JPS61289180A - 繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維強化複合材料に適した高強度、高弾性率を
有するポリエステμ繊維の樹脂強化用に適した処理方法
に関するものである〇（従来の技術） 繊維強化複合材料に関する技術進歩は著しく、樹脂母材
だけをとってもエボキｓ／ＩＭ脂、不飽和ポリエステμ
樹脂、フェノール樹脂といった熱硬化樹脂だけでなく、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ートといった熱可塑性樹脂も広く使用されている◎他方
、強化用繊維もガラス繊維を初め、炭素繊維、アルミナ
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー等、
新製品も含め、多岐にわた夛、研究、製造されている０ 最近、有機繊維の中で、溶融時に異方性を示す芳香族ポ
リエステμが溶剤を用いず、ロスも少ない溶融紡糸とい
う合理的プロセスで、軽量で、高強度、高弾性率のｍ維
を提供し得ることから話題を集めつつある＠ （発明が解決しようとする問題点） しかしながら芳香族ポリエステｙ繊維を樹脂との複合材
料に用いても、繊維と樹脂との接着性や、繊維の分散性
が悪い等の理由から、繊維自体の物性は優れていても、
該物性が複合材料に生かしきれていないのが実状である
。

本発明の目的は、繊維自体の優れた物性が、（問題点を
解決するための手段） 本発明の目的は、溶融時に異方性を示すポリエステルを
溶融紡糸して得られる繊維に、エポキシ基を有する化合
物を、該化合物に不活性な有機溶剤に溶解することによ
り得られる溶液を付着させて、乾燥、必要に応じてさら
に、加熱することＫよシ達成することができる０本発明
における溶融時に異方性を示すポリエステルとは９０直
交した２枚の線光板の間に位置する加熱試料台上にポリ
エステル試料粉末を置いて昇温していった時に、流動可
能な温度域において光を透過しうる性質を有するものを
意味する。このような芳香族ポリエステルには特公昭５
６−１８０１６号や同５５−２０００８号等に示される
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香族
とドルキシカルボン酸やこれらの誘導体から成るもので
、場合によシこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオ
ール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も
含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４．４−ジカルポキシジフェニμ、２，６−
ジカρポキシナフタレン、１゜２−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲン基の被置換体があげられる０
芳香族ｓ）オー／Ｓ／、！：しては、ヒドロキノン、レ
ゾ）Ｖシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．
を−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、２　ｅ、　２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニｙ）プロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニｙエ
ーテｌ’　、４　＊　４−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスμフィト、２
．６−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシ
ナフタレン等やこれらのアルキρ、アリ−〃、アルコキ
シ、ハロゲン基の核置換体があげられる＠芳香族ヒドロ
キシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキン安息香酸、ｍ−
ヒドロキン安息香酸、２−ヒドロキンナフタレン−６−
カｐボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−カルボン
酸等やこれらのアルキル、アリーｐ、アルコキシ、ハロ
ゲン基の核置換体があげられる０脂環族シカρボン酸と
してはｔｒａｎｓ　−１ｅ　４−シカ〃ボキシシクロヘ
キサン、ｃｌ／−１，４−ジカルポキンシクロヘキサン
等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲン基の置換体
があげられる＠脂環族及び脂肪族ジオールシトＬ、　テ
Ｉｄ　ｔｒａｍｓ　−１、４−ジヒドロキシンクロヘキ
サン、ｃｉｅ−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
エチレングリコ−μ、１．４−ブタンジオール、キシリ
レンジオール等があげられる０これらの組合せの内で本
発明の対象として好ましい芳香族ポリエステルとしては
、例えば（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０
モ／Ｌ／９６と上記芳香族シカμボン酸残基１５〜８０
モＮ％と芳香族ジオ−１ｖ残基１５〜８０モ〜％から成
るコポリエステル、 （２）　　テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロ
ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒド
ロキノンから成るコポリエステル、 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モｉｖ優
と２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０
〜８０モ１ｖ９６から成るコポリエステル などがあげられる０これらの出発原料を用い、本発明に
用いるポリエステルに至るには、そのままであるいは脂
肪族もしくは芳香族モノカルボン酸又はそれらの誘導体
、脂肪族アルコールもしくはフェノール類又はそれらの
誘導体等によるエステル化によシ重縮合反応を行なう◇
重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、１５０〜８６０℃で、常
圧又は１０〜Ｑ、　ｌ　ｔｏｒｒ　　の減圧下１ｃｓｂ
、Ｔ１．Ｇ・化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安
定剤、Ｔｉｅｓ　＋　ＣａＣ０，Ｉタルク等の充てん剤
等を場合によシ添加して行なうことができる。得られた
コポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活性気体
中又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする０あるいは
一度、押出機によシ造粒して用いることもできる。

本発明における溶融紡糸を行なうための装置は既知のも
のを使用できる・紡糸温度は２８０〜４２０℃、好まし
くは３００〜４００℃である０この範囲よシ温度が低い
と装置に負荷がかかったり、溶融体の均一性が十分でな
かったシ、逆に温度が高いと分解反応等を生じ、安定な
紡糸ができない０ 溶融紡糸された繊維はそのままで、又は油剤や処理剤を
付着させた後、巻取るか引落とす０得られた繊維はその
ままでも使用できる力ζ延伸や熱処理、或はこれらの組
合せの操作を適宜節してやっても良い〇 こうして得られた繊＃１に１エポキシ基を有する化合物
を、該化合物に不活性な有機溶剤に溶解することにより
得られる溶液を付着させて、乾燥、又は、さらに加熱す
るわけである０エポキシ基を有する化合物としてはエピ
クロルヒドリン、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、フェニルグリシジｙエーテ〃。

グリシド、グリシド酸、スチレンオキシド、グリシジル
スチレン、２．２−ビス（４−グリンジルオキシフェニ
〜）プロパン、４．４−ジグリシジルオキシジフェニ、
Ａ／、ｐ−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジル
テレフタレート。

ジグリシジルイソフタレート、等をあげることができる
。

これら、エポキシ基を有する化合物を溶解する不活性な
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフフン、メチルセロソル
ブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、へ１タ
ン、エチルベンゼン、アニソ−ｙ、フェネトール、酢酸
エチル、アセトニトリル等を単独又は混合して用いるこ
とができる〇 エポキシ基を有する化合物の有機溶剤に溶かした時の濃
度は０，０５〜１０重量廖が良いが、付着のための溶液
粘度、経済性等からみて０．１〜８重麓％がより好まし
い◇ この酸液Ｏ赦維への付着方法としては、繊維を連続して
、溶液槽内を通過させるか、走行中の繊維に、溶液を吹
きつけるか、ボビン等に巻いた繊維を、溶液槽内に浸漬
させるといった方法を採ることができる。

溶液の付着した繊維は、常圧又は減圧下に、温度をかけ
、又はかけないで、有機溶剤を除去し、このままで、あ
るいは、さらに加熱して、繊維表面における繊維ポリマ
ーと、エポキシ基を有する化合物との接着又は反応を促
進することも場合によシ、好ましい０但し、３００℃を
超えるとエポキシ基を有する化合物の副反応や分解のた
め、効果が無くなる場合かあ、ｊ）、３００℃以下が好
ましい。

かかるＩＲ維を用いることによシ、最終的に得られる複
合材料の物性を向上させることができる０ 本発明の繊維の使用形態としては、フィフメント、ヤー
ン、ロープ、織物等が考えられる０本発明のＩＢＭは種
々の加工法によって樹脂母材としての熱硬化性ｍ脂ヤ熱
可塑性樹脂と複合させることができる０例えば、フィラ
メントワインディング、レイアラ１．プリミツクス、造
粒混合法等である０対象となる樹脂母材の具体例として
は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、シリコン樹脂、ゴム。

ジアリルフタレート樹脂、ポリオレフィン、ポリエ７テ
μ、ポリアミド、ポリアミドイミド。

ポリイミド、ポリエーテル、ポリスμホン、ポリケトン
、ポリスルフィド等を挙げることができる〇 （本発明の作用及び効果） 本発明の処理によシ樹脂と繊維との接着性が顕著に改良
される。

かくして、繊維の持つ優れた物性が、複合材料に直接的
に反映され得る樹脂強化用繊維がえられ、かかる繊維と
樹脂との複合材料は、航空機、船舶、車輌、建設、住宅
、スポーツ、情報、家電といった各分野に使用すること
ができる。

（実施例） 本発明をさらに詳細に説明するため実施例及び比較例を
以下に示すが、これらはあくまで例示的なものであシ、
これらに限定する本のではない。

なお、例中のｍ維の引張）試験はインストロン社万能試
験機Ａ１１８０を用い、試料間隔２０■、引張シ速度０
．５１１Ｉ／ｍｉｎで測定し九〇光学異方性の測定は加
熱ステージ上に試料を置いて、偏光下２５℃／ｍｉｎで
昇温して肉眼観察を行なった〇 複合材料評価としての層間剪断強度（ＩＬＳＢ）の測定
は、長さ約２０■、厚み約２■、輻約６−の一方向繊維
強化成形品を用い、８点曲げ法で行なった０７８７間距
離は成形品厚みの４倍、変形速度は１■／ｗｉｎであシ
、下記の算式によシ求めた。

実施例１ ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０！（４（ｌｌｖ）テレ
フタμ酸２．４９４（１５モ／Ｉ／）、イソ７り〃酸０
．８８に４（５モ／Ｌ／）、４Ｉイージアセトキシジフ
エニｆｉ１５．４５Ｍ２０．２モＡ／）をくし型攪拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しなが
ら昇温し、８８０℃で８時間重合した０この間、生成す
る酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後、
徐々に冷却し、２００℃で重合体を系外へ取出した。重
合体の収量は１０．８８にで理論収量の９７．８１であ
った０これを細用ミクロン社のハンマーミ〃で粉砕し、
２．６■以下の粒子とした。これをロータリーキルン中
で窒素雰囲気下に２８０℃で６時間処理した。このポリ
エステｙは８５０℃以上で光学異方性が観察された。

このポリエステルを用い２６■径のスクリュー型押出機
によって溶融紡糸を行なった０用いたノズルは孔径０．
０８■、孔数３００のもので、８６６℃で紡糸を行なっ
た◎淡黄色透明繊維が得られ、これを窒素中で８２０℃
８時間処理した０得られたＩｌｍはほぼ真円に近い断面
を持ち、直径１４．７　ｕｍｓ強度８０．４　Ｐ／ｄ、
伸度２．ｉ、弾性率１，１５０　？／ｄであった。

この繊維をグリシジルメタクリレートの１ｇ６ト／ｌ／
エン溶液槽内を連続的に通過させ、ボビンに巻取った０
真空乾燥機中に入れて、１５０℃で８時間乾燥させた。

常圧にもどし、さらに１６０℃で８時間保持した◎繊維
に対するグリシジルメタクリレートの付着量は０．５５
１であったＯ 処理した繊維を用い、エポキシ樹脂との複合材料を作製
したＯＩＲ，ｌ！に張力をかけながら、エポキＶ樹脂ス
ミエポキシＥＬＭ−４８４（ｆｉ化学」製）のメチルセ
ロソルブの溶液中を通過させ、円周６６ａｎのドラム上
に巻取った◎なお、エポキシ樹脂溶液中にはアミン系硬
化剤を添加しておいた０ドフム上の樹脂含浸繊維束を切
シ、シート状とした後、１８０℃で２０分間処理し、Ｂ
−ステージ化（半硬化）し、繊維方向にシートを輻６■
位になるように折シ、これを何枚か重ねて金型内で成形
品厚みが２■になるよう１７０℃で１時間加圧した０２
００℃で後硬化させ、所定の試験片を作製した０成形品
中の繊維体積分率は４８１であシ、ＩＩ、８８を求める
と、５．８１層であった。

比較例 実施例１の未処理繊維を用い、同様の評価を行なったと
ころ、複合材料中の繊維体積分率は４９％でそのＩＬＳ
Ｓは８．８　ｂＡＪで、本発明の効果が明らかとなった
〇 実施例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融時に異方性を示すポリエステルを溶融紡糸して
   得られる繊維に、エポキシ基を有する化合物を、該化合
   物に不活性な有機溶剤に溶解することにより得られる溶
   液を付着させて、乾燥することを特徴とする繊維の処理
   方法。 ２）乾燥後３００℃以下にて加熱することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の繊維の処理方法。