DE3687382T2 - Cholesterische fluessigkristallpolyester. - Google Patents
Cholesterische fluessigkristallpolyester.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft neue aromatische Polyester, die einem Schmelzverfahren unterworfen werden können und bei niedriger Anisotropie der mechanischen Eigenschaften über große Festigkeit und einen hohen Modul verfügen.
- Seit einiger Zeit herrscht zunehmende Nachfrage nach Materialien, die nach der Formung in Fasern, Filme und geformte Gegenstände einen hohen Modul und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Chemikalien aufweisen. Obwohl Polyester schon jetzt für verschiedene Formstücke verwendet werden, sind viele davon in den mechanischen Eigenschaften wie dem Biegemodul unterlegen und waren deshalb bisher für Anwendungen, die große Festigkeit und einen hohen Modul erfordern, nicht geeignet.
- Bekanntermaßen können solche mechanischen Eigenschaften verbessert werden, indem man in Polyester Füllstoffe oder verstärkende Materialien wie Calciumcarbonat oder Glasfasern einarbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene praktische Nachteile; beispielsweise geht durch die Zunahme des spezifischen Gewichts des sich daraus ergebenen Verschnitts die charakteristische Leichtgewichtigkeit der Kunststoffe verloren. Darüber hinaus führt die Einarbeitung dieser verstärkenden Materialien bei der Verarbeitung zu starkem Maschinenverschleiß.
- Vor kurzem sind Flüssigkristallpolyester als Polyestertyp bekannt geworden, die für große Festigkeit und einen hohen Modul erfordernde Anwendungen geeignet wären, ohne daß verstärkende Materialien u.ä. einbezogen werden müßten. Solchen Polyestern galt besondere Aufmerksamkeit, seit W.J. Jackson im U.S. Patent Nr. 3,804,805 und dem Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition, Band 14, S. 2043 (1976) Einzelheiten über einen thermoplastischen Flüssigkristallpolyester veröffentlichte, der Polyethylenterephthalat und Hydroxybenzoesäure enthält. Seither sind im Hinblick darauf, Verbesserungen in Stärke, Modul und Schmelzverarbeitbarkeit zu erreichen, verschiedene Flüssigkristallpolyester entwickelt und untersucht worden. Davon ist jedoch keiner als geformter Gegenstand oder Film zur Anwendung gekommen. Dies liegt daran, daß diese Flüssigkristallpolymere im geschmolzenen Zustand hohe Orientierbarkeit aufweisen, was zu einer starken Anisotropie ihrer mechanischen Eigenschaften führt.
- Durch W.R. Krigbaum et al. (siehe U.S. Patent Nr. 4,412,059) wurde die Verwendung eines cholesterischen Flüssigkristallpolymers als Mittel vorgeschlagen, diese Anisotropie zu beseitigen und einen biaxial orientierten Film mit hohem Modul und großer Stärke zu erhalten. Allerdings findet bei diesem vorgeschlagenen Verfahren die Umesterung nur langsam statt, und es ist unmöglich, die erwünschte Menge optisch aktiver Einheiten einzubringen. Darüber hinaus können bei einigen speziellen Verknüpfungen flexibler Struktureinheiten Probleme wie Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften oder Beeinträchtigung der Flüssigkristallbildung auftreten.
- Die Erfindung stellt einen neuen Polyester zur Verfügung, der einem Schmelzverfahren unterworfen werden kann, über große Festigkeit und einen hohen Modul verfügt und geringe Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aufweist.
- Darüber hinaus stellt die Erfindung ein cholesterisches Flüssigkristallpolymer zur Verfügung, das die erwünschte Menge optisch aktiver Einheiten in der Polymerkette aufweist und deshalb den erwünschten cholesterischen helikalen Gangabstand hat.
- Die Erfindung stellt ferner ein cholesterisches Flüssigkristallpolymer zur Verfügung, dessen physikalische Eigenschaften selbst durch das Einbringen optisch aktiver Einheiten als Weichsegmente kaum beeinträchtigt werden.
- Die Erfindung beruht auf einem cholesterischen Flüssigkristallpolyester, der im wesentlichen aus den Struktureinheiten (A), (B) und (C) entsprechend den folgenden Formeln besteht:
- (X ist Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen)
- Der erfindungsgemäße cholesterische Flüssigkristallpolyester besteht im wesentlichen aus den drei vorstehend gezeigten Struktureinheiten (A), (B) und (C).
- Die Struktureinheit (A) wird aus Cyclohexandicarbonsäure oder einem Derivat davon (z. B. Dialkylester) abgeleitet und ist in einem Anteil von 10 bis 49 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 47 Mol-% vorhanden.
- Die Struktureinheit (B) wird aus 3-Methyladipinsäure oder einen Derivat davon (z. B. Dialkylester) abgeleitet und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie optisch aktiv ist. Die Struktureinheit (B) liegt in einer Menge von 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 30 Mol-%, vor.
- Die Struktureinheit (C) wird aus Hydrochinon oder Hydrochinon mit einer Substituentengruppe (Halogen oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen) oder einem Derivat davon (z. B. einer diacetylierten Verbindung) abgeleitet und liegt im wesentlichen in einer Menge von 50 Mol-% vor.
- Es wird angenommen, daß die Gesamtheit der Struktureinheiten (A), (B) und (C) 100% beträgt.
- Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäßen cholesterischen Flüssigkristallpolyesters ist nicht besonders beschränkt. Ein Polymerisationsgrad, der die Filmbildung gestattet, ist ausreichend. Üblicherweise hat der Polyester eine logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity = ηinh) von mindestens 0,4 dl/g.
- Die Struktureinheit (B) ist wesentlich für die Ausbildung der cholesterischen Mesophase. Dazu können entweder das R- oder das S-Isomer, die aus einer racemischen RS- Mischung aufgespalten wurden, verwendet werden. Selbst im Fall einer RS-Mischung zeigt sich optische Aktivität, vorausgesetzt, eines der Isomere liegt in einer größeren Menge vor und eine solche Mischung ist verwendbar.
- In diesem Fall wird jedoch der helikale Gangabstand (pitch = P) im cholesterischen Flüssigkristall größer als die in einem ähnlichen Flüssigkristall, in dem ein reines R- oder S-Isomer verwendet wird, und die Formfähigkeit der cholesterischen Mesophase verschlechtert sich entsprechend. Im allgemeinen sollte der Unterschied im Gehalt von R- und S-Isomeren nicht weniger als 15%, vorzugsweise nicht weniger als 30% betragen.
- Ein cholesterisches Flüssigkristallpolymer hat eine in einem bestimmten Winkel verdrehte helikale Struktur, in der eine nematische Flüssigkristallschicht durch eine optisch aktive Einheit induziert wird. Wenn der Gangabstand der helikalen Struktur in den Bereich der sichtbaren Wellenlänge fällt, wird die cholesterische Menophase aufgrund der selektiven Reflexion gefärbt.
- Man geht davon aus, daß ein cholesterisches Flüssigkristallpolymer mit einer starren geraden Kette und einem in der Hauptkette copolymerisierten optisch aktiven Monomer einen Film oder eine Folie liefert, die eine biaxiale verstärkte Struktur haben, als würde es sich um eine Schichtstruktur handeln.
- Thermoplastische Polymere wie die erfindungsgemäßen cholesterischen Flüssigkristallpolyester sind dadurch charakterisiert, daß sie geformte Gegenstände liefern, die in ihren physikalischen Eigenschaften weniger anisotrop sind, während sie gleichzeitig auch dann sehr gute mechanische Eigenschaften beibehalten, wenn sie durch Verarbeitung mit hohen Schergeschwindigkeiten entstehen.
- Wird ein thermoplastisches cholesterisches Flüssigkristallpolymer unter einem mit einem Heiztisch ausgerüsteten Polarisationsmikroskop langsam erhitzt, geht es bei einer bestimmten Temperatur vom kristallinen Zustand in einen Flüssigkristallzustand über; unter Umständen kann eine Oberflächenstruktur mit öligen Streifen beobachtet werden, wie sie cholesterischen Flüssigkristallpolymeren eigen ist. Wird ein solches Polymer darüber hinaus zu einem Film geformt und anschließend abgeschreckt, bleibt eine cholesterische Flüssigkristallstruktur zurück; wenn der cholesterische helikale Gangabstand nahe der sichtbaren Wellenlänge ist, kann eine helle cholesterische Farbe beobachtet werden, die je nach Gehalt an chiralen Komponenten in der Struktureinheit variiert.
- Die erfindungsgemäßen cholesterischen Flüssigkristallpolyester werden nach einem Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt. Genauer ausgedrückt, die Monomere, die die Struktureinheiten (A), (B) und (C) ergeben, werden gemischt, geschmolzen und bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis 350ºC erhitzt, so daß eine Umesterung stattfinden kann. Diese Umesterung kann beschleunigt werden, indem man etwaige niedrigflüchtige Verbindungen wie Methanol oder Essigsäure, die sich gebildet haben, aus dem Inneren des Reaktionssystems entfernt. Zu diesem Zweck wird die Polymerisation vorzugsweise unter Stickstofffluß durchgeführt, wenn die Reaktion bei atmosphärischem Druck stattfindet. Nachdem die Abdestillierung solcher niedrigflüchtiger Verbindungen abgeschlossen ist, wird die Polymerisation unter Vakuum (d. h. nicht höher als 1 mmHg) fortgeführt und beendet, wenn die Umwandlung etwa 100% erreicht hat und der Polymerisationsgrad des dabei entstehenden Polymers ausreichend hoch ist. Alkalimetalle sowie Metallsalze wie z. B. Fe-, Mn-, Cd-, Mg-, Ba, Ti-, Zn-, Pb-, Co- und Sb-Salze können allein oder miteinander kombiniert zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Die Verwendung eines Katalysators kann entfallen. Als Zersetzungshemmer kann eine Phosphorverbindung zugegeben werden.
- Im allgemeinen wird die Stärke der Polyester durch Wärmebehandlung nach der Verarbeitung verbessert; der erfindungsgemäße Polyester weist die gleiche Wirkung auf und ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, daß er in seinen physikalischen Eigenschaften weniger anisotrop ist.
- Der auf diese Weise gewonnene erfindungsgemäße cholesterische Flüssigkristallpolyester kann bei Temperaturen, die nicht höher als 300ºC liegen, einem Schmelzverfahren unterworfen werden; der dabei entstehende geformte Gegenstand ist durch geringere Anisotropie der physikalischen Eigenschaften und sehr guten mechanischen Werten gekennzeichnet.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung nicht darauf beschränkt.
- 8,43 g Cyclohexandicarbonsäure, 3,36 g (+ )-3-Methyladipinsäure, 16,00 g diacetyliertes Chlorhydrochinon und 18 g Natriumaceat wurden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüstete Reaktor gefüllt; nach einer Stickstoffspülung ließ man die Reaktion 60 Minuten lang bei 150ºC ablaufen. Anschließend ließ man die Reaktion eine weitere Stunde lang bei 200ºC weiterlaufen, dann 30 Minuten lang unter Einleitung von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 cm /min und danach weitere 90 Minuten bei 220ºC. Anschließend lief die Reaktion 60 Minuten bei einem verringerten Druck von 0,2 mmHg weiter, ehe die Temperatur für den Zeitraum von 10 Minuten auf 270ºC erhöht wurde. Bei dieser Bedingung wurde 30 Minuten lang gerührt, um die Polymerisation zu vollenden.
- Die Ausbeute betrug 91% und die unter Verwendung von p- Chlorphenol bei 50ºC und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% gemessene logarithmische Viskosität (ηinh) betrug 1,22 dl/g. (Die nachfolgenden ηinh-Werte wurden ebenfalls nach diesem Verfahren gemessen.)
- 1 g des wie vorstehend hergestellten Polymers wurde in die Mitte einer 18 cm langen und 5 cm breiten Formplatte aus Aluminium (die so angelegt war, daß nur ein Fluß in Längsrichtung möglich war) gelegt, dann auf 270ºC erhitzt und gepreßt; anschließend folgte Schockkühlung mit Eiswasser, und es wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 100 um gewonnen. Dieser Film war von heller cholesterischer Farbe und sein CD (circular dichroism = Zirkulardichroismus) Spektrum wies einen Peak bei 500 nm auf.
- Von beiden Endstücken dieses Films, wo die Fließgeschichte beibehalten wurde, wurden sowohl in Längs- als auch in Querrichtung Proben entnommen und auf ihre mechanischen Eigenschaften gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
- Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Cyclohexandicarbonsäure- und (+ )-3-Methyladipinsäuremenge auf 7,22 g bzw. 4,48 g verändert wurde. Im Ergebnis wurde bei einer Ausbeute von 82% ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität ηinh von 1,02 dl/g gewonnen. Ein aus diesem Polymer gebildeter Film hatte eine helle cholesterische Farbe, und sein CD-Spektrum zeigte einen Peak bei 430 nm. Die Tabelle auf S. 11 zeigt die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften.
- Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Cyclohexandicarbonsäure- und (+ )-3-Methyladipinsäuremenge auf 9,64 g bzw. 2.24 g verändert wurde. Im Ergebnis wurde bei einer Ausbeute von 84% ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität ηinh von 1,91 dl/g gewonnen. Ein aus diesem Polymer gebildeter Film hatte eine helle cholesterische Farbe, und sein CD-Spektrum zeigte einen Peak bei 680 nm. Die Tabelle auf S. 11 zeigt die Ergebnisse der Messungen seiner mechanischen Eigenschaften.
- Ein aus dem in Beispiel 1 hergestellten Polymer geformter Film wurde bei 230ºC 16 Stunden lang wärmebehandelt. Wie der Film vor der Wärmebehandlung hatte der dermaßen wärmebehandelte Film eine helle cholesterische Farbe, und sein CD-Spektrum wies einen Peak bei 520 nm auf. Darüberhinaus stieg die logarithmische Viskosität ηinh von 1,22 dl/g auf 2,90 dl/g. Die Tabelle auf S. 11 zeigt die Ergebnisse der Messungen seiner mechanischen Eigenschaften.
- Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein racemisches Gemisch anstelle der (+)-3-Methyladipinsäure verwendet wurde. Im Ergebnis wurde bei einer Ausbeute von 91% ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität ηinh von 1,25 dl/g erhalten. Ein aus diesem Polymer gebildeter Film war lichtundurchlässig, wies aber keine cholesterische Farbe auf. Die Tabelle auf S. 11 zeigt die Ergebnisse der Messungen seiner mechanischen Eigenschaften.
- Aus den vorstehenden Beispielen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen cholesterischen Flüssigkristallester auch nach der Verarbeitung unter Scherbelastung mechanische Eigenschaften aufweisen, die weniger anisotrop sind und große Festigkeit und einen hohen Modul beibehalten. Tabelle Mesophase Wellenlänge der maximalen Reflexionsfähigkeit im CD-Spektrum Verhältnis Beispiel cholesterisch Vergleichsbeispiel nematisch *1 T stellt eine Zugstärke und M einen Zugmodul dar Der untere Index stellt eine Richtung parallel zur Fließrichtung dar, und der untere Index stellt eine Richtung senkrecht zur Fließrichtung dar.
Claims (3)
1. Cholesterischer Flüssigkristallpolyester bestehend im wesentlichen aus
den Struktureinheiten (A), (B) und (C) entsprechend den folgenden Formeln:
worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4
Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Struktureinheiten (A), (B) und (C) in
Anteilen von 10 bis 49 Mol-%, 1 bis 40 Mol-% bzw. etwa 50 Mol-% vorhanden
sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Struktureinheiten (A) und (B)
etwa 50 Mol-% beträgt.
2. Cholesterischer Flüssigkristallpolyester nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß er die Struktureinheiten (A), (B) und (C) in Anteilen von 20
bis 47 Mol-%, 3 bis 30 Mol-% bzw. etwa 50 Mol-% enthält, mit der Maßgabe,
daß die Gesamtmenge (A) und (B) etwa 50 Mol-% beträgt.
3. Folie oder ein anderer geformter Gegenstand hergestellt aus einem
Polyester nach Anspruch 1 oder 2.
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