JPS62206016A - 溶融紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融紡糸方法に関し、更に詳しくは特定の芳香
族ポリエステルを特定のノズルを使用して溶融紡糸する
ことにより最終的に高強度、高弾性率を有する繊維を製
造する方法に関する。

〈従来の技術〉 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を存す
るものを溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率繊
維を製造しえることが明らかになってきた。溶剤を使用
しない点や既知の紡糸装置を使用できるなど様々な利点
を存している。

かかる芳香族ポリエステルは、分子が伸長された鎖の形
であり且つ溶融物の局部的領域が配向しており、その結
果溶融時に異方性を示すものと考えられている。

ところが、そのような特性ゆえに通常のポリマーと異な
り可紡性（特に延伸に耐える性質）が低く、また溶融軟
化温度が分解温度に近いため、溶融紡糸後の繊維を再延
伸或いは後延伸する手段によって高配向、高物性の繊維
を形成させることは、実質的に不可能である。

従って、必要十分な繊度に繊維を細くする（細デニール
化）と共に繊維全体が高配向した繊維とするためには溶
融紡糸直後のポリマーが冷却固化していない時しか延伸
の機会はなく、このような観点からノズル直下の延伸雰
囲気を制御する試みがなされている。

しかし雰囲気制御の困難性から繊度むらや単糸切れが多
発し、工業的に安定な提業を行うには十分とはいえない
。

また細デニール化のためにノズル孔径を小さくする手段
も考えられるが、ノズル加工面での困難性、加工経費、
ノズル詰りなどの問題を内在している。

更に、生産性向上のために孔数を増大（多ホール化）す
ると、ノズルの中心部と周縁部での温度差や温度むらな
どのため、やはり安定均一紡糸を行うことは困難である
。

そして、従来熔融時に異方性を示す芳香族ポリエステル
繊維についての報告（特公昭５５−４８２号公報など）
は実験室段階でしかなく、工業的規模における安定紡糸
操業の知見とはなり得ていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、原料ポリマーである溶融時に異方性を
示す芳香族ポリエステルの内在している可紡性が低い、
粘度の温度依存性が大きい、冷却固化速度が速い、溶融
軟化温度が分解温度に近い等の種々ｔ’ｒ問題点を克服
し、操業上の問題なく溶融紡糸し、最終的に高強度、高
弾性率を有する繊維を工業的有利に製造する手段を提供
することである。

〈問題点を解決するための手段〉 上述した本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族
ポリエステルを溶融紡糸するに際し、ノズル孔が３列以
上に多重配列され且つ１２〜３０孔／ｃｍ”の穿孔密度
を有するノズルを使用する手段により、工業的有利に達
成される。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
、９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上
にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、
流動可能な温度域において、光を透過しうる性質を有す
るものを意味している。

この様な芳香族ポリエステルとしては、特公昭５６−１
８０１６号公報や同５５−２０００８号公報等に示され
る芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香
族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体から成るもの
で、場合によりこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジ
オール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体
も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４，４゛　−ジカルボキシジフェニル、２．
６−ジカルポキシナフクレン、１．２−ビス（４−カル
ボキシフェノキシ）エタン等やこれらのアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる
。

芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４
．４’　　−ジヒドロキシジフェニル、４．４゛　−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４．４°　−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４．４“　−ジヒドロキシジフェニ
ルエタン、２、　２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４．４°　−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４°　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
．４′　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２．６
−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン等やこれらのアルギル、アリール、アルコキシ、
ハロゲン岱の核ｆｉｌ１体が挙ケられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−
５−カルボン酸等やこれらのアルキル、了り−ル、アル
コキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−１、４−ジ
カルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジカルボ
キシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、
ハロゲン基の核置換体が挙げられる脂環族及び脂肪族ジ
オールとしては、ｔｒａｎｓ　−１，４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、エチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、キシリレンジオール等が挙げられる。

これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては、例えば（ｇ　ｐ−ヒドロキシ
安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン
酸残基１５〜３０モル％と芳香族ジオール残基１５〜３
０モル％からなるコポリエステル、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルヒ
ドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒドロキ
ノンからなるコポリエステル、（３）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸残基２０〜８０モル％と２−ヒドロキシナフタレ
ン−６−カルボン酸残基２０〜８０モル％からなるコポ
リエステル等が挙げられる。

これらの出発原料を用い、本発明に用いる芳香族ポリエ
ステルに至るにはそのままであるいは脂肪族もしくは芳
香族モノカルボン酸またはそれらの誘導体、脂肪族アル
コールもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等によ
るエステル化により重縮合反応を行う。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、場合により１５０〜３６
０℃で常圧又は１０〜０．　１ｔｏｒｒの減圧下にＳ　
ｂ　ｓ　Ｔ　ｉ　％　Ｇ　ｏ化合物等の重合触媒、リン
系化合物等の安定剤、Ｔ　ｉ　Ｏ！、Ｃａ　ＣＯ３、タ
ルク等の充填剤を添加して行うことができる。

得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体上で不活
性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。

あるいは一度押出機により造粒して用いることもできる
。

本発明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した分
子量範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によっ
ては均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定法
の精度がないという問題があり、本発明に適した芳香族
ポリエステルの規格としては使えない。

そこで本発明者らは溶融紡糸条件に適する分子量に対応
する物性値として「流動温度」というものを導入した。

即ち島原製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００を用
い、径１鶴、長さ１０■霞のノズルで、圧力１００ｋｇ
／ｃｄの状態で芳香族ポリエステル試料を４℃／ｍｉｎ
で昇温し、試料がノズルを通って流動し、かつ４８００
０ρｏｉｓｅの見掛は粘度を与える温度として「流動温
度」を定義した。

本発明者らは各種の組成の芳香族ポリエステルを合成し
、その流動温度を変化させてみたところ、本発明の目的
とする高強度の高弾性率繊維の紡糸に適した芳香族ポリ
エステルの流動温度は２８０〜３８０℃であることがわ
かった。

この温度域より低い流動温度の場合には溶融時の反応が
おこりやすかったり、繊維伸度が出にくいといった問題
があり、高いと加工（紡糸）温度が高くなるため、発泡
、分解、架橋反応をおこしやすく、十分な物性がでない
とか装置への負荷が大きくなるという問題を生じる。

本発明の中心的構成である溶融紡糸機の紡糸頭に装着す
るノズルとしては、ノズル孔が３列以上、好ましくは５
列以上に多重配列され且つ１２〜３０孔／ｃｍ”の穿孔
密度を有することが必要である。

かかるノズル孔の配列数が２列以下の場合には概して冷
却が早すぎるためか、延伸性が不足し、糸切れや大きな
繊度むらを惹起するとともに、細い繊度にすることがむ
づかしい。

上限については、特に制約はないが、実用的観点から３
０列以下とすることが推奨される。

また、穿孔密度が本発明の下限及び上限を外れるときは
、いずれの場合にも単糸切れや繊度むらを惹起し、良好
な可紡性を達成することはできない。

なお、ノズル形状としては角形、丸形、ドーナツ形等あ
るが、ノズル孔の配列数は、ノズル孔を規則性のある線
で結んだときの線の数をいい、例えばノズル孔が同心円
状に配列されていればその同心円の数が配列数であり、
また正方格子状に配列されているときは一辺上のノズル
孔数が配列数になる。

また穿孔密度は、ノズル表面の単位面積当りに穿孔され
ているノズル孔数であり、ノズル表面積は最外縁部に穿
孔されているノズル孔で囲まれた部分（ドーナツ形状ノ
ズルの場合には、最外縁部と内縁部とで囲まれた部分）
の面積である。

紡糸温度は通常２８０〜４２０℃、好ましくは３００〜
４００℃である。この範囲を下まわる温度では装置への
負荷が大きかったり、試料の溶融均一化が不十分になっ
たりする。この範囲を越える温度では、ポリマーの分解
を引き起こしたりする。

なお、本発明のノズルを使用し、且ついわゆる紡糸筒を
使用することは同等差支えなく、紡糸筒のみを用いる場
合に比べて紡糸筒での送風、排出、温度調節等を精密に
制御しないでも所期の目的を達成することができる。

本発明に従って紡糸した繊維はそのままで、または油剤
を付着させ巻き取るなり、引落す。

巻き取りまたは引落の速度は１０〜１００００ｍ／ｍｉ
ｎであるが、生産性や安定紡糸からみて１００〜２００
０ｍ／ｍ　ｉ　ｎが好ましい。

得られる繊維の太さや断面形状は用途により選ばれるが
、強度や弾性率からすると、１〜１０デニールの太さの
糸径が好ましい。

得られる繊維はそのままでも使用できるが、熱処理や延
伸やこれらの組合せの処理を施してやることにより、さ
らに高強度、高弾性率化することができる。

〈発明の作用及び効果〉 本発明方法を用いる事により、操業上の問題なく溶融紡
糸し得、最終的に高強度、高弾性率を有する繊維を工業
的に提供しえる理由については十分解明するに至ってい
ないが、下記の様に考えられる。

即ち、異方性を示す芳香族ポリエステルに特有のポリマ
ーの分子量が低いため分子の絡み合いが少なく引張に弱
い、冷却固化速度が速い等の問題を解決するために紡糸
温度を高くすると、ポリマーの分解や変成に伴うゲルや
ガスによってノズル詰りゃ単糸切れを惹起するのに対し
、本発明で特定するノズルを使用するならば、ノズル孔
の配列間での温度差などが減少すると共に穿孔密度が高
いので必要以上に紡糸温度を高くしないでも延伸し得る
温度を比較的長く維持することができ、以てノズル詰り
ゃ単糸切れの問題なく可紡性を顕著に向上させることが
できると共に、繊維むらや物性のバラツキを改善するこ
とができるものと推定される。

本発明により得られる繊維はタイヤコード、ロープ、ケ
ーブル、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、スピーカーコーン、安全着
、テンションメンバー等に用いることができる。

〈実施例〉 以下、繊維の引張試験はインストロン社万能試験ｉＮｏ
、１１３０を用い、試料間隔２ｏ龍、引張速度０．５鶴
／　ｍ　ｉ　ｎで測定した。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下２５℃／ｍｉｎで昇温して肉眼観察した。

単糸切れは単繊維繊度３ｄの紡糸状態で連Ｖｔ５分間紡
糸口金吐出面を観察し、５分間の間で単糸きれを起こし
た孔数の全孔数に対する比率（％）を求めたものであり
、この値が小さい程単糸切れが少なく可紡性が優れてい
る。

参考例 １）−７（！トキシ安息香酸１−　２０ｋｇ　（４０−
ｒ−ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イ
ソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）、４，４°　−ジア
セトキシジフェニル５．４５ｋｇ　（２０，２モル）を
（し型攪拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下
で撹拌しながら昇温し、３３０℃で３時間重合した。

この間生成する酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行い
、その後徐々に冷却し２００℃で重合体を系外へ取り出
した。

重合体の収量は１１．００ｋｇで理論収量の９８．２％
であった。

これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し、２．５
龍以下の粒子とした。これをロータリーキルン中で窒素
雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ「流動温度
」は３２８℃であった。３５０℃以上で光学異方性が観
察された。

実施例１ 参考例のポリエステルを３０ｍｍ径のスクリュー型押出
機を用い３６５℃で溶融紡糸した。

用いたノズルは、円形ノズルで孔径０．１ｍｍに示す配
列数、孔数、穿孔密度で穿孔されたものである。

なお、溶融ポリマーの吐出量を変化させ、いずれの場合
にも孔当りの吐出量を一定にして繊度３ｄの紡糸を行っ
た。

物性値は３２０℃、３時間窒素中で処理した繊維の値で
ある。

結果を表１に示す。（なお、Ｎｏ、２．３．５．６．８
および９が本発明にあたる。）表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡糸す
   るに際し、ノズル孔が３列以上に多重配列され且つ１２
   〜３０孔／ｃｍ＾２の穿孔密度を有するノズルを使用す
   ることを特徴とする溶融紡糸方法。