JPH0242849B2

JPH0242849B2 -

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Publication number: JPH0242849B2
Application number: JP62306058A
Authority: JP
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1990-09-26
Also published as: ATE72670T1; DE3776775D1; PT86295A; US4925911A; CA1294729C; EP0272992B1; BR8706554A; FR2607818A1; EP0272992A2; PT86295B; JPS63154740A; EP0272992A3; FR2607818B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、置換ヒドロキノン（又は誘導体）少
なくとも１種と、芳香族カルボキシルジ酸（又は
その誘導体）混合物と、芳香族カルボキシアミノ
酸（又は誘導体）少なくとも１種より誘導された
付形可能なサーモトロピツク芳香族コポリエステ
ルアミドに関する。ジフエノール１種ないし２種以上と芳香族およ
び（又は）脂環式カルボキシルジ酸１種ないし２
種以上より誘導されたサーモトロピツクポリエス
テルは既に知られている。この種のポリエステル
は例えばフランス国特許第2270282号に開示され
ているが、該特許に記載のポリエステルのうち特
に置換ヒドロキノン（又は誘導体）、テレフタル
酸（又は誘導体）および４，4′―ジカルボキシジ
フエニルエーテル（又は誘導体）より得られたも
のが或る特定の定価を有する化合物種である。高
価な原料に関連した経済上の理由で、本出願人
は、最も高価な試薬すなわち置換ヒドロキノン
（又はその誘導体）および４，4′―ジカルボキシ
ジフエニルエーテル（又はその誘導体）の一部
を、より安価なしかも工業上入手しやすいアミノ
酸タイプの化合物に置き換えようとした。また、
本出願人は、熱機械的特性特に高温での捩り弾性
率保全が不十分なため改善を必要とする上記ポリ
エステルの欠点を排除しようとした。然るに、斯かる目的はｐ―アミノ安息香酸又は
誘導体よりなる別の試薬の使用により達成されう
ると分かつた。更に詳述するに、本発明は、分子量の最低値が
0.3dlg^-の内部粘度に相当する高分子量の芳香族
コポリエステルアミドにして、次式（）、（）
および（）の反復単位：構造［式中R₁はメチル若しくはエチル基又は塩素若
しくは臭素原子である。なお、この反復単位
（）は互いに同じか又は別異である］、構造および構造と随意次式（）の反復単位：構造［但し単位（）＋（）の和に対する単位（）
のモル比が0.95〜1.05範囲であり、（）＋（）の混合物中単位（）の量が０〜
70モル％範囲、また同混合物に対する単位（）
の量が100〜30モル％範囲であり、且つ単位（）の量に対する単位（）の量が５〜
100モル％範囲である］のみからなり、しかも200〜350℃範囲の降伏温度
を有することを特徴とする付形可能なサーモトロ
ープ性芳香族コポリエステルアミドに関する。単位（）はモノ置換ヒドロキノン（メチル若
しくはエチル基又は塩素若しくは臭素原子による
置換）又はそのジエステルより誘導される。単位
（）はまた、本発明で言及される化合物群に属
するモノ置換ヒドロキノン又はそのジエステル２
種ないし３種以上の混合物より誘導されうると理
解されねばならない。単位（）は、テレフタル酸又は誘導体例えば
ジハライド若しくはジエステルを給源とする。単位（）は、４，4′―ジカルボキシジフエニ
ルエーテル又は誘導体例えばジハライド若しくは
ジメチルを給源とする。単位（）はｐ―アミノ安息香酸又は誘導体、
例えばアミノ基のアシル化又は酸基若しくは酸基
ハライドのエステル化により得られた化合物より
誘導される。好ましい実施態様によれば、本発明のコポリエ
ステルアミドは上記構造において、（）＋（）の混合物中単位（）の量が20〜
60モル％範囲、また同混合物に対する単位（）
の量が80〜40モル％範囲であり、且つ単位（）の量に対する単位（）の量が10〜
60モル％範囲である。この好ましい群に属する芳香族コポリエステル
アミドのうち特に適するものは、単位（）が同
じで、置換基R₁がメチル基又は塩素原子を表わ
す構造の重合体である。かかる単位（）はメチ
ルヒドロキノン又はクロルヒドロキノン又はこれ
らのジエステルより誘導される。内部粘度については、容量比50：50のｐ―クロ
ルフエノール／１，２―ジクロルエタン溶剤混合
物100cm³当たり0.5ｇのコポリエステルアミドを含
む溶液を用い25℃で測定されるものとする。本発
明に従つたコポリエステルアミドは少なくとも
0.3dlg^-に等しい内部粘度を有する。好ましくは、
それは少なくとも0.5dlg^-に等しい内部粘度を有
し、特に0.5〜4.0dlg^-範囲が好ましい。降伏温度については、好ましくは260〜330℃範
囲である。「降伏温度」とは、重合体削り屑形状
の試料又は裁断繊維の縁部が丸くなり始める温度
である。この温度は、市場でTHERMOPANの
商標名で知られている加熱場を備えた顕微鏡を用
いカバースリツプ上の試料を、約10〜20℃／min
程度の昇温速度で目視することにより測定され
る。本発明に従つたコポリエステルアミドはサーモ
トロビツクという重要な特性を有する。即ち、該
アミドは紡糸、フイルム形成又は成形で付形しや
すい異性溶融体を構成し得る。而して、サーモト
ロピーは、溶融状態の重合体が２個の干渉偏波器
（90°）を備えた光学系で観察されるときに立証し
やすい。異性試料の場合、干渉偏波器による偏光
伝送ないし複屈折が生ずる。本発明に従つたコポ
リエステルアミドの異方性は、フランス国特許第
2270282号に記載のサーモオプテイツクTOT法で
立証される。この故に、異方性溶融体は、糸、フイルムおよ
び成形品の如き付形物にも見出しうるかなり高度
な組織化および特徴的な配向を有し、而して生
（き）の状態でも、等性の生生成物に通常観察さ
れない弾性率および靭性の如き改良特性を示す。注目すべきは、異方性溶融体が少なくとも30℃
にわたる異方性領域を有することである。「異方
性領域」とは、２個の干渉偏波器を介する光伝送
ないし複屈折が生ずる温度で始まつてそれより上
に位置する温度範囲にして、変動し得る上限を有
し、その範囲では溶融体がコポリエステルアミド
の分解という危険を何ら伴うことなく異方性を示
す範囲を意味する。本発明に従つたコポリエステルアミドは、無
論、十分な特性を有する製品が得られるように作
動する成形、紡糸、フイルム形成の如き任意の既
知方法を用い、異方性領域内で付形することがで
きる。本発明に従つたコポリエステルアミドの構
造に混合物第二アミノ／カルボニル（）単位が
存在することにより、原料の平均価格を低めるこ
とができ、それ故にまた斯かるコポリエステルア
ミドより誘導される付形物の製造価格を最低減に
することができる。更に、例えば成形品の場合、
ある種の機械的特性特に捩り弾性率に関し（上記
混合単位のない場合と比較して）かなりの改善が
観察され、しかも温度変化があつても良好な機械
的特性の保全が観察されうる。また、重合体の融点より低い高温で熱処理する
ことによつて特に薄い製品の機械的特性を更に改
善することが可能である。本発明に従つたコポリエステルアミドはその用
途に依つて、特に光、酸素ないし熱の作用に対す
る安定剤、着色剤、充填剤若しくは補強充填剤並
びに難燃剤の如き添加剤を含み得る。本発明に従つたコポリエステルアミドは種々の
既知方法により製造される。例えば、該アミドは、１メチル−および（又は）エチル−および（又
は）クロル−および（又は）ブロムヒドロキノ
ン単独或は随意別の（または他の）ジフエノー
ル例えば未置換ヒドロキノンおよび（又は）上
記基でジ置換されたヒドロキノン１種ないし２
種以上との混合物と、２随意成分としてのテレフタル酸誘導体単独或
は随意別の芳香族カルボン酸例えばイソフタル
酸との混合物と、３４，4′―ジカルボキシジフエニルエーテル誘
導体と、４ｐ―アミノ安息香酸アシル基誘導体単独或は
随意同種の別の芳香族アミノ酸（例えばｍ―ア
ミノ安息香酸）誘導体との混合物とを反応させることにより製造することができる。
但し、該酸誘導体は、塩化物の如きハライド又は
フエニル、トリル若しくはナフチルエステルのの
如きアリールエステルである。（無論、該誘導体
は、カルボキシルジ酸の場合ジハライド若しくは
ジエステルである）。この反応は概ね、カナダ国
特許第735543号に記載の如き触媒の存在で実施さ
れる。本方法において、試薬は、下記割合すなわちジ
フエニル（類）：ジ酸誘導体のモル比が0.95〜
1.05範囲であり、テレフタル酸＋４，4′―ジカルボキシジフエニ
ルエーテル誘導体混合物中のテレフタル酸誘導体
量が０〜70モル％好ましくは20〜60モル％範囲で
あり、ｐ―アミノ安息香酸誘導体の量がモノ置換ヒド
ロキノン量の５〜100モル％範囲好ましくは10〜
60モル％であり、モノ置換ヒドロキノン、テレフタル酸誘導体、
４，4′―ジカルボキシジフエニルエーテル誘導体
およびｐ―アミノ安息香酸誘導体以外の使用試薬
の総量が多くともモノ置換ヒドロキノン量の10モ
ル％である如き割合で用いられる。この方法に従つて得られるコポリエステルアミ
ドは通常、一方にフエノール性Ｈおよび（又は）
NH₂のＨ末端基を有し、他方にハロ又はアリー
ルオキシタイプ末端基を有する。別法として、本発明に従い、企図せるジフエノ
ール、芳香族カルボキシルジ酸および芳香族アミ
ノ酸との間の直接エステル化ないしアミド化によ
りコポリエステルアミドを調製することもでき
る。かくして得られるコポリエステルアミドは通
常、フエノール性Ｈおよび（又は）NH₂のＨと
酸OHタイプ末端基を有する。しかしながら、アシドリス反応を用いる三つ目
の方法が好ましい。この方法によれば、１メチル−および（又は）エチル−および（又
は）クロル−および（又は）ブロムヒドロキノ
ンジエステル単独或は随意別の（または他種
の）ジフエノール［例えば未置換ヒドロキノン
および又は上記基でジ置換されたヒドロキノン
１種ないし２種以上］のジエステル１種ないし
２種以上との混合物を、２随意成分としてのテレフタル酸単独或は随意
別の芳香族カルボキシルジ酸（イソフタル酸）
との混合物、３４，4′―ジカルボキシジフエニルエーテルお
よび、４アミン基でアシル化されたｐ―アミノ安息香
酸アシル化誘導体単独或は随意同種の別の芳香
族アミノ酸（例えばｍ―アミノ安息香酸）アシ
ル化誘導体との混合物と反応させる。但し、上記のジフエニルエステルは、例えば、
酢酸エステルの如き炭素原子２〜６個のアルカン
酸を出発物質として形成され、またアミン基アシ
ル化アミノ酸誘導体は、例えばアセチル化誘導体
の如き炭素原子２〜６個を含むアルカン酸から誘
導された塩化物を含むハライド又は無水物を出発
物質として形成される。この場合も、反応は通常触媒特に、酢酸ナトリ
ウム、マグネシウム、マンガン若しくは亜鉛塩、
チタン酸ブチル又は三酸化アンチモンの存在で実
施される。それは概ね、約250℃の温度で出発し、
次いで形成せる酸を蒸留する。酸を理論蒸留値の
80％量で収集後、温度を280℃より高い値にに漸
次高めながら、同時に圧力を漸次低める。酸の蒸
留が完了したとき、30分までとしうる期間にわた
り高い減圧下で重縮合を続行する。このアシドリシス方法において、試薬は下記割
合すなわちジフエノールジエステル（類）：ジ酸全体のモ
ル比が0.95〜1.05範囲であり、テレフタル酸＋４，4′―ジカルボキシジフエニ
ルエーテル混合物中のテレフタル酸量が０〜70モ
ル％好ましくは20〜60モル％範囲であり、アミン基でアシル化せるｐ―アミノ安息香酸の
アシル化誘導体の量がモノ置換ヒドロキノンジエ
ステル（類）量の５〜100モル％範囲好ましくは
10〜60モル％であり、モノ置換ヒドロキノンジエステル（類）、テレ
フタル酸、４，4′―ジカルボキシジフエニルエー
テルおよびｐ―アミノ安息香酸のアシル化誘導体
以外の使用試薬の総量がモノ置換ヒドロキノンジ
エステルに対し多くとも10モル％である如き割合
で用いられる。この三番目の方法に従つて得られ
るコポリエステルアミドは通常、一方にアルコキ
シおよび（又は）アシルアミノタイプの末端基を
有し、他方に酸OHタイプの末端基を有する。下記非制限的例は本発明の実施態様を示す。これらの例において、得られたコポリエステル
アミドに関し種々のテストを行なつた。そのテス
トの実施方法および（又は）規格を以下に示す：捩り弾性率： ISO規格R537法Ｂに従い自動式捩り振り子を
１ヘルツ程度の周波数で用い、規格NF T51034
に従い検体をRH50に状態調節して種々の温度で
測定。結果をMPaで表わす。引張り試験： RH50に状態調節した長さ４mm、幅２mmのダン
プベルタイプ検体に関し、その引張り強さおよび
引張り弾性率を規格NF T51034に従い23℃で測
定する。結果をMPaで表わす。曲げ弾性率：この測定は、RH50に状態調節した80×８×４
mmのロツドタイプ検体に関し、規格NF T51001
に従い23℃で実施する。結果をMPaで表わす。シヤルピー衝撃強さ：これは、RH50に状態調節したＵノツチ付き60
×10×４mmロツドタイプ検体に関し、規格NF
T51035に従い23℃で測定する。結果をkJ／m²で
表わす。例１蒸留装置を備えた不活性ガスで掃気せる撹拌加
熱下の重縮合反応器に下記試薬および触媒を導入
した：

【表】反応器を窒素で掃気し、次いで265℃に調節し
た金属浴で加熱した。数分後に、酢酸が蒸留し始
め、その最初の一滴を以て時間０とした。17分後
に、酢酸36cm³（理論値の87.5％）が集められた。
次いで、金属浴の温度を40分間にわたり漸次330
℃に上げ、同じ期間に圧力を1010×10²Paから
13.3×10²Paに下げた。330℃での加熱を15分間続
行しながら、圧力を同じ期間に0.39×10²Paへと
低めた。蒸留した酢酸の総量は40cm³（理論値の
97.3％）であつた。得られた重合体は外見が白色繊維質で、1.82dl
g^-の内部粘度を有した。降伏温度は290℃であつ
た。異性領域は最低300℃から360℃より高い範囲
であつた。温度を関数とする捩り弾性率を下記表１に示
す。引張り、曲げおよび衝撃測定の結果を後記表２
に示す。機械的特性測定用成形検体については、市場で
KAPの商標名で知られているスクリユープレス
を用いて調製した。このために、取得せるコポリ
エステルアミドを粉砕し、次いで150℃で４時間
乾燥し、形成せる顆粒状物を下記条件下で射出成
形した：溶融槽温度 320℃ 成形温度 50℃ 射出物圧力 22.5MPa 比較試験（試験Ａ）として、ｐ―アセトアミド
安息香酸を用いなかつた外は上記手順を繰り返し
た。而して、使用せる試薬および触媒は次の通り
である：

【表】この試験で、27cm³容量の酢酸が回収された（理
論値の94.4％）。得られた重合体は、外見が白色
繊維質で、1.78dlg^-の内部粘度を有した。降伏温
度は280℃であつた。異方性領域は最低280℃から
360℃を上回る範囲であつた。

【表】表１から分かるように、本発明に従つた重合体
は、温度変化があつても良好な弾性率保留を示し
ていることが観察される。20℃での弾性率：200
℃での弾性率比は、例１の重合体が4.48であるの
に対し、試験Ａの重合体が6.92である。例１の重
合体に関し120℃で測定された弾性率が、試験Ａ
の重合体に関し60℃で測定されたそれより高い。
（800MPa対700MPa）例２例１と同じ装置に次のものを導入した：

【表】次いで、反応を例１の如く実施した。37cm³容量
の酢酸が集められた（理論値の98％）。得られた
重合体は外見が白色繊維質で、2.15dlg^-の内部粘
度を有した。降伏温度は300℃であつた。異方方
性領域は最低300℃から360℃を上回る範囲であつ
た。引張り、曲げおよび衝撃測定の結果を下記表
２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子量の最低値が0.3dlg^-の内部粘度に相当
する高分子量の芳香族コポリエステルアミドにし
て、次式（）、（）および（）の反復単位：構造［式中R₁はメチル若しくはエチル基又は塩素若
しくは臭素原子である。なお、この反復単位
（）は互いに同じか又は別異である］、構造および構造と随意次式（）の反復単位：構造［但し単位（）＋（）の和に対する単位（）
のモル比が0.95〜1.05範囲であり、（）＋（）の混合物中単位（）の量が０〜
70モル％範囲、また同混合物に対する単位（）
の量が100〜30モル％範囲であり、且つ単位（）の量に対する単位（）の量が５〜
100モル％範囲である］のみからなり、しかも200〜350℃範囲の降伏温度
を有することを特徴とする付形可能なサーモトロ
ープ性芳香族コポリエステルアミド。２（）＋（）の混合物中単位（）の量が20
〜60モル％範囲、また同混合物に対する単位
（）の量が80〜40モル％範囲であり、且つ単位（）の量に対する単位（）の量が10〜
60モル％範囲である構造を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のコポリエステルア
ミド。３反復単位（）が同じであり、置換基R₁が
メチル基若しくは塩素原子である構造を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のコポ
リエステルアミド。４ 260〜330℃範囲の降伏温度を有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか
一項記載のコポリエステルアミド。５分子量の最低値が0.3dlg^-の内部粘度に相当
する高分子量の芳香族コポリエステルアミドにし
て、次式（）、（）および（）の反復単位：構造［式中R₁はメチル若しくはエチル基又は塩素若
しくは臭素原子である。なお、この反復単位
（）は互いに同じか又は別異である］、構造および構造と随意次式（）の反復単位：構造［但し単位（）＋（）の和に対する単位（）
のモル比が0.95〜1.05範囲であり、（）＋（）の混合物中単位（）の量が０〜
70モル％範囲、また同混合物に対する単位（）
の量が100〜30モル％範囲であり、且つ単位（）の量に対する単位（）の量が５〜
100モル％範囲である］のみからなり、しかも200〜350℃範囲の降伏温度
を有することを特徴とする付形可能なサーモトロ
ープ性芳香族コポリエステルアミドを製造するに
際し、１メチル−および（又は）エチル−および（又
は）クロル−および（又は）ブロムヒドロキノ
ンジエステル単独或は随意別の（他の）ジフエ
ノールのジエステル１種ないし２種以上との混
合物と、２随意成分としてのテレフタル酸単独或は随意
別の芳香族カルボキシルジ酸との混合物酸と、３４，4′―ジカルボキシジフエニルエーテル
と、４アミン基でアシル化したｐ―アミノ安息香酸
のアシル化誘導体単独或は随意同種の別の芳香
族アミノ酸アシル化誘導体との混合物とを反応させ、但し前記のジフエニルジエステルは、炭素原子
２〜６個を含むアルカン酸から形成され、該アミ
ン基アシル化アミノ酸誘導体は、炭素原子２〜６
個のアルカン酸からのハライド誘導体または無水
物より形成され、そして試薬は、下記割合すなわ
ちジフエノールジエステル：ジ酸全体のモルが
0.95〜1.05範囲であり、テレフタル酸＋４，4′―ジカルボキシジフエニ
ルエーテル混合物中のテレフタル酸量が０〜70モ
ル％好ましくは20〜60モル％範囲であり、アミン基でアシル化せるｐ―アミノ安息香酸の
アシル化誘導体の量がモノ置換ヒドロキノンジエ
ステル量の５〜100モル％範囲好ましくは10〜60
モル％であり、モノ置換ヒドロキノンジエステル、テレフタル
酸、４，4′―ジカルボキシジフエニルエーテルお
よびｐ―アミノ安息香酸のアシル化誘導体以外の
使用試薬の総量が多くともモノ置換ヒドロキノン
の10モル％である如き割合で用いられることを特
徴とする方法。６１における他のジフエノールとして未置換ヒ
ドロキノン並びに（或は）メチルおよび（又は）
エチルおよび（又は）クロルおよび（又は）ブロ
ム基１個ないし２個以上が用いられ、２における他の芳香族カルボキシルジ酸として
イソフタル酸が用いられ、また４における他の芳香族アミノ酸としてｍ―アミ
ノ安息香酸が用いられる特許請求の範囲第５項記
載の方法。