JPH0730481B2 - 繊維の処理法 - Google Patents

繊維の処理法

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JPH0730481B2
JPH0730481B2 JP27426087A JP27426087A JPH0730481B2 JP H0730481 B2 JPH0730481 B2 JP H0730481B2 JP 27426087 A JP27426087 A JP 27426087A JP 27426087 A JP27426087 A JP 27426087A JP H0730481 B2 JPH0730481 B2 JP H0730481B2
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利行 小橋
精二 高尾
潤 高木
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高強度、高弾性率を有するポリエステル繊維の
処理法に関するものである。
(従来の技術) 繊維強化複合材料に関する技術進歩は著しく、樹脂母材
だけをとってもエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂といった熱硬化樹脂だけでなく、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
トといった熱可塑性樹脂も広く使用されている。
他方、強化用繊維もガラス繊維を初め、炭素繊維、アラ
ミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー
等、多岐にわたり、研究製造されている。
最近、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルが、溶
剤を用いずロスも少ない溶融紡糸という合理的プロセス
により、軽量で、高強度、高弾性率の繊維を提供し得る
ことから話題を集めつつある。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら芳香族ポリエステル繊維を樹脂との複合材
料に用いても、繊維と樹脂との接着性や、繊維の分散性
が悪い等の理由から、繊維自体の物性は優れていても、
該物性が複合材料に生かしきれていないのが実状であ
る。
本発明の目的は、繊維自体の優れた物性が、複合材料性
能の向上に十分生かされ得る、樹脂強化用として好適な
繊維をえるための処理法を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、溶融時に異方性を示すポリエステルを
溶融紡糸して得られる繊維を金属水素化物と接触させる
ことにより達成される。
本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
90゜直交した2枚の偏光板の間に位置する加熱試料台上
にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、
流動可能な湿度域において光を透過しうる性質を有する
ものを意味する。
このような芳香族ポリエステルには特公昭56−18016号
や同55−20008号等に示される芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸や
これらの誘導体から成るもので、場合によれこれらと脂
環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールや
これらの誘導体との共重合体も含まれる。
ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、2,6−ジカ
ルボキシナフタレン、1,2−ビス(4−カルボキシフェ
ノキシ)エタン等や、これらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。
芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエタン、2,2′−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはp−ヒドロキシ安
息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシナフ
タレン−6−カルボン酸、1−ヒドロキシナフタレン−
5−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アル
コキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。
脂環族ジカルボン酸としてはtrans−1,4−ジカルボキシ
シクロヘキサン、cis−1,4−ジカルボキシシクロヘキサ
ン等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲン基の置換
体があげられる。
脂環族及び脂肪族ジオールとしてはtrans−1,4−ジヒド
ロキシシクロヘキサン、cis−1,4−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、エチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、キシリレンジオール等があげられる。
これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては、例えば (1) p−ヒドロキシ安息香酸残基40〜70モル%と上
記芳香族ジカルボン酸残基15〜30モル%と芳香族ジオー
ル残基15〜30モル%から成るコポリエステル、 (2) テレフタル酸及び/又はイソフタル酸とクロル
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン及び/又はヒドロ
キノンから成るコポリエステル、 (3) p−ヒドロキシ安息香酸残基20〜80モル%と2
−ヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸残基20〜80モ
ル%から成るコポリエステル などがあげられる。
これらの出発原料を用い、本発明に用いるポリエステル
に至るには、そのままで、あるいは脂肪族もしくは芳香
族モノカルボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコー
ルもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等によるエ
ステル化により重縮合反応を行なう。
重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、150〜360℃で、常圧又は
10〜0.1torrの減圧下にSb,Ti,Ge化合物等の重合触媒、
リン系化合物等の安定剤、TiO2,CaCO3,タルク等の充て
ん剤等を場合により添加して行なうことができる。
得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活
性気体中又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あ
るいは一度、押出機により造粒して用いることもでき
る。
本発明における溶融紡糸を行なうための装置は既知のも
のを使用できる。紡糸温度は280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。この範囲より温度が低いと装置に負荷
がかかったり、溶融体の均一性が十分でなかったり、逆
に温度が高いと分解反応等を生じ、安定な紡糸ができな
い。
溶融紡糸された繊維はそのままで、又は油剤や処理剤を
付着させた後、巻取るか引落とす。得られた繊維はその
ままでも使用できるが、延伸や熱処理、或はこれらの組
合せの操作を適宜施してやっても良い。
こうして得られた繊維を金属水素化物と接触させる。
好ましい金属水素化物としては、水素化アルミニウムリ
チウム(LiAlH4)、水素化ナトリウム(NaH)、水素化
カリウム(KH)、水素化カルシウム(CaH2)、水素化ホ
ウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素アルミニウム
(Al(BH4)、水素化リチウム(LiH)、ジボラン
(B2H6)等をあげることができる。
繊維と金属水素化物との接触方法としては、繊維を金属
水素化物の溶液又は懸濁液と接触させる方法が良い。
金属水素化物の溶液に用いる溶媒としては水、アルコー
ル、エーテル類があげられ、懸濁液に用いる溶媒として
は炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等をあげることが
できる。中でも好ましいのは、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、
ジメチルエーテル等である。これら溶媒は金属水素化物
の種類によって適宜変更する必要があるのはいうまでも
ない。金属水素化物と反応して不活性化させるものは好
ましくないのは当然である。
金属水素化物の溶媒による溶液または懸濁液の濃度とし
ては0.1〜10mol/、好ましくは0.5〜5mol/が特に良
い。
また、金属水素化物の溶液または懸濁液にハロゲン化金
属化合物、例えば塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩
化マグネシウム等を金属水素化物の0〜3当量程度添加
してやると一層効果があがる。
繊維を、金属水素化物の溶液または懸濁液と接触させる
条件は温度としては25℃以上、好ましくは40℃以上で、
使用する溶媒の沸点以下で金属水素化物の分解温度以下
が好ましい。また時間としては、金属水素化物の種類、
温度等に依存するが、概ね30秒〜30時間、好ましくは3
分〜10時間の範囲内で(例えば30分以上、中でも2時間
以上)で適宜設定することが望ましい。なおかかる範囲
の下限を下まわる場合には、十分な処理効果を発揮させ
ることができず、上限を越える場合には繊維の物性を損
なったり、工業上不利になったりすることがある。
処理した繊維はそのまま、あるいは溶媒を乾燥除去した
後、水やアルコールで洗浄してから用いられる。かかる
繊維を使用することにより、複合材料の物性が向上す
る。
本発明方法により得られた繊維は種々の加工方法によっ
て熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と複合させることができ
る。例えばフィラメントワインディング、レイアップ、
プリミックス、造粒混合法などである、対象となる樹脂
母材としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、シリコン樹脂、ゴム、ジアリルフタレ
ート樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポ
リスルホン、ポリケトン、ポリスルフィド等を挙げるこ
とができる。
(本発明の作用及び効果) 本発明の処理により繊維物性を低下させることなく、複
合材料における樹脂と繊維との接着性が顕著に改良され
る。
かくして、繊維の持つ優れた物性が、複合材料に直接的
に反映されえる樹脂強化用繊維がえられ、かかる繊維と
樹脂との複合材料は、航空機、船舶、車両、建設、住
宅、スポーツ、情報、家電といった各分野に使用するこ
とができる。
(実施例) 本発明をさらに詳細に説明するため実施例及び比較例を
以下に示す。なお例中の繊維の引張り試験はインストロ
ン社万能試験機No.1130を用い、試料間隔20mm、引張り
速度2mm/minで測定した。
光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下25℃/minで昇温して肉眼観察を行なった。
複合材料評価としての層間剪断強度(ILSS)の測定は、
長さ約20mm、厚み約2mm、幅約6mmの一方向繊維強化成形
品を用い、3点曲げ法で行なった。スパン間距離は成形
品厚みの4倍、変形速度は1mm/minであり、下記の算式
により求めた。
実施例1 p−アセトシキ安息香酸10.80Kg(60モル)、テレフタ
ル酸2.49Kg(15モル)、イソフタル酸0.83Kg(5モ
ル)、2,6−ジアセトキシナフタレン4.93Kg(20.2モ
ル)をくし型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温し、290℃で30分、310℃で30
分、330℃で60分重合し、系の圧力を40mmHgにして30
分、5mmHgでさらに30分重合を続けた。この間、生成す
る酢酸を除去し、強力な撹拌で重合を行ない、その後、
徐々に冷却し、200℃で反応物を系外へ取出した。
反応物をハンマーミルで粉砕し、1mm以下の粒子とし
た。これをロータリーキルン中で窒素雰囲気下に280℃
で5時間処理し、目的の重合体12.53Kg(理論収量の96.
4%)を得た。
このポリエステルは350℃以上で光学異方性が観察され
た。
このポリエステルを用い25mm径のスクリュー型押出機に
よって溶融紡糸を行った。用いたノズルは孔径0.08mm、
孔数800のもので、365℃で紡糸を行った。淡黄色透明繊
維が得られ、これを真空中で320℃3時間処理した。
得られた繊維はほぼ真円に近い断面を持ち、直径19.6μ
m、強度27.1g/d、伸度2.5%、弾性率1,110g/dであっ
た。
この繊維をテフロン製ボビンに巻き、ガラス容器内に入
れた水素化ホウ素ナトリウムのジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液に浸漬した。この溶液は水素化ホウ
素ナトリウムを濃度1mol/で含んでおり、塩化アルミ
ニウムを水素化ホウ素ナトリウムの1/3モル分添加した
ものである。50℃で4時間、溶液を撹拌させながら、繊
維を処理した。処理した繊維の物性は強度25.8g/d、伸
度2.4%、弾性率1,080g/dと処理前とほとんど変らなか
った。
処理した繊維を十分水洗し、乾燥後、エポキシ樹脂との
複合材料を作製した。
繊維に張力をかけながら、エポキシ樹脂スミエポキシEL
M−434(住友化学工業製)のメチルセロソルブの溶液中
を通過させ、円周66cmのドラム上に巻取った。なお、エ
ポキシ樹脂溶液中にはアミン系硬化剤を添加しておい
た。
ドラム上の樹脂含浸繊維束を切り、シート状とした後、
130℃で20分間処理し、B−ステージ化(半硬化)し、
繊維方向にシートを幅6mm位になるように折り、これを
何枚か重ねて金型内で成形品厚みが2mmになるよう170℃
で1時間加圧した。200℃で後硬化させ、所定の試験片
を作製した。
成形品中の繊維体積分率は56%であった。ILSSを求める
と、6.9Kg/mm2であった。
比較例1 実施例1の未処理繊維を用い、同様の評価を行なったと
ころ、そのILSSは3.5Kg/mm2で、本発明の効果が明らか
となった。
実施例2 実施例1の未処理繊維を用い、水素化ホウ素ナトリウム
の代りに水素化アルミニウムリチウムを用いた以外は実
施例1と同様にして処理を行った。
水洗、乾燥後の繊維は強度26.6g/d、伸度2.5%、弾性率
1,080g/dと処理前とほとんど変らなかった。
実施例1と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂複合材料を
作製した。
成形品中の繊維体積分率は53%であり、ILSSは6.4Kg/mm
2であった。
実施例3 実施例1の未処理繊維を用い、精製トルエン中に分散さ
せた水素化ホウ素ナトリウム懸濁液中に浸漬し、80℃で
12時間処理した。懸濁液濃度は2mol/である。これを
十分、水洗し、乾燥した。
処理後の繊維は強度25.3g/d、伸度2.5%、弾性率1,080g
/dと処理前とほとんど変らなかった。
この繊維を用いて作製したエポキシ樹脂複合材料の繊維
体積分率は53%でILSSは5.7Kg/mm2であった。
実施例4 実施例1で得られた処理繊維を用い、実施例1と同じ手
法で、ポリエチレンテレフタレート複合材料を作製し
た。日本ユニペット(株)製のポリエステルRT−580を
用い、p−クロルフェノール溶液を繊維に含浸し、ドラ
ムに巻いた後、金型内で170℃で10分加圧し、200℃で15
時間乾燥させて成形品とした。
成形品中の繊維体積分率は51%であり、そのILSSは5.0K
g/mm2であった。
比較例2 実施例1の未処理繊維を用い、実施例4の比較対照実験
を行った。実施例4と同じ手法で作製したポリエチレン
テレフタレート複合材料中の繊維体積分率は52%でILSS
2.8Kg/mm2であった。
実施例5 実施例1の未処理繊維を用い、水素化ホウ素ナトリウム
の代りに水素化カルシウムを用いた以外は実施例3と同
様にして処理を行った。処理した繊維を水洗し、乾燥
後、エポキシ樹脂との複合材料を作製した。
複合材料中の繊維体積分率は58%であり、ILSSを測定す
ると5.6Kg/mm2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小橋 利行 岡山県岡山市金岡東町3丁目3番1号 日 本エクスラン工業株式会社内 (72)発明者 高尾 精二 岡山県岡山市金岡東町3丁目3番1号 日 本エクスラン工業株式会社内 (72)発明者 高木 潤 岡山県岡山市金岡東町3丁目3番1号 日 本エクスラン工業株式会社内 (72)発明者 住谷 龍明 岡山県岡山市金岡東町3丁目3番1号 日 本エクスラン工業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶融時に異方性を示すポリエステルを溶融
    紡糸して得られる繊維を金属水素化物と接触させること
    を特徴とする繊維の処理法。
JP27426087A 1987-10-28 1987-10-28 繊維の処理法 Expired - Fee Related JPH0730481B2 (ja)

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