DE69629371T2

DE69629371T2 - Vollaromatische thermotrope polyester

Info

Publication number: DE69629371T2
Application number: DE69629371T
Authority: DE
Inventors: S. Sunny SHEN; F. Larry CHARBONNEAU
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: EP0828777B1; US5656714A; JPH11506145A; EP0828777A1; DE69629371D1; WO1996038491A1; JP3471361B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der aromatischen Polyester, besonders in der Schmelze verarbeitbare, amorphe aromatische Polyester.
Es gibt eine große Zahl von aromatischen Monomeren, die verwendet werden können, um Polyester herzustellen. Folglich ist eine praktisch unendliche Zahl von verschiedenen aromatischen Polyester-Zusammensetzungen möglich, wobei jede ihren eigenen einmaligen Satz von physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist.
US-Patent Nr. 4,083,829, erteilt an Calundann et al., beschreibt einen rein aromatischen, in der Schmelze verarbeitbaren Polyester, der im Wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten von p-Oxybenzoyl, 2,6-Dicarboxynaphthalin, symmetrischem Dioxyaryl und Isophthaloyl und/oder meta-Dioxyphenylen zusammengesetzt ist.
US-Patent Nr. 4,188,476, erteilt an Irwin, beschreibt einen aromatischen Polyester, der im Wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten p-Oxybenzoyl, Terephthaloyl, 2,6-Dioxynaphthalin oder 2,6-Dioxyanthrachinon und m-Oxybenzoyl oder 1,3-Dioxyphenylen zusammengesetzt ist.
US-Patent Nr. 4,318,841 beschreibt einen Polyester aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und Resorcin.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt einen aromatischen Polyester, im Wesentlichen zusammengesetzt aus ausgewählten Mengen wiederkehrender Monomer-Einheiten, die sich von Terephthalsäure („TS"), 6-Hydroxy-2-Naphthoesäure („HNS"), p-Hydroxybenzoesäure („HBS"), 4,4'-Biphenol („BP") und Ftesorcin („R") ableiten, bereit. Dieser Polyester ist in der Schmelze verarbeitbar und amorph.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen, rein aromatischen, in der Schmelze verarbeitbaren amorphen Polyester bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verfahren zum Herstellen eines amorphen Polyesters, der im Wesentlichen aus wiederkehrenden Monomer-Einheiten besteht, die sich von Terephthalsäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Biphenol und Resorcin ableiten, bereitzustellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen offensichtlich.
DETAILLIERTE BESCHRETBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäß wird ein Polymer mit Monomer-Einheiten, die sich von HBS (20 bis 40 mol%), HNS (10 bis 30 mol%), TS (20 bis 30 mol%), BP (15 bis 20 mol%) und R (10 bis 20 mol%) ableiten, durch Kombinieren von HBS, HNS, TS, BP und R in den gewünschten Mengen mit einem Polykondensationskatalysator, wie z. B. Kaliumacetat, und Essigsäureanhydrid und Erhitzen der Mischung in einer sauerstofffreien Atmosphäre hergestellt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind amorph, weisen eine Glasübergangstemperatur („T_g") und keinen Schmelzpunkt („T_m") auf . Die T_g der Polymere dieser Erfindung liegt typischerweise in dem ungefähren Bereich von 100 bis 120°C, wie mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) gemessen wurde.
Obwohl sie nicht auf eine besondere Viskosität beschränkt sind, weisen die Polymere der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens etwa 1,5 dl/g, besonders bevorzugt etwa 2,0 bis 5,0 dl/g auf, wie in einer Pentafluorphenol-Lösung von 0,1 Gewichtsprozent Polymer bei 60°C bestimmt wurde, und bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^–1 eine Schmelzviskosität von mindestens etwa 400 Poise, besonders bevorzugt mindestens etwa 500 Poise auf, gemessen bei 230°C in einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Öffnung von 1 mm Durchmesser und 30 mm Länge.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Filme, Fasern oder andere Gegenstände für jede beliebige Anzahl von spezifischen Anwendungen, einschließlich strukturelle Anwendungen, optische Anwendungen und dergleichen, zu bilden. Es ist ganz besonders nützlich, wenn amorphes, flüssig-kristallines Polymer (LCP), z. B. lichtdurchlässige Filme für optische Anwendungen, benötigt wird.
Die folgenden Beispiele stellen mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt aufgefasst werden.
BEISPIEL I
In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem halbmondförmigen PTFE-Rührblatt, Gaseinlassröhrchen, Thermoelement und einer Vigreux-Kolonne, die mit einem Kühler und einer Vorlage verbunden ist, wurde Folgendes eingegeben:

27,626 g HBS (0,2 mol) 27,900 g BP (0,15 mol)

56,456 g HNS (0,3 mol) 11,012 g R (0,1 mol)

41,533 g TS (0,25 mol) 0,02 g Kaliumacetat

105,48 g Essigsäureanhydrid (2,5% Überschuss).
Der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das ein Temperaturregelungsmittel aufwies, und evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff zu entfernen. Der Kolben und sein Inhalt wurden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min während eines Zeitraums von 60 Minuten auf 200°C erhitzt. Essigsäure begann unverzüglich überzudestillieren, und bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur 200°C erreichte, waren 10 ml aufgefangen worden.
Die Reaktionstemperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 320°C erhöht, bis zu welchem Zeitpunkt 96 ml Essigsäure abdestilliert worden waren. Der Kolben und Inhalt wurden weitere 60 Minuten lang bei 320°C erhitzt, bis zu welchem Zeitpunkt insgesamt 110,5 ml Essigsäure aufgefangen worden waren. Der Kolben wurde dann unter Rühren bei 320°C auf einen Druck von 1,0 mbar evakuiert. Während die verbliebene Essigsäure entfernt wurde, erhöhte sich die Viskosität der Polymerschmelze in dem Kolben weiter.
Bei dem vorstehenden Verfahren wurde ein Polyester hergestellt, der eine Grenzviskosität (L. V.) von 2,74 dl/g aufwies, wie in einer Pentafluorphenol-Lösung von 0,1 Gewichtsprozent Polymer bei 60°C bestimmt wurde.
DDK (10°C/min Aufheizgeschwindigkeit) zeigte, dass der Polyester eine T_g von 108°C aufwies. Optische Kreuzpolarisationsmikroskopie mit Heiztisch zeigte eine Übergangstemperatur von fest zu flüssig-kristallin (T_s–1c) bei 280°C. Das Polymer war optisch anisotrop.
BEISPIELE II BIS V
Vier zusätzliche Zusammensetzungen wurden gemäß dem Vorgehen in Beispiel I hergestellt, wobei jede ein anderes Molverhältnis der fünf Monomerbestandteile aufwies.
Tabelle 1 zeigt das Molverhältnis, T_g, T_m, T_s–1c und L. V. für jede Zusammensetzung der Beispiele I bis V.
Tabelle 1

Claims

Amorpher aromatischer Polyester mit wiederkehrenden Monomer-Einheiten, die sich von Terephthalsäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Biphenol und Resorcin ableiten, wobei 100 mol des Polyesters 20 bis 40 mol p-Hydroxybenzoesäure-Einheiten, 10 bis 30 mol 6-Hydroxy-2-naphthoesäure-Einheiten, 20 bis 30 mol Terephthalsäure-Einheiten, 15 bis 20 mol 4,4'-Biphenol-Einheiten und 10 bis 20 mol Resorcin-Einheiten enthalten und wobei der Polyester eine Glasübergangstemperatur (T₄) in dem Bereich von 100 bis 120°C aufweist, wie mit DDK bestimmt wurde.
Polyester nach Anspruch 1 mit einer Eigenviskosität von mindestens 1,5 dl/g, wie in einer Pentafluorphenol-Lösung von 0,1 Gewichtsprozent Polymer bei 60°C bestimmt wurde.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 2 mit einer Eigenviskosität von 2,0 bis 5,0 dl/g aufweisend, wie in einer Pentafluorphenol-Lösung von 0,1 Gewichtsprozent Polymer bei 60°C bestimmt wurde.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Schmelzviskosität von mindestens 400 Poise bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^–1, gemessen bei 230°C in einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Öffnung von 1 mm Durchmesser und 30 mm Länge.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Schmelzviskosität von mindestens 500 Poise bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^–1, gemessen bei 230°C in einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Öffnung von 1 mm Durchmesser und 30 mm Länge.
Verwendung eines amorphen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, um Filme und Fasern zu bilden und für strukturelle und optische Anwendungen.
Verwendung eines amorphen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für lichtdurchlässige Filme für optische Anwendungen.