JPH11506145A - 全芳香族サーモトロピックポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テレフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ビフェノール、及びレゾルシノールから誘導される反復モノマー単位を有する芳香族ポリエステル。このポリエステルは溶融加工可能であり、非晶質であっても半結晶質であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 全芳香族サーモトロピックポリエステル 発明の背景 本発明は、芳香族ポリエステルの分野、特に溶融加工可能な非晶質及び半結晶 質芳香族ポリエステルに関する。 ポリエステルを製造するのに用いることができる多数の芳香族モノマーが存在 している。その結果、各々がそれ自身のユニークな組の物理的及び化学的特性を 有する、殆ど無限の数の異なる芳香族ポリエステル組成物が存在し得る。 Calundann らに発行された米国特許第４,０８３,８２９号は、ｐ−オキシベン ゾイル、２,６−ジカルボキシナフタレン、対称ジオキシアリール、及びイソフ タロイル及び／又はｍ−ジオキシフェニレンの反復単位から本質的になる全芳香 族溶融加工可能ポリエステルを記載している。 Irwin に発行された米国特許第４,１８８,４７６号は、ｐ−オキシベンゾイル 、テレフタロイル、２,６−ジオキシナフタレン又は２,６−ジオキシアントラキ ノン、及びｍ−ジオキシベンゾイル又は１,３−ジオキシフェニレンの反復単位 から本質的になる芳香族ポリエステルを記載している。 米国特許第４,３１８,８４１号は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒ ドロキシ安息香酸、テレフタル酸、及びレゾルシノールのポリエステルを記載し ている。 発明の要旨 本発明は、テレフタル酸（ＴＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、及び レゾルシノール（Ｒ）から誘導される反復モノマー単位から本質的になる芳香族 ポリエステルを提供する。 本発明の目的は、新規な全芳香族溶融加工可能ポリエステルを提供することで ある。 本発明の他の目的は、テレフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ− ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ビフェノール、及びレゾルシノールから誘導され る反復モノマー単位から本質的になるポリエステルを製造する方法を提供するこ とである。 本発明のその他の目的及び効果は、以下の説明及び添付の請求の範囲から当業 者に明らかになるであろう。 好ましい態様の詳細な説明 本発明の好ましい態様においては、ＨＢＡ（２０〜４０モル％）、ＨＮＡ（１ ０〜４０モル％）、ＴＡ（１５〜３０モル％）、ＢＰ（５〜２０モル％）、及び Ｒ（５〜２０モル％）から誘導されるモノマー単位を有するポリマーが、ＨＢＡ 、ＨＮＡ、ＴＡ、ＢＰ、及びＲを望ましい割合で酢酸カリウムのような重縮合触 媒及び無水酢酸と共に混合し、その混合物を無酸素雰囲気下で加熱することによ り製造される。 本発明のポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示すが融点（Ｔｍ）を示さな い非晶質であっても、ＴｇとＴｍの両方を示す半結晶質であってもよい。この発 明のポリマーのＴｇは、典型的には、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定して 約１００〜１２０℃である。 特定の粘度に限定されないが、本発明のポリマーは、０.１重量％ポリマーの ペンタフルオロフェノール溶液で６０℃で測定して、好ましくは少なくとも約１ .５ｄｌ／ｇ、より好ましくは約２.０〜５.０ｄｌ／ｇの固有粘度、及び直径が １ｍｍで長さが３０ｍｍのオリフィスを用いる細管レオメターで１０００ｓ^-1の 剪断速度で２３０℃で測定して、好ましくは少なくとも約４００ポアズ、より好 ましくは少なくとも約５００ポアズの溶融粘度を有する。 本発明のポリマーは、フィルム、繊維、又は構造的用途、光学的用途等を含む 幾つかの特定用途のための他の物品を形成するのに用いることができる。非晶質 ＬＣＰ、例えば、光学的用途のための透明フィルムが必要とされる場合に特に有 用である。 以下の実施例は、本発明の幾つかの態様を示すものである。しかしながら、本 発明は、それら態様に限定されるものと解釈されるべきではない。 実施例Ｉ 半月状ＰＴＦＥ攪拌羽根、ガス導入管、熱電対、及び冷却管と受器に連結した Vigreux 管を備えた５００ｍｌ三頸フラスコに、 ４１.４４０ｇＨＢＡ（０.３モル） １８.６００ｇＢＰ（０.１モル） ５６.４５６ｇＨＮＡ（０.３モル） １１.０１２ｇＲ（０.１モル） ３３.２２６ｇＴＡ（０.２モル） ０.０２ｇ酢酸カリウム １０５.４８ｇ無水酢酸（２.５％過剰） を加えた。 このフラスコを温度コントロール手段を有する油浴内に漬け、減圧にして窒素 を満たすのを３回繰り返して酸素を排除した。フラスコ及びその内容物を２５０ ｒｐｍの速度で攪拌しながら２００℃まで６０分間にわたって加熱した。すぐに 酢酸が留出し始め、温度が２００℃に達するまでに１０ｍｌを捕集した。 次いで、反応温度を１℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、その時間までに９ ６ｍｌの酢酸が留出した。フラスコ及びその内容物を３２０℃で更に６０分間加 熱し、その時間までに全部で１１０.５ｍｌの酢酸が捕集された。次いで、その フラスコを攪拌しながら３２０℃で１.０ミリバールに減圧した。フラスコ内で 溶融したポリマーの粘度は、酢酸が除去されるにつれて上昇し続けた。 この方法で、０.１重量％ポリマーのペンタフルオロフェノール溶液で６０℃ で測定して２.５ｄｌ／ｇのＩ.Ｖ.（固有粘度）、及び直径が１ｍｍで長さが３ ０ｍｍのオリフィスを用いる細管レオメターで１０００ｓ^-1の剪断速度で２３０ ℃で測定して５５０ポアズの溶融粘度を有するポリエステルが生成した。 ＤＳＣ（１０℃／分の加熱速度）で、このポリエステルが１０６℃のＴｇを有 することが示された。熱段階交差極性化光学顕微鏡（hot-stage cross-polarize d optical microscopy）で、固体から液晶への転移温度（Ｔ_s-1c）が１７０℃で あることが示された。このポリマーは光学的に異方性であった。 実施例II〜ＸIV 実施例Ｉの操作に従って、各々が異なるモル比の上記５種のモノマー成分を有 する追加の１３組成物を調製した。 表１は、実施例Ｉ〜ＸIVの各組成物について、モル比、Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔ_s-1c、 及びＩ.Ｖ.を示す。 実施例ＸＶ 実施例Ｉに従ってポリエステルを調製して分析した。その分析で２.９のＩ.Ｖ .、１０７.５℃のＴｇ、及びＴｍがない（即ち、非晶質である）ことが分かった 。このポリエステルを、Micromelt Ｉ^TM装置（ニュージャージー州 Summitの Ho echst Celanese Corporation によりオーダーメイドされた装置）を用い、２４ ８℃で１３１０ｐｓｉの圧力と０.１５ｇ／分の押出量を用いて２７０ｍ／分の 巻取り速度で溶融紡糸して、８.１デニールの繊維を作った。この繊維をその紡 糸時の長さの７３倍に延伸した。標準的な測定で、この延伸繊維が４.９ｇ／デ ニールの引張強さ、１.６％の伸び、及び４５４ｇ／デニールの初期弾性率を有 することが分かった。 実施例ＸVI 実施例IXの通りにポリエステルを調製して分析した。その分析で１.６３のＩ. Ｖ.、１１８.８℃のＴｇ、及びＴｍがない（即ち、非晶質である）ことが分かっ た。このポリエステルを、Micromelt Ｉ^TM装置（ニュージャージー州 Summit の Hoechst Celanese Corporation によりオーダーメイドされた装置）を用い、３ １４℃で０.１５ｇ／分の押出量と１３１０ｐｓｉの圧力を用いて１００ｍ／分 の巻取り速度で溶融紡糸して、１９.７デニールの繊維を作った。この繊維をそ の紡糸時の長さの３０倍に延伸した。標準的な測定で、この延伸繊維が３.１ｇ ／デニールの引張強さ、３.４％の伸び、及び１８３ｇ／デニールの初期弾性率 を有することが分かった。 当業者は本明細書中に示さなかった本発明の多くの変更を行うことができる。 本発明は、本明細書中に示しかつ説明した態様に限定されず、請求の範囲内の全 ての対象を包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テレフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香 酸、４,４'−ビフェノール、及びレゾルシノールから誘導される反復モノマー単 位を有する芳香族ポリエステル。 ２．ポリエステル中の反復モノマー単位の１００モルについて、２０〜４０モ ルのｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、１０〜４０モルの６−ヒドロキシ−２−ナフ トエ酸単位、１５〜３０モルのテレフタル酸単位、５〜２０モルの４,４'−ビフ ェノール単位、及び５〜２０モルのレゾルシノール単位を含有する、請求項１記 載のポリエステル。 ３．０.１重量％ポリマーのペンタフルオロフェノール溶液で６０℃で測定し て少なくとも約１.５ｄｌ／ｇの固有粘度、及び直径が１ｍｍで長さが３０ｍｍ のオリフィスを用いる細管レオメターで１０００ｓ^-1の剪断速度で２３０℃で測 定して少なくとも約４００ポアズの溶融粘度を有する、請求項２記載のポリエス テル。 ４．固有粘度が約２.０〜５.０ｄｌ／ｇで、溶融粘度が少なくとも約５００ポ アズである、請求項３記載のポリエステル。 ５．０.１重量％ポリマーのペンタフルオロフェノール溶液で６０℃で測定し て少なくとも約１.５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載のポリエステ ル。 ６．直径が１ｍｍで長さが３０ｍｍのオリフィスを用いる細管レオメターで１ ０００ｓ^-1の剪断速度で２３０℃で測定して少なくとも約４００ポアズの溶融粘 度を有する、請求項１記載のポリエステル。 ７．約１００〜１２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１記載のポリエス テル。 ８．テレフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香 酸、４,４'−ビフェノール、及びレゾルシノールから誘導される反復モノマー単 位を有する芳香族ポリエステルであって、その中の反復モノマー単位の１００モ ルについて、２０〜４０モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、１０〜４０モルの ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位、１５〜３０モルのテレフタル酸単位、５ 〜２０モルの４,４'−ビフェノール単位、及び５〜２０モルのレゾルシノール単 位を含有し、約１００〜１２０℃のガラス転移温度、０.１重量％ポリマーのペ ンタフルオロフェノール溶液で６０℃で測定して少なくとも約１.５ｄｌ／ｇの 固有粘度、及び直径が１ｍｍで長さが３０ｍｍのオリフィスを用いる細管レオメ ターで１０００ｓ^-1の剪断速度で２３０℃で測定して少なくとも約４００ポアズ の溶融粘度を有するポリエステル。