JPS61239013A - 高性能繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の条件を満たす光学的に異方性の溶融相を
形成する全芳香族ポリマーを特定の紡糸条件で溶融紡糸
し、次いで得られた接絶を一定条件下で熱処理を施すこ
とから成る１５ｊ’／デニ一ル以上の強力を有する為性
能繊維の製造方法に関するものでるる。

〔従来の技術〕

近年、ロープ、重布、タイヤコード等の一般工業用繊維
として、るるいは先進複合材料の補強用繊維として、破
断強度、弾性率等の力学的性能ならびに耐熱性等の熱的
性能のすぐれた高性能繊維に対する産業界の要求が強ま
っている。

このような要求を満たす繊維を製造するための一つの有
力な原料ポリマーとして、芳香族骨格をエステル基ある
いはアミド基等で結合した全芳香族ポリマーがある。か
かる剛直な構造を有する全芳香族ポリマーから得られる
繊維は、従来の脂肪族鎖を含むポリエチレンテレ７タレ
ートやナイロン６．６等から得られる繊維に較べて力学
的性能や熱的性能が著しく向上することが期待される。

しかしながら、主鎖が芳香環のみからなる通常のポリマ
ーでは、轟然のことながら、分子間凝集力が増大するこ
とから融点が著しく高くなり、そのポリマーの分解温度
以下では融解しないことが多くまた、たとえ融解しても
浴融粘度が極めて高く、溶融状態での成形性が著しく悪
化し、該ポリマーよシ通常の浴融紡糸によシ、繊維を得
ることは困難となる。また該全芳香族ポリマーは一般に
溶媒液 に対する溶解度が著しく低く通常の俗−紡糸によシ繊維
を得ることも一難でめった。

このような観点から、紡糸の谷易な全芳香族ポリマーあ
るいは全芳香族ポリマーの有利な紡糸方法の開発が望ま
れてさ疋。この目的に合致する有力な方法として、光学
的に異方性の液相、すなわち液晶と呼はれる相を形成す
る全芳香族ポリマーの利用が提案されている。光学的に
異方性の溶液相めるいは溶融相を形成する全芳香族ポリ
マーでは、その剛直な構造から予想される値に較べて、
溶液粘度あるいは溶融粘度が著しく低下し、溶液紡糸る
るいは浴融紡糸が容易となる。また、液晶状態において
は、分子は高度に配列している。該溶液相あるいは溶融
相よシ紡糸（液晶紡糸と呼ばれている）することによっ
て得られる繊維は、紡糸したままの状態でも既に高度に
配向し、すぐれた力学的性能を有する。従ってこの液晶
紡糸は、近年、轡に注目を集めていることは周知の通シ
でめる０ 上記の％像を有する繊維として、全芳香族ポリアミドで
あるポリ−ｐ−フェニレンテレ７タルアミドよシ得られ
る繊維が、”ケプラー（Ｋｅｖｌａｒ■）゛なる商標準
で既に工業的に製造されるに至っている。ボｌ７−１）
−フェニレンテレ７タルアミドＦｉ績硫酸浴叡中、特定
の濃度範囲内で、前述した光学的に異方性の溶液相、謂
ゆるりオトロピック液晶を形成し、該浴液よシ紡糸して
得られる繊維は極めて高い強度と弾性率を有する。

一万、前述した光学的に異方性の溶融相、謂ゆるサーモ
トロピック液晶を形成するポリマーとして、ある也のポ
リエステル類およびボリアジメチン類も知られておシ、
特に多くの構造のサーモトロピック液晶ポリエステル類
が提案されている。

これらのポリマーは、浴融状態において液晶を形成する
ことから、溶融粘度が低く、溶融重合、浴融紡糸が可能
となることから、近年特に注目を集めているっ これらのサーモトロピック液晶ポリエステルよりｍＭ！
ｌＩｕ糸することによって得られる繊維に対して、一定
条件のもとで、熱処理を施すことによって、強度を更に
増大させる方法も報告されている（％公昭５５−２００
０８号公報）０ かかるサーモトロピック液晶ポリエステルの代表例とし
ては、主として、２価フェノール誘導体と、芳香族ジカ
ルボン酸誘導体よりなるもの（特公昭５５−４８２号、
％開昭５３−６５４２１号、特表昭５５−５００１７３
号など）、主として、４−ヒドロキシ安息香酸あるいは
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシ
ｒＩｉ／！誘導体よシする↓ もの（特開昭５４−７７６９１、特開昭５５−１４４０
２４！’↓ 特開昭５７−１７２９２１など）なとを挙げることがで
きる。

前述した如く、サーモトロピック液晶ポリエステルは、
リオトロピック液晶ポリマーに較べて工業的によりＭ利
な溶融重合、溶融成形が可能でめシ、多くの構造のポリ
マーが提案されているにもかかわらず、現在のところ、
工業的に製造されるに主っているものはない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

完全に芳香族環よりなるポリエステルは、一般に融点が
極めて高い。そこで、液晶形成能を損わず、かつ融点（
より正確には固体から液晶状態への転移点）を低下させ
る試みがなされている。代表的な方法としてハ１）環に
特定の、例えば、メチル基、フェニル基、クロル基のよ
うな置換基を導入する方法、２）イソフタル酸の如き、
直線配向性でない化合物を共重合し、骨格構造を乱す方
法、３）脂肪族のような柔軟性基を導入する方法などが
める。しかしながら、これらの方法には解決すべき問題
点も多く残されている。すなわち、】）の核置換基を導
入する方法では、高温時での強度保持率か充分ではなく
（％開昭５３−６５４２号公報参照）、２）のインフタ
ル酸のような非直線配向性の化合物を共１合し九場合に
は、生成したポリマーの力学的物性が必ずしも充分では
なく、また３）の脂肪族鎖を共重合した場合には生成し
たポリマーの力学的物性や熱的物性が劣ることが知られ
ている０ サーモトロヒツク液晶ポリエ２チルより、烏性能繊維を
層迄しようとする場合のもう一つの重大な問題点は、繊
維の高強度化に必要とされる熱処理時間が著しく長いこ
とでるる。すなわち、紡糸して得られる繊維を熱処理し
て、高性能繊維として充分な強度１例えば１５２／デニ
一ル以上、を達成するために必要とされる熱処理の時間
が、既に公開されている特許の実施例によれば、数時間
から数十時間もの長時間を必要とすることが多い。

このことは、繊維の生産性等を考慮した場合には極めて
不利でるる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、融点が低く、紡糸性が良好で、かつ、比較
的短時間の熱処理によって、充分な強度を有する繊維の
＃遣方法について鋭意検討を加えた結果、本発明を完成
するに至った。本発明に従えば、 （、Ａ）　　本質的に下記のくシ返し単位及び組成（但
し、単位■と単位ＩＶの合計モル量は、単位ＩＩのモル
量と実質的に等しい量で存在し、かつ、単位Ｉと単位■
の合計蓋は２０〜９０モルチでるる。）を有し、■　モ
ＱＣ−Ａｌ−ＣＯ−Ｊ−５〜３５モルチＩＩＩ−Ｅ−Ｘ
−Ａ２−Ｎ）ｉ−）　　　　　　　　　０〜３５モルチ
（式中、ＸはＯ又は朋を表わす） ■　千〇−Ａｓ−Ｏ−３−Ｑ〜３５モルチ■　モ０叶　
　　　　　　　　０〜７０モルチ（式中、ＡＩ、Ａ２及
びＡ３はそれぞれ同一または異なる１個以上の芳香環を
含む２価の直線配向性芳香族残基である。） ペンタフルオロフェノール中、０．１重ｉｉ／容１１％
の濃度、６０℃で測定した時に１．５６１７１以上の対
数粘度を有し、４００℃以下の温度で光学的に異方性の
溶融相を形成し、偏光顕微鏡、直交ニコル下で、溶融状
態の透過光量が下記の関係式（１）を満足するポリマー
を用い、 （式中Ｔｎ】はＩ・ロゲンラン７−を光源とする偏光顕
微鏡直交ニコル下で、厚さ１０〜３０μｍのポリマーを
透過する光の量を、中心波長５３０　ｎｍ　ｓ　　半値
幅１５１ｍのフィルターを通して測定した時の２５０〜
４００℃の温度領域で最大値を示す透過光の量でめシ、
筐たＴｐは、偏光顕微鏡のアナライザが平行ニコルの状
態で、かつ試料が測定領域に存在しないこと以外は、上
記のＴｍの測定と同一の方法によシ測定した時の透過光
の量を表わす） （Ｂ）　　該ポリマーの偏光顕微鏡直交ニコル下の透過
光ｉが下記の関係式（２）を満足する温度で溶融紡糸す
ることによって紡糸繊維を形成し、 −Ｘ１００≧１０　　　　　　（２） Ｔｐ （Ｔｓは、式（１）の荊の測定と同じ方法によシ。

ポリマーの偏光透過光量を測定した時の紡糸温度におけ
る透過光量を表わし、Ｔｐは、式（１）のＴｐと同じで
ある） （リ　次いで得られた紡糸繊維を該繊維に実質的に緊張
をかけない状態で、かつ繊維間で癒着が生じない温度で
、熱処理を施すことによって、破断強度を１５ｆ／デニ
一ル以上にまで上昇させることを時機とする高性能繊維
の裏造力法が提供される。

本発明は、従来提案されていたように、共重合成分の種
顎および組成比を規定しただけでは、必ずしも融点が低
く、充分な紡糸性を有するポリマーを製造することは困
難であシ、また、かかるポリマーからは比較的短時間の
熱処理によって、すぐれた力学的性能を有する繊維を得
ることは困難であるとの知見に基づくものである〇 本発明罠おいては、使用するポリマーの各重合組成の種
類および使用量を限定するだけでなく、特定条件のもと
で測定した時に該ポリマーの対数粘度が１．　ｓ　ｄｔ
／ｆ以上でおシ％　４００℃以下の温度で光学的に異方
性の溶融相を形成し、かつ、後述する方法によ）、偏光
顕微鏡によシ測定した該ポリマーのｇ融状態における偏
光透過光量が一定値以上でめるポリマーよ）特定の条件
下で浴融紡糸することによシ得られる繊維を用いてはじ
めて。

従来一般に烏強力ｌＲｍを得るために必要とされていた
熱処理時間に較べて、著しく短縮された熱処理時間によ
っても１５２／デニ一ル以上の強度を有する高強力繊維
が得られるのである。

単位Ｉは、６−オキシ−２−す７トイル部分と呼ぶこと
ができ、６−ヒドロキシ−２−す７ト工酸紡導体よシ提
供ちれる。該誘導体としては、６−ヒドロキシ−２−す
７トエ酸の酢酸エステル、プロヒオン酸エステル等の低
級アルキルエステル、モジくはフェニルエステルが用い
られる。単位ｌは、ポリマー中、約２０ル９０ で存在する。単位■は、対称芳香族ジカルホン酸残基で
めシ、Ａ１は１個以上の芳香環を含む２価の直線配向性
芳香族残基でめる０直線配向性とは、２個の結合手が芳
香環に対して互いに対称位に存在していることを意味す
る。Ａｌの代表例としては、１、　４−フェニレン基、
２．６−す７タレン基、および４．４′−ジフェニル基
などがあるが、好ましくは１、　４　−　フェニレン基
である。単位■はポリマー中約５〜３５モルチの範囲内
の量で存在する。単位ＩＩｌはポリマー中にアミド結合
を形成する基であシ、Ａ２は単位ＨのＡ１と同一の定義
でめシ，Ａｔと同一の基が例示され好ましくは１．　４
　−　７二二レン基である。単位■の存在は必ずしも必
須ではないが、単位■が存在することＫよって得られる
繊維の接着性、耐疲労性等が存在しない場合に較べて改
良されるので好ましい。単位■はポリマー中３５モルチ
以下の量で存在する。単位■が提供される好マシい具体
例としては、ｐ−アミノフェノール訪導体、例えばｐ−
アセトキシアセトアニリドまたｔｔｐ−７ユニレンジア
ミン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ’−　１．　４　−　フェ
ニレンビスアセトアミドを挙げることができる。単位■
は芳香族対称ジオキシ残基であり，　Ａｓは単位■中の
Ａ１と同一の定義であり、Ａ１と同一の基が例示され、
好ましくは１．　４　−　７エ二レン基である。単位■
を与える好ましい具体例はハイドロキノンジアセテート
である。単位ＩＶの存在は必ずしも必須ではないが、存
在する場合には約３５モル％の範囲内の量で使用する。

また、単位ＩＩＩと単位ＩＶの合計量は、約５〜３５モ
ル％の範囲内の量で存在する必要かめる。更に、単位■
と単位ＩＶの合計モル量は、単位ＩＩのモル量と実質的
妙 に等しい量で存在必要がるる。本発明においては上記の
単位■、単位■、および単位■もしくは単位■に加えて
、単位■を存在させることもできる。

単位■は、４−オキシベンゾイル部分と呼ぶことができ
、４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、例えば酢酸エステル
、プロピオン酸エステル等の低級アルキルエステルなど
から提供される。４−ヒドロキシ安息香酸誘導体は６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸誘導体に較べて安価でめる
ことから、単位Ｉの一部を単位Ｖで代替することによっ
て生成したポリマーの価格を低くすることができる０単
位■が存在する場合には約７０モルチ以下、好ましくは
約４０モルチの範囲内の量で存在し単位１と単位■の合
計量は２０〜９０モル％の範囲内の童とする。

上述した単位１からＶの各芳香環に３いて、芳香環に結
合している水素原子の少なくとも一部は。

炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルコキシ
基、ハロゲン、るるいはフェニル基で置換されていても
よい。しかしながら、通常の場合には、環のｆｆ１ｔ換
基は存在しない方が生成したポリマーの結晶性が高く、
また物性もすぐれているので望ましい。

本発明に用いられるポリマーの重合は、通常溶融重合に
よシ行なわれる。重合に際しては、総単量体重量の約０
．００１〜１ｘ量チ、好ましくは約０．００５〜０．５
重量％の範囲内の量で公知のエステル交換触媒を用いる
と、１合速度の点で好ましい結果が得られる。エステル
交換触媒の具体例としては、カルボン酸のアルカリ又は
アルカリ土類金属塩、アルキルスズオキシド、ジアリー
ルスズオキシド、アルキルスズ酸、二酸化チタン、アル
コキシチタンシリケート、チタンアルコシト、　ＢＦｓ
などのルイス酸、ハロゲン化水素などを挙げるヒとがで
きるー溶融重合は通常は２００〜４００℃の温度範囲で
、大気圧下の窒素、アルゴン等の不活性ガスの流動下、
若しくは、減圧下において実施される。重合の進行に伴
なって出発ヒドロキシ化合物およびアミン化合物のエス
テル化およびアミド化誘導体の種類に応じて、例えば酢
酸エステルを用いた場合には酢酸が留出してくるので、
この留出量および重合体の粘性に応じて、反応温度を段
階的に上昇させ、また減圧度をｓ１４！Ｉする０重合時
間は通常】〜】０時間の範囲である。

本発明に用いられるポリマーは、ペンタフルオロフェノ
ール中、０．１１ｉｔ／容１チの濃度、６０℃で測定し
た時に、１．５ｄｔ／ｆ以上の対数粘度を示すことが必
要である。なお、対数粘度（ηｉｎｈ　）は次式により
求められる。

、　−士しり畦 η１ｎｌｌ−ｃ ここで、Ｃは、ポリマー溶液の濃度（重量／容量チ）で
あシ、ηｒｅｌは相対粘度でめシ、毛細管粘度計中での
ポリマー溶液と溶媒の流下時間の比よシ求められる。

本発明において用いられるポリマーは、上記単位１から
単位■の特定量よシなシ、前記した対数粘度を有するだ
けでなく、以下に詳述する方法で偏光顕微鏡直交ニコル
下で該ポリマーの偏光透過児童を測定した時に、前記式
（１）を満足する透過光量を示すことか必須でるる。

透過光量の測定は、その装置の概略を第】図に示してい
るが偏光顕微鏡１に、通常の顕微鏡用写真撮影装置２お
よび光電子増倍管３を設置し、透過光を光電子増倍管に
よりｔ流に変侠して検出することによシ行いえる。本測
定は光電子増倍管を備えた任意の顕微測光装置によシ行
うことができ、例えば、日本光学株式会社製顕微測光装
置Ｐ１を用いることができる。偏光顕微鏡の光源として
はハロゲンランプを用い、透過光を中心波長５３０ｎｍ
　、半値幅１５ｎｍのフィルターを通して、光電子増倍
管に導くこととする。測定すべきポリマーの領域として
は、任意の大きさの領域が選定できるが、後述するよう
に、溶融状態、特に３５０℃以上の高温においては、ポ
リマーの種類によっては、光の透過の面で一部不均一な
部分も出現するので、できるだけ狭い範囲の測光領域を
選択することが望ましく、直径０゜１〜０．５　ｗｍ　
ｓ好ましくは直径０．２ｍの円形領域かよい。この測光
領域の選定は、光学系に適当な測光絞り１０を設置する
ことにより行ないえる。例えば、１０倍の倍率の対物レ
ンズを用い、直径２ｔｍの円形の測光絞シを用いれば）
ポリマー上で直径０．２ｍの円形の領域を透過する光の
量を測定することができる。ポリマーの溶融は系内金不
活性ガスで置換可能な任意の顕微鏡用加熱装置ｌｔ４を
用いることによシ行ないえる。測定に際しては、ポリマ
ーの厚さ５０μｍ程度の微小片をカバーグラスにはさみ
、加熱装置に入れ、回転ステージ上に設置し加熱装置内
を不活性ガス、例えば窒素カスで充分置換する。次いで
、偏光顕微鏡のアナライザーを平行ニコルの状態で試料
に焦点を合わせ、光電子増倍管への光路を閉じて、測光
装置の暗電流補正（Ｏ点調整）を行う。

次いで、測光領域に試料が存在しないように加熱装置を
移動させ、光電子増倍管に透過光を導入し、測光値を一
定の測光値、通常の場合には１００となるように光電子
増倍管の印加１［流を１ＩＩＩＪ！する。

次いで、側光領域に試料が存在するように再び移動し、
アナライザーを直交ニコルの状態にし、加熱装置の昇温
を開始して、試料を加熱する。任意の昇温速度で加熱す
ることができるが、２５０℃までは５０℃／分程度の速
度で急速に昇温してもよいが、２５０℃以降は、５℃／
分程度の遅い速度で昇温することが試料と加熱装置の温
度差が小となシ好ましい。固体から液晶への転移温度以
上で試料は光を透過したすので、透過光量を記録する。

通常のＸ−Ｙ記録計８を用いれば、各温度における透過
光量を容易に記録できる。測定中偏光顕徴税の回転ステ
ージを任意に回転させ、透過光量が最大順となる位置で
測光を続ける。温度の上昇と共に、場合によシ試料の一
部が分解したシ、あるいは、試料中に気泡が入シ、測光
位置によっては透過光Ｊｌが減少することかあるが、そ
の場合には、適当に測光位置を移動させて測光を続ける
。

かかる方法により４００℃まで測光を続ける。測定終了
後、試料を冷却したのち試料を含んだ状態で、カバーグ
ラスの厚さを測定し、試料を含まない状態でのカバーグ
ラスの厚さとの差よシ、測定状態での試料の厚さが求め
られる。このようにして求めた試料の厚さが１０〜３０
μｍの範囲となることが必要であるが前述したように固
体状態の試料の厚ざが５０μｍ程度のものを用いれば、
溶融後の試料の厚さを１０〜３０μｍにすることは容易
である。なお、本発明者の検討によると試料の淳さと透
過光量の間には、よく知られているように、ランベルト
（Ｌａｍｂｅｒｔ　）の法則が成シ立つが、本発明に用
いられるポリマーを上記に規定した方法によシ溶融状態
における偏光透過度を測定した場合Ｋｔｉ、吸光係数が
非常に小さいため、１０〜３０μｍの厚さの範囲内でめ
れば、透過光量は、試料の淳さにはほとんど影響を受け
ないことが判明した０ 本発明においては、上記の方法によシ測定したときに、
平行ニコル下、試料不存在下での透過光量をＴｐ１直交
ニコル下、浴融状態の試料の透過光量の最大値をＴＩＩ
Ｉとした時に、下記の式（１）好ましくは、下記の式（
８） を満足するポリマーを用いる必要がめる。更に１本発明
においては、上記の関係を満足するポリマーを用い、前
記の方法によシ得られた温度と透過光量の関係より、′
紡糸温度を設定し、紡糸温度における偏光透過光量をＴ
ｓとした時に、下記の式（２）％式％（２） を満足する紡糸温度で溶融紡糸を行う必要がある。

式（１）を満足するポリマーを、式（２）を満足する条
件で紡糸することによシはじめて、比較的短時間の熱処
理によっても充分な力学的性能を有する繊維が得られる
。

を有する繊維となる。本熱処理は、大気圧下の窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス流通下もしくは減圧下で、該繊維
に実質的に緊張をかけない状態で、該繊維間で癒着が生
じない温度以下の温度で行なわれる。本発明の方法に従
えば、】５ｙ／デニ一ル以上の強度にするために必要な
熱処理時間＃′ｉ２時間よりも少ない時間で充分である
。熱処理は、一定温度下、もしくは比較的低温から漸次
温度を上昇させて行うこともできる一轍維間で癒着が生
じない限り、できるだけ高温で熱処理を行うことが好ま
しい。熱処理の進行に従って、繊維の重合度は増加し、
しばしば対数粘度全測定するための溶媒であるペンタフ
ルオロフェノールに溶Ｎしなくなるようになる。また、
熱処理により、繊維のＸ線回析より求め九結晶化度も、
幾分上昇し、また繊維の熱変形温度も上昇する。

Ｔｒ１１／Ｔｐ　Ｘ　Ｉ　ＯＯの値（以下単に最大透過
光量値という）が１５よシも小さいポリマーは、通常の
場合には、溶融粘度が高く、溶融紡糸が困難である。ま
た、たとえ溶融粘度が通常の溶融紡糸に適した範囲内に
めっても、紡糸時に糸切れが頻発する。史に、このよう
にして得られた繊維は、高性能繊維として満足しうる強
度、例えば、１５’／デニ一ル以上を達成させる為には
、長時間熱処理を施す必要かめる。最大透過光量値かた
とえ１５以上であっても、前記に規定した方法により測
定した対数粘度が１．５　ｄｔ／？未満のポリマーの場
合には、紡糸時に糸切れが頻発に生じ、得られた繊維上
限値はないが、対数粘度が大になるに従って、通常の場
合には、該最大透過光量値は低下し、該値が１５以上の
ポリマーを得ることは難かしくなる。従って、使用する
ポリマーの対数粘度は通常８ｄｔ／を以下、好ましくは
６　ｄｔ／ｆ以下、爽に好ましくは４ｄｔ／ｆ以下がよ
い。

最大透過光量値が１０以下の温度領域では、たとえ、（
２）式の関係を満足するポリマーであっても、紡糸性が
悪く、均一な繊維を得ることが困難となる。また、この
ような温度領域で紡糸することによって得られた繊維Ｉ
／′ｉ、力学的性能が劣）、また熱処理により一定の強
度、例えば１５２／デニ一ル以上、を達成することは困
難であるか、あるいけたとえ達成できても非常に長時間
を有する。このように、比較的短時間の熱処理によって
、１５９７デニ一ル以上の高い強度を有する繊維を装造
することは、本発明に規定したポリマーを、本発明に規
定した条件で紡糸することによって得られる＃ｌ！維を
用いてはじめて可能でりす、このことは本発明の著しい
利点である。本発明者の検討によると、各温度での偏光
透過光量をＴとするとＴ／Ｔｐ×１００　で表わされる
値（以下単に透過光量値という）／ｒｉ、液晶状態に′
おける分子の配向の秩序度に深く関連する値であシ、こ
の値が大な程液晶状態において分子はよシ高度に配向し
ているものと思われる。最大透過光量値或は透過光量値
は、ポリマーを構成する組成に依存するだけでなく、対
数粘度（重合度）、重合方法（温度、圧力、攪拌方法）
等にも依存する値である。

特開１＠５７−１７２９２１号公報には、約１０〜９゜
モルチの６−オキシ−２−す７トエ酸残基、約５〜４５
モル優のジカルボキシ化合物残基、約５〜４５モル優の
芳香族オキシアミノ化合物残基もしくはジアミノ化合物
残基および約０〜４５モル−の芳香族ジオキシ化合物残
基からなるポリエステルアミドが開示されている。また
、特開昭５６−１０５２６号公報には、約０〜４５モル
チの６−オキシ−２−ナフトエ酸残基、約５〜４５モル
優の芳香族ジオキシ化合物残基および約５〜４５モル優
の芳香族ジカルボキシ化合物残基よシなるポリエステル
が開示されている。また、特開昭５５−１４４０２４号
公報には、約２０〜４０モル−〇６−オキシー２−ナフ
トエ酸残基、約０〜４５モルチの４−オキシ安息香酸残
基、約５〜３０モル優の芳香族ジオキシ化合物残基およ
び約５〜３０モル優の芳香族ジカルボン酸残基よシなる
ポリエステルが開示されている。

これらの公開公報に記載のポリエステルまたはポリエス
テルアミドの組成は本発明で用いられるホリマーのそれ
と類似している。しかる釦該従来のポリマーよシ紡糸さ
れた繊維は熱処理に必要とされる時間が長時間である。

さらに後述する本発明者の追試実験の結果よシ類推され
るが、最大透過光量値が１５以上のポリマーを透過光量
値が】０以上となる温度領域で紡糸するととＫついては
何ら触れられていない０また、本発明者が明らかにし六
方法に従えば紡糸性能が優れているのみならず単時間の
熱処理時間においても十分に高められた性能を有する繊
維が得られる、という概念については何ら示唆していな
い０ 本発明によシ得られた繊維は、ロープ、重布、タイヤコ
ード等の高性能工業用繊維として、あるいは、各種先進
複合材料の補強用繊維として有利〔実施例〕 以下に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌装置、ガス入口、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた
内容３００ｄの三つロフラスコに、６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸４６．０ｆ（０，２０モル）、テレフタル
酸９．３３７５　ｔ　（０，０５６２５モル）、４−ア
セトキシアセトアニリド１０．８５６３２（０，０５６
２５モル）、および酢酸ナトリウム０．０１５Ｆを仕込
んだ。次いで、フラスコを真空ポンプによシ排気し、３
回窒素で置換したのち、３ｊ／時の速度で乾燥した窒素
を流しながら、２５０℃に保ったバス中に浸し、フラス
コ内容物が融解したのち攪拌を開始し、同温度に５０分
間保った。この間１０．７ｄの酢酸が留出した。次いで
、１０分間でパス塩を２８０’Ｃ：ｔで上昇させ、同温
度で４５分間保った。

この時までに１４．２ｄの酢酸が留出した。次いで、２
０分間かけてパス塩を３２０℃まで上昇させ、同温度に
３５分保った。この時までに合計１５．７ｄの酢酸が留
出した。次いで、同温度で系内を減圧ＫＬ、ｔず１６■
Ｈｆの圧力下で１０分保った。

次いで、減圧度を０．３〜０．４　ｗａＨｆに変えると
同時に昇温をはじめ、昇温開始後１０分でパス塩を３４
０℃にした。同温度および同圧力下で１７分保ったのち
攪拌を停止し、乾燥窒素を導入し、常圧にもどし、窒素
雰囲気下で冷却しながら、ポリマーをフラスコ壁よシ分
離させた。冷却後、ポリマーに異物が入らないようにポ
リマーを取り出し微小に切断したのち、ソックスレー抽
出器中でアセトン−ヘキサン（容量比１：１）混合溶液
で８時間抽出を行なったのち、１３０℃で１２時間真空
乾燥した。このようにして得られたポリマーは、ペンタ
フルオロフェノール中、０．１１Ｊｔ／容量％の濃度、
６０℃で測定したときに２．８３２　（１１／ｌの対数
粘度を示した。

次に１本ポリマーの溶融状態での偏光透過度を第１図に
示した装置を用い以下の方法によシ測定した。偏光顕微
鏡として、日本光学工業株式会社製ＬＡＢＯＰＨＯＴ−
ＰＯＬを用い、光源として、ハロゲンランプ（６Ｖ　−
２０Ｗ、　ＰＨＩＬＩＰＳ社製）を用いた。偏光顕微鏡
に写真撮影装置（日本光学工業株式会社ｌｉｐ　ＡＦＸ
−１［）を設置し、更に日本光学株式会社製顕微測光装
置Ｐ−１を設置した。本測光装置は、浜松ホ）ニクス社
製光電子増倍管Ｒ−３７４によシ、顕微鏡透過光を電流
に変換し、透過光量を測定するようにしたものである。

本測光装置に中心波長５３Ｑｎｍ、半値幅１５　ｎｍの
フィルターを設置した。加熱装置としてＬｉｎｋａｍ社
製ホットステージＴＨ−６００型を用いた。なお、本装
置は系内を不活性ガスで置換できるようになっている。

偏光顕微鏡の対物レンズを１０倍、写真撮影装置内の投
影レンズとして５倍の倍率を有するレンズを用い、直径
２諺の測光絞シを用いた。このようにしてポリマー上の
直径書目の領域を透過する光の量を測定できるようにし
た。Ｘ−Ｙ記録計のＸ軸に加熱装置の温度、Ｙ軸に測光
装置の測光値が記録できるようにした。

まず、ポリマーの５０μｍの小片を顕微鏡用カバーグラ
スの間にはさみ、加熱装置内に設置した。

次いで、加熱装置内を充分窒素ガスで置換した。

偏光顕微鏡のアナライザを平行ニコルの状態にし、試料
に焦点を合わせた。次に、光電子増倍管への光路を閉じ
て、測光装置の暗電流補正（０点調整）を行った。再び
光電子増倍管の光路を開け、加熱装置を少し移動させる
ことによシ試料を移動させ、測光領域に試料が存在しな
いことを確認したのち。

測光装置の印加電流および偏光顕微鏡の光源光度を調整
することによって、測光装置の測光値を１００となるよ
うにした。次いで、再び測光位置に試料を移動させたの
ち偏光顕微鏡のアナライザを直交ニコルの状態にし、加
熱装置内に少量の窒素ガスを流通させたｔまで、まず５
０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し之。加熱装置内の
温度が２５０℃に到達したのち昇温速度を５℃／分に低
下させ更に昇温を続けた。２８０℃までの温度では視野
はほとんど真黒であり、測光値は約１であったが、２８
０°Ｃ以上で急激に測光値は増大した。

偏光顕微鏡の回転ステージを回転させ、最も測光値が大
となる位置を求めて、該位置で測光を続は測光位を観察
し、測光位に気泡と思われる異物（黒色の点）が入らな
いように適宜測光位置を移動させた。このようにして４
００℃まで、測光を続けた。測定後、試料をはさんだカ
バーグラスの厚さを測定し、試料を含まない状態での厚
さと比較することによ）、試料の厚さは１５μｍである
ことがわかった。温度と透過光量の関係を第２図に示し
た。第２図かられかるように本ポリマーの最大透過光量
値（Ｔｍ／ＴｐＸ１００　）は３８である。

次いで、このポリマーを３１５℃（透過光量値＝３８）
の温度で溶融紡糸することによって単一フィラメントを
得た。紡糸に際しては、直径０．２■、長さ１ｆｉの単
一ノズルを有する紡糸口金を用い、０、３８１１分の押
出速度で繊維を室温の大気中に押し出し、６４０ｍ／分
の速度で巻き取った。紡糸中、糸切れはほとんど発生せ
ず、均一な繊維が得られた。なお、紡糸装置内でポリマ
ーを溶融したのち、ポリマーの脱気を充分に行ない、溶
融ポリマー中に空気が混入することは避けるように極力
注意した。得られた繊維は４．１デニールの太さでおり
、インストロン万能試験機によシ室温における強伸度を
測定したところ次の通シであった。

破断強度　　　　　９．４？／デニ一ル破断伸度　　　
１．３チ 初期弾性率　　　５４０５’／デニールこの繊維を乾燥
窒素流通下、まず２８０℃で３０分、次いで２９０°Ｃ
で１，２５時間弛緩状態で熱処理を施したところ、次の
物性値を示すようになった０ 破断強度　　２３．２ｒ／デニ一ル 破断伸度　　　５．８係 初期弾性率　　　５３１　ｆ／デニール熱処理中、繊維
間のゆ着は全く生じていなかった。また、熱処理前後で
繊度は全く変らなかった。

実施例２ 実施例１において、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４
６．０ｒ（０，２０モル）、テレフタル酸７．１１４８
　Ｆ　（０，０４２８６モル）、４−アセトキシアセト
アニリド８．２７２０　ｒ　（０，０４２８６モル）お
よび酢酸ナトリウム０．０１５Ｆを使用したこと以外は
実施例１と同様にして、重合反応を行なった。得られた
ポリマーの対数粘度は２．６９６　ｄＪ／ｒであった。

実施例１と同様にして測定した偏光透過度の結果を第３
図に示した。このポリマーの最大透過光量値は２８であ
ることがわかる。このポリマーを紡糸温度３２０℃で実
施例１と同様にして紡糸したところ５３０　ｍ７分の速
度で糸切れが発生することなく巻き取ることができた。

をお、紡糸温度における透過光量値は１９であった。得
られた繊維を１　、ＨＰの減圧度、まず２６５℃で１５
分間、次いで２９０℃で１．５時間熱処理を施した。熱
処理前後の繊維の強伸度は次の通シであった。

熱処理前　　熱処理後 繊　　度（デニール）　　　　　４．９　　　　４．９
破断強度（２／デニール）８．８　　２２．４破断伸度
（ｌ　　　　　　　ｘ、ｐ　　　　５．６初期弾性率Ｃ
ｆ／デニール）　　　５２０　　　５１８実施例３〜６ 実施例１と同様にして、第１表に記した組成のポリマー
を合成した。但し、重合温度３４０℃、減圧度０．３〜
０６４■Ｈｆでの反応時間を適宜変化させ第１表に記載
の対数粘度のポリマーを得た。次いで、実施例１と同様
にしてポリマーの溶融状態における偏光透過光量を測定
し、その結果にもとづいて紡糸温度を決定した。各ポリ
マーの最大透過光量値（Ｔｍ／Ｔｐｘ　１００の値）、
紡糸温度および紡糸温度における透過光量値（Ｔｓ／Ｔ
ｐ　Ｘ　１００の値）をそれぞれ第２表に示した。この
ようにして得られ九繊維を第３表に記した条件で熱処理
を施した。熱処理前後の繊維の物性値をそれぞに値ｌに
示した。

以下余白 第　　　１　　　表 ＨＭＡ：６−アセトキシー２−ナフトエ酸ＴＰＡ：テレ
フタル酸 ＡＰＯ：　４−アセトキシアセトアニリドＨＱ　：ハイ
ドロキノンジアセテート ＰＤＡ　：　Ｎ　　Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレン
ジアミンＨＢＡ：　４−アセトキシ安息香酸 第　　　２　　　表 比較例１ 特開昭５７−１７２９２１号公報実施例１の方法に従っ
てポリマーを合成した。すなわち、実施例１で使用した
３００ｄのフラスコに、６９Ｆ（０，３モル）の６−ア
セトキー２−ナフトエ酸％　１６．６Ｆ（０，１０モル
）のテレフタル酸、９．７　Ｆ（０，０５０モル）の４
−アセトキシアセトアニリド９．８２（０，０５１モル
）のハイドロキノンジアセテートおよび０．２２の酢酸
ナトリウムを仕込んだ。フラスコを真空にし、窒素で３
回置換した。フラスコを窒素ガスのゆるやかな流れのも
とで、加熱用パス中で２５０℃に加熱した。内溶物が溶
融し、不透明スラリとなったので攪拌を始めた。２５０
　”Ｃで４５分後に１６ｒｘｌの酢酸が留出した。温度
を次いで２８０℃に上昇させた。２８０℃で更に４５分
間加熱をつづけたところ、２５ｄの酢酸が留出した。次
いで温度を３２０℃に上昇させた。初期には発泡したが
、徐々に消滅し、黄白色の不透明な溶融物となった。３
２０°Ｃで４５分保った後に、２７ｍ１の酢酸が留出し
た。徐々に系内を真空にし、温度を３４０℃にまで徐々
に上昇させながら、０．４＝Ｈｆで４５分間保持した。

次いで攪拌を停止し、？素を導入し、実施例１と同様に
してポリマーを取り出して粉砕、洗浄、乾燥を行なった
。このようにして得られたポリマーの対数粘度を測定し
たところ５．２４　ｄｌ、／ｆであった。このポリマー
の微小片を用いて、実施例１と同様にして、溶融状態に
おける偏光透過度を側足した結果を第４図に示す。

第４図かられかるように本ポリマーの最大透過光量値は
わずか４であつ六。なお、透過光景を測定した試料の厚
さは２８μｍであった。次いで本ポリマーを紡糸温度３
３０℃（透過光量値＝２）で実施例１と同じ装置で紡糸
した。本ポリマーの場合紡糸性が悪く、糸切れが頻発に
生じ高速で巻き取ることが困難であシ、巻き堆シ速度は
高々１２０ｍ／分であった。このようにして得られた繊
維を乾燥窒素流通下、２９０℃で２時間弛緩状態で熱処
理を施した。熱処理前後の繊維の物性値は次の通りであ
つ念。

熱処理前　　熱処理後 線　　　度（デニール）１６．０　　　１６．０破断強
度（２／デニール）　　８．８　１２．１破断伸度（チ
）　　　　　　１゜２２゜７初期弾性率（？／デニール
）５６０５５４比較例２〜３ 実施例】と同様にして第４表に記した組成のポリマーを
合成した。但し、重合温度３４０℃、減圧度０．３〜０
．４　ＷＨＹでの反応時間を適宜変化させ第４表に記載
の対数粘度のポリマーを得た。次いで実施例１と同様に
してポリマーの溶融状態における偏光透過光量を測定し
、その結果にもとづいて紡糸温度を決定した。各ポリマ
ーの最大透過光量値（Ｔｍ／ＴｐＸ１００の値）、紡糸
温度および紡糸温度における透過光量値（Ｔｓ／ＴｐＸ
１００の値）をそれぞれ第５表に示した。このよりにし
て得られた。なお表中の略号は前記第１〜３表と同じで
ある。

比較例２においては紡糸時に糸切れが頻発し、繊維を得
ることは不可能であった０ 第　　　４　　　表 第　　　５　　　表 〔発明の効果〕 本発明に従えば紡糸性が良好で、かつ比較的短時間の熱
処理によっても充分な強度を有する繊維の製造法が提供
される。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリマーの偏光顕微鏡による透過光量の測定の
ための装置の略図である。第２〜４図は第１図の装置に
よシ測定されたポリマーの温度に対する透過光量の関係
を示す図である。第２図及び第３図は本発明の実施例を
示し、第４図は比較例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）本質的に下記のくり返し単位及び組成（但し
   、単位IIIと単位IVの合計モル量は、 単位IIのモル量と実質的に等しい量で存在 し、かつ、単位 I と単位Ｖの合計量は２０ 〜９０モル％である）を有し、 I ▲数式、化学式、表等があります▼２０〜９０モル
   ％ II−〔−ＯＣ−Ａ＿１−ＣＯ−〕−５〜３５モル％III
   −〔−Ｘ−Ａ＿２−ＮＨ−〕−０〜３５モル％（式中、
   ＸはＯ又はＮＨを表わす） IV−〔−Ｏ−Ａ＿３−Ｏ−〕−０〜３５モル％Ｖ▲数式
   、化学式、表等があります▼０〜７０モル％ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３はそれぞれ同一また
   は異なる１個以上の芳香環を含む２ 価の直線配向性芳香族残基である。） ペンタフルオロフェノール中、０．１重量／容量％の濃
   度、６０℃で測定した時に１．５ｄｌ／ｇ以上の対数粘
   度を有し、４００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融
   相を形成し、偏光顕微鏡、直交ニコル下で溶融状態の透
   過光量が下記の関係式（１）を満足するポリマーを用い
   、 Ｔｍ／Ｔｐ×１００≧１５（１） （式中、Ｔｍはハロゲンランプを光源とする偏光顕微鏡
   直交ニコル下で、厚さ１０〜３０μｍのポリマーを透過
   する光の量を、中心波長５３０ｎｍ、半値幅１５ｎｍの
   フィルターを通して測定した時の２５０〜４００℃の温
   度領域で最大値を示す透過光の量であり、またＴｐは、
   偏光顕微鏡のアナライザが平行ニコルの状態で、かつ試
   料が測定領域に存在しないこと以外は、上記のＴｍの測
   定と同一の方法により測定した時の透過光の量を表わす
   ） （Ｂ）該ポリマーの偏光顕微鏡直交ニコル下の透過光量
   が下記の関係式（２）を満足する温度で溶融紡糸するこ
   とによつて紡糸繊維を形成し、 Ｔｓ／Ｔｐ×１００≧１０（２） （式中、Ｔｓは、式（１）のＴｍの測定と同じ方法によ
   り、ポリマーの偏光透過光量を測定し た時の紡糸温度における透過光量を表わし、Ｔｐは式（
   １）のＴｐと同じである） （Ｃ）次いで得られた紡糸繊維を該繊維に実質的に緊張
   をかけない状態でかつ繊維間で癒着が生じない濃度で、
   熱処理を施すことによつて、破断強度を１５ｇ／デニー
   ル以上にまで上昇させる ことを特徴とする高性能繊維の製造方法。 ２）繊維の熱処理時間が２時間よりも少ない時間である
   特許請求の範囲第１項記載の高性能繊維の製造方法。