の効果があるが、微粉にな
るほど硫酸バリウムやチタン酸バリウムの価格が上がる
ので、経済的な意味も含めて０．０１〜０．５μｍの粒
径をもつものが好ましい。

硫酸バリウムやチタン酸バリウムの粉末を繊ＭＫ付着さ
せる方法としては、例えば繊維をこれらの粉末中、ある
いは粉末の浮遊又は流動している気体中を通過するよう
にしたシ、硫酸バリウムやチタン酸バリウム粉末の懸濁
液を用いるといった手段を挙げることができるが、硫酸
バリウムやチタン酸バリウム粉末の懸濁液を用いる手段
が好ましい。

硫酸バリウムやチタン酸バリウムの粉末を懸濁させる媒
体としては、水、或はメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン
、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンｌ！ｌ化炭
ＸＪの硫酸バリウムやチタン酸バリウムの溶解度の小さ
い有機溶剤を用いることができる０必要に応じて、界面
活性剤や表面処理剤等を添加することもできる。

繊維への懸濁液の付着手段については、溶融紡糸装置維
が固化してから熱処理までの間で任意の態様を採用する
ことができ、特に限定されるものではなく、例えば通常
の油剤処理法と同様、硫酸バリウムやチタン酸バリウム
の懸濁液で覆われた回転ロー／１ノの表面に繊維を走行
、接触させたり、一旦巻き取った後、懸濁液の中を走行
させたｂｉ状又はチーズ状の［［ｆを液中に浸漬又は液
をスプレーするなどの手段を挙げることができる。

繊維を硫酸バリウムやチタン酸バリウムの懸濁液中を走
行させる方法の場合には、これら粉末の繊維間への侵入
と分散を助長するために、懸濁液を強制攪拌させたり、
超音波振動を与えてやると、効果を発揮しゃすい０ 繊維がマルチフィラメントであれば、拡張ロールやネル
ソンロールなどによす、モノフィラメント個々に分けて
やれば本発明の効果をさらにあげてやることができる０ 懸濁液を用いる場合、硫酸バリウム粉末の懸濁液の濃度
としては０．０５〜２０重量％が好ましい。

を乾燥除去してからボビン等に巻きとる事が好ましい０
除去せずに巻きとった場合に比べ融で防止効果が大きい
０ 前記種々の方法により繊維に付着させる硫酸バリウム粉
末やチタン酸バリウム粉末の量は乾燥された繊維重量に
対して０．０５〜１００％、好ましくは０，５〜３０％
、さらに好ましくは１〜５［有］の範囲に調整すること
が望ましい。繊、惟への付着量を制御するＫけ、機作と
硫酸バリウムやチタン酸バリウム粉末やその懸濁液との
接触、浸漬時間を変更するか、懸濁液の濃度を変更する
か、或は又、付着後、絞シローラー等で機械的に制御す
るか、糸条に振動を与える事等により丘なうことができ
ろ。上に述べた範囲の下限を下まわる時には、ｌＩ！＆
紳の熱処理時における融着防止効果が十分でない場合が
あり、又上限な胛える場合には経済的でないばかりか硫
酸バリウムやチタン酸バリウム粉末の除去が困罷になり
、繊維の風合い、物性等に影響の出る場合がある０付着
させた繊維は、そのままで或は乾燥した後、好ましくは
１００■Ｈ２以下の真空度の真空下、又は空気中、又は
不活性ガス雰囲気下、或は、熱処理温度以上の湘点を有
する有機熱媒中、２００〜４４０℃、好ましくは２８０
〜８６０℃の温度で数分〜数十時間熱処理することによ
シ、融着発生の問題なく効果的に熱処理を施すことがで
きるＯかくして熱処理された繊維は所望によシ、冷却後
に洗浄、乾燥される０ （作用および効果） 上述した本発明の技術手段を採用するととＫよυ、熟想
理時にその表面が、硫酸バリウムやチタン酸バリウム粉
末でおおわれた芳香族ポリエステル！Ｒ維のモノフィツ
メント（単糸）同志が直接接触することが防止でき、高
純度、高弾性率を有する芳ｆ族ポリエステ／Ｉ／Ｐ；！
ｉ維における融着の問題を解決することができるＯ このように、従来のポリマーとは著しく挙動が異な多動
性上致命的欠陥となる融着を発生し易い芳香族ポリエス
テｙからなる繊維を、かかる問題なく熱処理し得、以て
高物性の繊維を工業的に製造する手段を提供し得たこと
が本発明の利点であり、こ、のようにして得られる繊維
はタイヤコード、ロープ、ケープμ、ＦＲＰ、　ＦＲＴ
Ｐ。

ＦＲＣ，ＦＲＭ、テンシロンメンバー、スピーカーコー
ン、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服等の幅広い用途
分野に用いることができる０（実施例） 以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、
これらはあくまで例示的なものであシ、本発明の要旨は
、これらによシ限定されるものではない０なお、例中に
示される特性値は、下記の如くして測定、算出したもの
であシ、また光学異方性は、加熱ステージ上に試料を貨
き、偏光下、２５℃／分で昇温して肉眼観察により行な
った０ （１）　　引張シ試験 東洋ポーμドウイン社製テンシロン■型を用い、試料間
隔２０日、引張り速度２１１１３１／分で測定した。試
料数は２４本で、最高と最低を除き、平均値を示す０な
お、強度の分散は標準偏差を平均値で除した値である〇 （２）融着度（ｆ） 熱処理繊維束を２０１１１１長さに切断した試料を、ヤ
マト科学社製プＶンソニック２２０を用い、水中で２０
分間超音波を当てて分散させ、水中に分散した単糸及び
繊維片（２〜数本の単糸が融着したもの）の合計数（ｎ
）を求め、下式によシ算出した。なお、かかる値は、熱
処理後チーズから無作為に１０個採取した試料について
測定した値の平均値である〇参考例 ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０　Ｋｒ　（４０モル）
、テレフタμ酸２．４９１１（１５モル）、イソフタル
酸０．８８〜（５モル）、４，４′−ジアセトキシジフ
ェニ／ｌ’５．４５〜（２０，２モ／Ｌ／）をくし型攪
拌真をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌し
ながら昇温し、８８０℃で８時間重合した０この間、生
成する酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その
後徐々に冷却し、２００℃で重合体を系外へ取出した０
重合体の収量は１０．８８Ｋｆで理論収量の９７．８％
であった。これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕
し２．５　ｍ１ｌＮ以下の粒子とした、これをロータリ
ーキルン中で窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理した
ところ「流動湿度」が３２６℃となった０３５０℃以上
で光学異方性が観察された。

上記ポリマーを、シンコーグフ工業社ＩＭ８０■エクス
）／Ｉ／〆ダーを用いて溶融紡糸した。紡糸口金け、孔
径０．０７■、孔長０．１４■、孔数１００のものを用
い、紡糸頭部での紡糸温度は３５５℃であった。

巻き取シ速度８００ｗ分で、直径１６．８μｍの円断面
の繊維を連続してボビンに巻き取った◎（実施例１及び
比較例） 参考例の連続繊維を用い、粉末の粒子径及び懸濁液の濃
度を変化させた硫酸バリウム粉末のエチルアルコール あててニー１−ルアルコールを乾燥させた後、ステンレ
ス製ボビンに約ＩＫ４ずつ巻きとった。硫酸バリウム粉
末としては、堺化学工業株製の粒子径の異なる４ｆ！Ｉ
の「沈降性硫酸バリウム」及び１−Ｂａｒｉｆ１ｎ＠（
８）Ｉを用いた．）繊維の懸濁液中の走行時間は２０秒
で懸濁液容器は超音波発生器中に固定し、硫酸バリウム
粉末のｊ懸濁液中にＪ？ける分散状態を良くした。ボビ
ンに巻いた８種の繊維を窒素中３２０℃で３時間処理し
た時に得られた結果を表１に示す。なお本発明の硫酸バ
リウムを全く使用せず、繊維をエチルアルコール中を走
行させた土ｕ合を、比較例として示す０表１から、本発
明に基〈実施例の繊ａが融着が全く認められないか、あ
るいは極めて少く、高強度であり、データのパフツキも
少いことが理解される〇 （実施例２） 参考例の繊維を用い、実施例１と同法で硫酸バリウムの
代りにチタン酸バリウムの粉末ヲ用いた。粉末の平均粒
径は０．２５μｍである。乾燥後の繊維へのチタン酸バ
リウム付着量は８．１優であｐ１熱処理後の繊維の融ｒ
ｄ度ｆ＝１．０５．強ａ　２　Ｂ．　９　ｙ／ａ　、強
度の分散１１．８％であった０。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡
   糸して得られた繊維に、硫酸バリウム及び／又はチタン
   酸バリウムの粉末を付着させた後、熱処理することを特
   徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造法。 ２）平均粒子径が熱処理する繊維の平均糸径の１／１０
   以下の硫酸バリウム粉末及び／又はチタン酸バリウム粉
   末を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３）硫酸バリウム及び／又はチタン酸バリウムの粉末を
   乾燥後繊維重量に対して０．０５〜１００％付着させる
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４）硫酸バリウム及び／又はチタン酸バリウム粉末の濃
   度が０．０５〜２０重量％の懸濁液を用いて付着させる
   特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の製造法。